Геохимия гидросферы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Глава 1. Классификация и характеристика вод гидросферы

Глава 2. Геохимический состав вод гидросферы

2.1 Минерализация вод

2.2 Ионный состав вод

2.3 Газовый состав вод

2.4 Щелочно-кислотные условия вод

2.5 Окислительно-восстановительные условия вод

Глава 3. Геохимическая динамика вод гидросферы

Глава 4. Особенности химических процессов в гидросфере

Глава 5. Антропогенное воздействие на геохимический состав вод гидросферы

5.1Загрязнение Мирового океана

5.2 Загрязнение поверхностных вод

5.3 Загрязнение Каспийского моря

Заключение

Выводы

Введение

Вода - самое удивительное природное соединение на Земле - источник жизни и условие ее формирования. «Нет природного тела, которое могло бы сравниться с ней по влиянию на ход основных, самых грандиозных геологических процессов», - писал В.И. Вернадский (1934).

Вода стоит особняком в истории нашей планеты. Э. Дюбуа образно заметил, что «жизнь есть одушевленная вода». Вулканы Земли в совокупности выбрасывают в атмосферу около 40 миллионов тонн водяного пара. Любая минеральная частица, выглядящая вроде бы совершенно сухой, при нагревании примерно до 500° С растрескивается под давлением пара, в который превратилась вода, изначально содержавшаяся в микроскопических трещинках или включениях. В составе живых организмов вода вообще основной компонент (от 60 до 98% массы тела). Диапазон температурных условий в биосфере таков, что вода здесь может находиться в трёх различных состояниях (жидком, твёрдом и газообразном) и переходить из одного состояния в другое. Это придаёт процессам её круговорота особую динамичность и разнообразие (Вернадский В. И., 1978; Дривер Д. И., 1985).

Все природные воды тесно связаны между собой и находятся в постоянном движении. Даже самые глубокие подземные воды участвуют в общем круговороте. Вода - самая универсальная и самая важная среда миграции. Все природные воды содержат растворенные газы, ионы недиссоциированные молекулы и коллоидные частицы. Вода - «это кровь земной коры» (Вернадский В. И., 1934).

Свойства воды резко отличают ее от всех известных веществ на Земле. Вода - аномальное вещество. Причем, аномальны практически все свойства этой самой распространенной на Земле жидкости. Аномальны ее теплоемкость, коэффициент теплового расширения, величина поверхностного натяжения, температуры кипения и замерзания, диэлектрическая постоянная и т.д. По этим параметрам вода резко отличается от всех других известных жидкостей. У подавляющего большинства веществ твердая фаза тяжелее жидкой, а лед легче воды и плавает на ее поверхности. Причина - ажурная кристаллическая структура льда (Посохов Е. В., 2005).

Многие «странности» воды объясняются своеобразием строения ее молекулы - самой маленькой из трехатомных молекул. Радиус молекулы воды лишь ненамного превышает радиус иона кислорода. Угол, между линиями, соединяющими протоны с центром атома кислорода, равен 105є. Такая структура обуславливает крайне неравномерное распределение зарядов в молекуле воды. Молекула воды является своеобразным диполем, один конец которого несет положительный заряд, а другой заряжен отрицательно. Таким образом, многие особенности воды объясняются наличием водородных связей (Скурлатов Ю. И. и др., 1994).

В настоящее время проблема загрязнения водных объектов (рек, озер, морей, грунтовых вод и т.д.) является наиболее актуальной, т.к. всем известно - выражение «вода - это жизнь». Без воды человек не может прожить более трех суток, но, даже понимая всю важность роли воды в его жизни, он все равно продолжает жестко эксплуатировать водные объекты, безвозвратно изменяя их естественный режим сбросами и отходами (Левин А. С., 2006).

Цель работы: проанализировать геохимические особенности гидросферы.

Задачи работы:

1. рассмотреть состав современной гидросферы;

2. определить основные геохимические особенности гидросферы;

3. выявить причины изменения химического состава гидросферы.

Глава 1. Классификация и характеристика вод гидросферы

Водная оболочка Земли - гидросфера (от греческого hydor-вода и sphaira - шар) расположена между атмосферой и твердой земной корой - литосферой. Она объединяет в себе моря и океаны, все водоемы в пределах суши: реки, ручьи, озера, болота и т.д., а также льды и снега полярных и горных областей, атмосферные воды и воды, содержащиеся в живых организмах. Эта оболочка во много раз тоньше атмосферы. В океанах ее толщина в основном находится в пределах 4-5 км, лишь в самых глубоких местах достигая 10 км или чуть более. Глубина водоемов на суше - всего лишь несколько метров, редко - десятки метров, а еще большей она бывает в совсем исключительных случаях. Но, несмотря на столь незначительные размеры, гидросфера играет важнейшую роль в формировании облика нашей планеты, в процессах, происходящих на ее поверхности (Шилов И. А., 2003).

Большая часть поверхности нашей планеты представляет собой водную оболочку (71% площади поверхности Земли приходится на Мировой океан). Можно сказать, что континенты как бы плавают в Мировом океане. Основные компоненты воды - водород и кислород. Гидросфера представляет собой прерывистую оболочку, образованную пресной, соленой и твердой водой. Она включает в себя океаны с морями и заливами, озера, воды рек и ручьев, грунтовые воды, а также снег и лед (Скурлатов Ю. И. и др., 1994).

Наиболее обводнена географическая оболочка, в которой вода является самым распространённым веществом. 97% (1 370 000 км3) общей массы воды в биосфере Земли сосредоточено в Мировом океане, средняя глубина которого около 3 800 м.. На долю пресной воды приходится всего 2%, причем лишь 0,025% (360 000 км³) пресной воды находится в жидком состоянии (в реках, озерах и других водоемах, почве), 1,6% - это лед, а 4% - подземные воды, большая часть которых представляет собой глубинные рассолы.

В. И. Вернадский (1934) считал воду особым минералом и выделял 485 ее видов, при этом он отмечал, что общее количество ее видов превышает 1500. Все воды он разделил на 3 подгруппы:

1) твердую воду (льды);

2) газообразную (надземные и подземные пары);

3) жидкую.

Среди жидких вод им были выделены классы пресных, соленых и рассольных вод. По физико-геологическим параметрам и характеру водовместилищ им были выделены царства, под царства и семейства вод:

Царства: поверхностных, подземных и глубинных вод.

Семейства: озерных, болотных, пластовых и др. вод.

По газовому составу: кислородные, углекислые, метановые, азотные, сероводородные, водородные воды и т.д.

Поверхностная гидросфера суши включает в качестве основных элементов реки, озера, болота, ледники и снежный покров. Наиболее важным элементом являются реки - непрерывно действующие водотоки, собирающие атмосферные осадки и подземные воды с обширных территорий, называемых водосборными бассейнами. Для каждой реки в течение года характерно чередование паводков (половодий) и низкого уровня воды (межени). Количество воды во время половодий увеличивается в 5-20 раз и более по сравнению с меженью, а в особо многоводные годы - до 80-100 раз (Мейсон Б., 1970).

Время проявления половодья и его сроки зависят от питания рек. В реках с преимущественно снеговым питанием половодье приходится на весенний период, с дождевым питанием - на летний. Своеобразный режим наблюдается в реках смешанного питания (ледникового и дождевого), где время половодий растягивается до полугода и где максимумы приходятся на летние месяцы (Скурлатов Ю. И. и др., 1994).

Важными характеристиками рек являются величины поверхностного руслового стока и расхода воды. Под русловым стоком понимают количество воды, переносимое речным потоком через его поперечное сечение за некоторый период времени, под расходом - количество воды, переносимое потоком через его поперечное сечение за единицу времени. Также выделяют и твердый сток реки - количество перемещаемых твердых и растворенных веществ, проносимых рекой через любое поперечное сечение за определенный промежуток времени (Израэль Ю. А., 1984).

Величина твердого стока крупных рек в некоторых случаях соизмерима с русловым стоком и измеряется десятками млн. т в год. Разные реки приносят к своему устью неодинаковый материал. Реки, имеющие на всем своем протяжении горный характер и впадающие в море или озеро, могут приносить гальку разной величины (Скурлатов Ю. И. и др., 1994).

Большие равнинные реки, даже если их истоки находятся в горах, перетирают на своем длинном пути по равнине всю гальку и доносят до устья только песок или даже ил в виде взвешенной мути. Участки низменной суши, образовавшиеся из речных отложений у береговой линии моря (или озера) в устьевой части рек, называют дельтами (Крайнов С. Р., 2005).

Основные гидрологические характеристики рек России приведены в Прил. 1. (табл.1). К наиболее крупным речным системам относятся реки Лена, Енисей, Волга и Обь, среднемноголетний расход воды в которых колеблется от почти 8000 до 18 600 м³/с, а величина стока оценивается в 238-489 км³/год.

Воды рек являются главными источниками для питьевого и промышленного водоснабжения, орошения земель, получения гидроэлектроэнергии, местами вылова и разведения рыб (Скурлатов Ю. И. и др., 1994).

Озера - впадины рельефа, заполненные застойной или слабопроточной водой, не имеющие прямой связи с Мировым океаном. Они занимают свыше 2 % площади суши. Крупнейшими озерами являются Каспийское (море), Верхнее в Северной Америке, Виктория в Африке, Аральское в Азии.

Основные характеристики наиболее крупных озер России приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Наиболее крупные озёра России (Воронков Н. А., 1999)

На поверхности Земли озера распространены неравномерно. Наибольшее их количество сосредоточено в областях плейстоценового оледенения (озера Фенно-Скандинавского полуострова, севера США и Канады). Они могут находиться во всех природных зонах как на низменностях, так и в горах. К наиболее высокогорному из крупных озер относится озеро Титикака в Андах (3812 м над уровнем моря), а самое низкое - Мертвое море на Аравийском полуострове, поверхность которого располагается ниже уровня моря на отметке -395 м. Глубина озер измеряется десятками и сотнями метров. Самое глубокое озеро Байкал имеет глубину 1741 м. (Воронков Н. А., 1999).

Озерные впадины создаются природными (экзогенными и эндогенными) и техногенными причинами. Среди эндогенных озер выделяют группы вулканических, сейсмогенных и тектоногенных котловин. Вулканогенная группа включает кратерные, кальдерные, фумарольно-гейзеровые, лавово-плотинные и лахарово-плотинные типы. Например, крупнейшее на Кавказе озеро Севан относится к лавово-плотинному типу.

К сейсмогенной группе относятся обвально-плотинные озера, являющиеся следствием сильных землетрясений. Например, обвально-плотинное Сарезское озеро в горном Бадахшане на Памире, образование которого вызвано землетрясением в 1911 г (Воронков Н. А., 1999).

К техногенным озерам относят водохранилища, создаваемые на наиболее крупных реках и осуществляющие многолетнее регулирование речного стока. Основные показатели наиболее крупных водохранилищ России приведены в табл. 2. Наиболее крупным из них является Братское водохранилище на Ангаре.

геохимический вода гидросфера минерализация

Таблица 2 - Основные показатели наиболее крупных водохранилищ России (Воронков Н. А., 1999)

Болота - избыточно увлажненные участки суши, заросшие специфической растительностью. Болота на Земле покрывают площади около 2 млн. км², встречаясь в областях с влажным гумидным климатом, в которых зеркало грунтовых вод занимает приповерхностное положение. По местоположению и условиям водного питания различают верховые, промежуточные, низинные и приморские болота. Верховые болота располагаются на водоразделах, речных террасах и склонах возвышенностей. Подпитываются они атмосферными водами. Болота промежуточного типа имеют двойное питание: атмосферное и подземными водами. Низинные болота располагаются в котловинах, часто на месте озер. Питание их осуществляется подземными и текучими водами. Приморские болота распространены на морских побережьях с влажным климатом. Питание их атмосферное. Во время приливов площадь таких болот может покрываться водой (Балашов Л. С., 2008).

Болота играют важную роль в формировании гидрологического режима рек. Являясь стабильным источником питания рек, они регулируют половодья, растягивая их во времени, что способствует естественному самоочищению речных вод.

На территории России болота и заболоченные территории занимают свыше 10 % площади, аккумулируя огромные массы воды. Основные болотные массивы сосредоточены на северо-западе и севере европейской части, а также на севере Западной Сибири. Площади болот колеблются от нескольких гектаров до десятков квадратных километров (Воронков Н. А., 1999).

Ледники образуются на поверхности Земли в областях с низкими среднегодовыми температурами в результате накопления значительных масс снега. Они развиты почти во всех высокогорных сооружениях, в Антарктиде и на многих полярных островах. На всех материках мира они занимают около 11 % поверхности суши. Общий объем заключенного в них льда составляет около 30 млн. км³. Высотное положение их зависит от климата. Наиболее низкое положение они занимают в приполярных областях, опускаясь до уровня Мирового океана (Антарктида); наивысшее (до 5000-6000 м) - в горах приэкваториальной зоны (Романова Э. П., 2003).

В зависимости от климата, рельефа и соотношения областей питания и стока выделяют горные (долинные, переметные, каровые, висячие), материковые (покровные) ледники и ледники промежуточного типа, сочетающие элементы горных и покровных ледников. Важнейшей особенностью ледников является способность их перемещаться в стороны от областей питания в результате вязкопластичного течения и под влиянием силы тяжести. Скорости движения различны и непостоянны во времени. Горные ледники Альп движутся со скоростью 0,1-0,4 м/сут, Памира и Гималаев - до 2-4 м/сут. В отдельных случаях наблюдается катастрофическое увеличение скорости, достигающее 50-150 м/сут. Огромные площади (25 % всей суши земного шара) заняты почвенным льдом (многолетнемерзлыми горными породами) и относятся к криолитозоне (Щербина В. В., 1972).

На территории России основная масса ледников сосредоточена на арктических островах и в горных районах (табл. 3).

Таблица 3 - Характеристика распределения ледников по территории России (Романова Э. П., 2003)

Снежный покров - слой снега на поверхности Земли, образующийся вследствие снегопадов. Последние разделяются на обложные - выпадающие в течение длительного времени, ливневые - кратковременные значительной интенсивности, снежную морось - выпадение мельчайших снежинок или ледяных игл. В снежном покрове кроме снега присутствуют механические примеси и иногда вода. Продолжительность существования снежного покрова зависит от климатических условий. Залегающий непрерывно более трех декад снеговой покров принято называть устойчивым, в отличие от временного, сохраняющегося меньшее время (Романова Э. П., 2003).

Глава 2. Геохимический состав вод гидросферы

Так как океаническая вода составляет основную массу гидросферы, именно ее состав может быть принят за средний состав этой оболочки. Все воды гидросферы можно рассматривать как растворы солей различной концентрации. Химический состав вод гидросферы близок к составу вод океана, в которых преобладают О (85,7%), Н (10,8%), С1 (1,93%) и Na (1,03%). Больше всего в Мировом океане (и в гидросфере) содержится ионов Cl^-, SO₂^2-, Na⁺, Mg²⁺, несколько меньше - Br^-, Са²⁺ , К⁺. Средняя концентрация солей 35 г/л. В океанических водах присутствуют все известные химические элементы, но концентрация большинства из них низкая. В то же время общее количество элементов в океанических водах огромно. Например Аu содержится 6*10⁶ т, Ag-5*10⁹ т, U-5*10⁸ т. Из морской воды добывают NaCl, Mg, Вг. Запатентованы способы извлечения Аu и Ag (Золотов Ю. А., 2007).

Учеными многих стран был накоплен обширный аналитический материал, характеризующий содержание в воде морей и океанов не только главных, но и рассеянных химических элементов (табл. 4).

Как видно из приведенных данных, основную массу растворенных соединений составляют хлориды распространенных щелочных (в первую очередь, натрия) и щелочноземельных элементов, меньше содержится сульфатов, еще меньше гидрокарбонатов. Среди рассеянных элементов отчетливо доминируют бром, стронций, бор и фтор, в значительном количестве присутствуют йод и барий. В то же время, железо и алюминий, играющие роль главных элементов в земной коре, в океане имеют концентрацию более низкую, чем молибден и цинк (Беспамятов Г. П., Кротов Ю. А., 1985).

Таблица 4 - Содержание растворимых форм химических элементов в Мировом океане (Беспамятов Г. П., Кротов Ю. А., 1985)

Для определения некоторых геохимических показателей необходимо знать концентрацию элементов не только в морской воде, но также в твердой фазе растворимых веществ, т. е. в сумме солей морской воды. В таблице приведены соответствующие данные, для расчета которых величина средней солености принята равной 35 г/л. Исходя из данных о средней концентрации элементов в воде, рассчитана также общая масса каждого элемента, находящегося в растворенном состоянии во всем объеме Мирового океана. Из приведенных в таблице материалов следует, что многие химические элементы содержатся в океане в огромном количестве. Массы хлора и натрия оцениваются десятками тысяч триллионов тонн, серы и магния - тысячами триллионов тонн, кальция и калия - сотнями триллионов тонн. Кремния растворено в воде около 4 трлн т (в пересчете на SiO₂ - более 8 трлн т). Помимо главных элементов, в воде морей и океанов растворены триллионы тонн бора, стронция, брома, фтора. В значительном количестве присутствуют литий, рубидий, иод, барий. Их концентрация превышает 10 мкг/л, а их массы, растворенные в океане, составляют сотни и десятки миллиардов тонн. Часть рассеянных в воде металлов имеет концентрацию 1--10 мкг/л, а их массы оцениваются миллиардами тонн. Таковы молибден, цинк, уран, ванадий, титан, медь. Другие металлы имеют концентрацию в сотые и десятые доли мгк/л, а растворенную массу в сотни миллионов тонн каждый. Эту группу составляют никель, марганец, кобальт, серебро, хром, ртуть, кадмий. В то же время железо и алюминий, играющие роль главных элементов в земной коре, в Мировом океане присутствуют в меньшем количестве, чем молибден и цинк. В наименьшем количестве в гидросфере растворены такие элементы, как ниобий, скандий, бериллий, торий (Золотов Ю. А., 2007).

Химические элементы в гидросфере находятся в разнообразных формах. Среди них наиболее характерны простые и комплексные ионы, а также молекулы, находящиеся в состоянии сильно разбавленных растворов. Распространены ионы, сорбционно связанные с частицами коллоидных и субколлоидных размеров, присутствующими в составе морской воды в виде тонкой взвеси. Особую группу составляют элементы органических соединений (Щербина В. В., 1972).

Морская вода также содержит в растворенном состоянии и газы. Поскольку атмосфера и гидросфера находятся в контакте, должно существовать определенное соотношение между количеством газов в растворе и их парциальным давлением в атмосфере.

Б. Мейсон (1970) приводит данные по концентрациям некоторых газов, растворенных в морской воде (табл. 5).

Таблица 5 - Концентрация газов, растворённых в морской воде (мг/л) (Мейсон Б., 1970)

Кислород	0 - 9
азот	8,4 - 14,5
углекислый газ	34 - 56
аргон	0,2 - 0,4
гелий и неон	1,7х10-4
сероводород	0 - 22

Большой объем гидросферы составляют льды и снега полярных областей. В Антарктиде около 14 млн. км² покрыто льдами. Общий объем льда, по данным разных исследователей, составляет от 22 до 35,3 млн. км³. Атмосферные воды находятся в виде пара. Общее количество осадков, ежегодно выпадающих на поверхность Земли, составляет 520 тыс. км³, т.е. за год смена всей влаги в атмосфере происходит 40 раз. Содержание солей в атмосферных водах обычно не превышает 50 мг/л (Кузнецов В. В., 2007).

Подземные воды наиболее разнообразны по фазовому состоянию и физико-химическим свойствам. Концентрация солей в них может изменяться от 0,05 до 400 г/кг. Общее количество подземных вод, по оценке В. И. Вернадского (1934), 1300 млн. км³ (Крайнов С. Р., 2005).

Несмотря на то, что общее количество наземных вод незначительно по сравнению с общей массой гидросферы, геохимически они очень важны, поскольку принимают активное участие в большинстве процессов, протекающих в биосфере. Для понимания этих и других процессов, происходящих в зоне гипергенеза, необходимо знать состав этих вод, т.е. их основные химические параметры. В первую очередь, это минерализация, ионный состав и окислительно-восстановительные условия вод (Крайнов С. Р., 2005).

2.1 Минерализация вод

Минерализация отражает общее количество растворённых минеральных веществ. А.И. Перельманом (1956) выделяются следующие семейства:

1. Ультрапресные воды (< 0,1 г/л). Большая часть атмосферных осадков, поверхностные и грунтовые воды тундровых, высокогорных ландшафтов. Обладают повышенной растворяющей способностью (интенсивный кариес - очень характерен для тех, кто долгое время работал в Арктике или в высокогорье).

2. Пресные воды (0,1-1 г/л). Характерны для большинства рек, озёр и грунтовых вод во влажном климате.

3. Солоноватые воды (1-3 г/л). Развиты в степях, саваннах, пустынях. Растворяющая способность ослаблена, из них при небольшом повышении концентрации осаждаются труднорастворимые соли, что вызывает карбонатизацию и гипсование почв.

4. Солёные воды (3-36 г/л). Океаны, слабо солёные озёра, часть грунтовых вод.

5. Рассолы (> 36 г/л). Солёные озёра и грунтовые воды наиболее засушливых ландшафтов. Осаждение широкого химического набора солей.

2.2 Ионный состав вод

Еще в середине прошлого века ученые обнаружили замечательную геохимическую особенность океанической воды. Эта особенность заключается в том, что, несмотря на колебания солености, соотношение главных ионов остается постоянным. Солевой состав океана является своего рода геохимической константой (Крайнов С. Р. И др., 2004).

Ведущее значение для классификации имеют только ионы элементов с высокими кларками (O, Ca, Mg, Na, K, S, Cl и др.). Наиболее распространены в ландшафтах три катиона (Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺) и три аниона (HCO₃^-, SO₄^2-, Cl^-). Иногда ведущее значение приобретают CO₃^2-, HS^-, S^2-. Также велико значение содержаний ионов Н⁺ и ОН^-, но это уже касается выделения классов вод по кислотности - щёлочности (Кузнецов В. В., 2007).

Ионный состав вод определяет их многие геохимические свойства, а также возможности использования в хозяйственной деятельности.

Виды вод по анионному составу:

· гидрокарбонатные;

· сульфатные;

· хлоридные.

Дальнейшее подразделение природных вод производится по катионному составу и соотношениям ионов.

2.3 Газовый состав вод

Во всех природных водах в растворенном состоянии содержатся азот, кислород, углекислый и другие газы. Количество газов, которое может раствориться в морской воде, зависит от ее солености, гидростатического давления и температуры. Чем больше соленость и выше температура, тем меньше газов может раствориться в морской воде, и наоборот (Самарина В. С., 2007).

Кислород, растворенный в океанской воде, берется из воздуха или является результатом фотосинтеза растений, произрастающих под водой. Он расходуется на дыхание живых организмов и окисление органических остатков. Углекислый газ, растворенный в воде, берется из воздуха или выделяется при дыхании организмов и окислении органических остатков. Он используется растениями при фотосинтезе. Растения и бактерии, живущие в воде, извлекают из углекислого газа на построение своих тканей около 100 млрд. т углерода в год (Лозановская И. Н., 2006).

В холодных (полярных) областях планеты океан извлекает кислород и углекислый газ из воздуха, газы растворяются в воде, и течения переносят их в глубинные слои и тропики. Кислород обеспечивает в глубинных слоях условия жизни животных и растений. Углекислый газ выделяется в тропиках в атмосферу. Содержание углекислого газа в атмосфере в 60 раз меньше, чем в океане. Поэтому последний можно рассматривать как хранилище запасов углекислого газа (Крайнов С. Р., 2005).

Для некоторых частей Мирового океана (Черное море, Оманский залив) характерно сероводородное заражение на глубинах 200 - 2000 м, источником которого являются ювенильные газы, а также химические реакции восстановления сульфатов, происходящие в осадках с участием анаэробных бактерий.

Воды Мирового океана служат для химических элементов средой превращений, с одной стороны, и транспортным средством, с другой. В результате многих химических и биохимических преобразований вещества находятся в нем в растворенном, коллоидном и взвешенном виде, свободном состоянии и соединениях. Это означает, что Мировой океан является «геохимическим реактором», который работает на тепловой и световой энергии Солнца (Беркелиева Л. А., Шакирова Ф. Н., 2007).

2.4 Щелочно-кислотные условия вод

Характеризуются величиной pH - отрицательным логарифмом концентрации водородных ионов. От изменения этого параметра существенно зависит растворимость различных соединений. Так, осаждение из растворов гидроксидов металлов зависит, главным образом, от соотношения двух параметров: величины pH и концентрации ионов металлов в растворе.

Сильнокислые (pH < 3-4). Распространены, как правило, на небольших площадях. Возникновение обычно связано с окислением сульфидов, проявлениями вулканической деятельности. Широко распространены в техногенных ландшафтах.

Слабокислые (рН - от 3-4 до 6,5). Кислотность обусловлена разложением органических веществ. Широко распространены в гумидных ландшафтах.

Нейтральные и слабощелочные (рН от 6,5 до 8,5). Характерны для аридных ландшафтов, в условиях более высокой концентрации карбонатных ионов.

Сильнощелочные (рН > 8,5) - содовые воды. Высокая щёлочность обусловлена присутствием NaHCO₃.

Органические соединения обладают способностью усреднять сильнокислую и сильнощелочную среду. Слабые органические кислоты нейтрализуют щёлочи и делают щелочную реакцию более слабой, а слабые органические основания таким же образом нейтрализуют сильные кислоты.

2.5 Окислительно-восстановительные условия вод

Окисление - отдача электронов, восстановление - их присоединение.

Важнейший окислитель в ландшафтных средах - кислород, что обусловлено его высоким кларком и химической активностью. Важные окислители - SO₄^2-, CO₂, NO₃^-, Fe³⁺ и др. Важнейшие восстановители - H₂, H₂S, CH₄ и другие органические соединения, Fe²⁺ и др. Один и тот же элемент, в зависимости от ионной формы его нахождения, может быть либо окислителем, либо восстановителем (Fe, Mn…) (Brookins D.G., 1987).

Так как в любых химических процессах окисление всегда сопряжено с восстановлением и наоборот, об окислительных или восстановительных реакциях говорят применительно к конкретным ионам или группам ионов. (Окисление в виде реакции с кислородом сопровождается восстановлением кислорода, а восстановление сульфатов или соединений трёхвалентного железа при взаимодействии с органическими соединениями - окислением этих органических соединений) (Ложниченко О. В., 2005).

Любая среда, в которой протекают окислительно-восстановительные реакции, может характеризоваться уровнем окисленности (или восстановленности). Количественный показатель - окислительно-восстановительный потенциал (Eh). Он существенно влияет на характер миграции многих химических элементов, нередко являясь определяющим параметром. Пример: активная миграция Fe²⁺ в северных болотах в условиях низкого Eh. Воды засушливых степей и пустынь с высоким Eh неблагоприятны для миграции Fe, так как в этих условиях железо находится в трёхвалентной форме, образуя труднорастворимые соединения (Brookins D.G., 1987).

Классы вод по окислительно-восстановительным условиям:

1. Кислородные воды. Характерно присутствие свободного кислорода, поступающего из воздуха или за счёт фотосинтеза водных растений. Eh выше +0,15 В, часто выше 0,4 В. железо обычно в трёхвалентной форме. Воды с высокой окислительной способностью, в них действуют аэробные бактерии, окисляющие органические вещества.

2. Глеевые воды. Восстановительные без сероводорода. Формируются там, где мало свободного кислорода и много органических остатков. Органические вещества окисляются анаэробными бактериями за счёт кислорода неорганических соединений. Fe, Mn - двухвалентны, имеют высокую подвижность. Eh всегда ниже 0Б4 В, часто ниже 0.

3. Сероводородные воды. Содержат H₂S, HS^-. Возникают в бескислородных условиях при высоких содержаниях SO₄^2-, где анаэробные бактерии окисляют органические вещества за счёт восстановления сульфатов. Характерны для солончаков, илов солёных озёр, глубоких подземных вод в некоторых районах, для побережий, подпитываемых морскими водами (мангры). Условия для осаждения металлов. Fe и многие другие металлы не мигрируют, так как образуют труднорастворимые сульфиды.

Глава 3. Геохимическая динамика вод гидросферы

Круговорот основных элементов в биосфере - это многократное участие веществ в процессах, происходящих в атмосфере, гидросфере и литосфере. Особое значение имеют круговороты кислорода, углерода, азота, серы и фосфора. Аргон, неон, гелий, криптон, ксенон не принимают участия в обменных реакциях организма и носят название инертных газов (Соколов В.С., 1971).

Кларки химических элементов, числа, выражающие среднее содержание элементов в литосфере, земном ядре, Земле в целом, атмосфере, гидросфере, живых организмах, породах Луны, атмосфере Солнца, звезд и т.д. Различают К. х. э. массовые (в %, г/т и др.) и атомные (в % от числа атомов). Элементы с кларками менее 0,01-0,001% наз. редкими, если при этом они обладают слабой способностью к концентрации - редкими рассеянными, напр. кларки U и Вr в литосфере соотв. равны 2,5^.10^-4 и 2,1^.10^-4%, но U - редкий элемент (известно 104 минерала, содержащих U), а Вr - редкий рассеянный (известен лишь один его собственный минерал). При анализе величин атомных К. х. э. выявляется еще большее преобладание кислорода и др. легких элементов. По закону Кларка-Вернадского (о всеобщем рассеянии химических элементов), в любом объекте природной системы находятся все известные на Земле элементы. В литосфере и Земле в целом преобладают легкие атомы (включая Fe), в земной коре - элементы с четными порядковыми номерами и четными атомными массами, особенно с массами, кратными 4 (в них преобладают изотопы с массой, кратной 4). Наиболее высокие кларки у элементов, атомные ядра которых содержат четное число протонов и нейтронов. Согласно основному геохимическому закону (В. Гольдшмидт), кларки химических элементов зависят от строения атомного ядра, а распределение элементов, связанное с их миграцией, - от строения электронных оболочек, определяющих химические свойства атомов. Однако это верно только для космоса в целом. Миграция элементов также зависит от кларков, которые во многом определяют содержание элементов в растворах, расплавах, их способность к минералообразованию, осаждению (Вернадский В.И., 1934).

Гидросфера находится в состоянии непрерывного движения, развития и обновления. Ежегодно с поверхности Земли испаряется около 0,5 млн. км³ воды, что составляет половину объема всех водоемов суши. Водяные пары атмосферы обновляются в течение 10 сут. Вода рек в результате стока сменяется каждые 12 сут, вода озер обновляется каждые 10 лет. Вода Мирового океана полностью сменяется каждые 3 тыс. лет, а в самой малоподвижной форме воды - ледниках полный водообмен происходит за 8,5 тыс. лет.

Химические элементы в гидросфере, так же как и в земной коре, представлены разнообразными формами нахождения, геохимия которых неодинакова. Наиболее характерные для гидросферы формы - простые и сложные ионы, а также молекулы, находящиеся в состоянии сильно разбавленных растворов. Весьма распространены ионы, сорбционно связанные с частицами коллоидных и субколлоидных размеров, находящиеся в морской воде в виде тонкой взвеси. Третью группу форм составляют элементы, входящие в состав мертвого органического вещества. Значительная масса химических элементов связана в живых организмах, населяющих Мировой океан. Элементы могут переходить из одной формы нахождения в другую. Например, ион, находящийся в растворе, может быть сорбирован частицей взвеси и в дальнейшем разделяет судьбу взвешенных частиц и не подчиняется законам растворов.

Обратимся к элементам и соединениям, находящимся в океанической воде в растворенном состоянии. Общее количество растворенных соединений в морской воде называется соленостью (ее обозначают заглавной буквой латинского алфавита S). Соленость в поверхностных слоях океанов и окраинных морей колеблется от 3,2 до 4,0 %, т. е. в 1 кг воды содержится 32-37 г растворимых солей. Содержание солей в морской воде измеряется в тысячных долях (промиллях), которые обозначаются знаком ‰.
Во внутриконтинентальных морях соленость меняется более сильно. В среднем соленость вод океана равна 33‰ (Афанасьев Т. П., 2005).

Речные воды - главный источник поступления растворимых соединений в Мировой океан. Его объем беспрестанно пополняется за счет речного стока, который оценивается величиной 37 тыс. км³ в год и стока ледников (около 7 тыс. км³ в год). Следовательно, менее чем за 50 тыс. лет в океан поступает столько же воды, сколько в нем имеется в настоящее время. Разумеется, круговорот воды обеспечивает примерно постоянный объем океана. Вместе с водой поступают растворенные вещества. Геохимия морских и речных вод неразрывно связана. Вовлечение рассеянных элементов в водную миграцию на суше является первым этапом этого взаимодействия. В речных водах содержатся разнообразные растворимые формы химических элементов. Текучие воды на поверхности суши обычно имеют величину рН от 4,5 до 8,5. При таких значениях рН многие металлы (цинк, хром, медь, бериллий, свинец, кадмий, никель, кобальт и др.) могут находиться в растворенном состоянии в форме ионов, выпадать в осадок и вновь переходить в раствор. Но их фактическое содержание в природных водах так незначительно, что регулирующее действие рН не сказывается (Балашов Л. С., 2008).

Концентрация металлов в чистой речной воде часто ниже их содержания в растворах после осаждения гидроксидов. В некоторых случаях, когда образуются ничтожно малые количества нерастворимых гидроксидов металлов, они находятся в виде субколлоидных сгустков, которые не выпадают в осадок, а в состоянии разбавленных коллоидных растворов активно мигрируют. В то же время находящиеся в растворе элементы могут активно сорбироваться гелями соединений макроэлементов (в первую очередь гидроксидами железа), высокодисперсными частицами глин и осаждаться в таких условиях, в которых теоретически этого не должно быть (Щербина В. В., 1972).

Значительная часть рассеянных металлов присутствует в природных водах не в виде простых ионов, а в форме комплексных соединений. В этом случае устойчивость элементов в растворе сильно возрастает и не ограничивается теми щелочно-кислотными и окислительно-восстановительными условиями, в которых может находиться в растворе простой ион. Весьма важное значение для водной миграции имеют комплексные органические, особенно внутрикомплексные (хелатные) соединения металлов.

Геохимические и биоклиматические различия водосборных площадей и разнообразие форм химических элементов обусловливают сильную вариацию их концентраций в речных водах. Поэтому определение величины средней концентрации элементов в водах суши еще более условно, чем в океане.

Минерализация воды в реках сильно меняется, поэтому средняя величина минерализации речных вод мира разными авторами определяется неодинаково. В соответствии с данными Д.А. Ливингстона (1963) мы приняли среднюю, равную 120 мг/л. Исходя из этой цифры и объема годового стока воды, количество растворенных соединений, ежегодно поступающих в систему Мирового океана, составляет около 4,9 млрд т. Масса элементов в пересчете на 120 мг/л сухого остатка приведена в третьей графе табл. 6.

Хотя общая минерализация пресных вод значительно меньше морских, глобальный вынос химических элементов в растворенном состоянии с суши весьма значителен. Для кальция, натрия, магния, кремния, хлора, серы он равен сотням миллионов тонн, для калия - десяткам, для фтора, стронция, фосфора - нескольким миллионам тонн в год. Бром, иод, бор, а также цинк, марганец, медь, железо, алюминий выносятся водами суши в количестве сотен тысяч тонн в год. Значительная часть других металлов удаляется с водным стоком в количестве десятков тысяч тонн ежегодно. Лишь для некоторых элементов масса годового выноса измеряется тысячами тонн. Таковы кадмий, селен, торий, ртуть, галлий (Ложниченко О. В., 2005).

Представление о выносе растворенных масс элементов со всей суши мира должно быть дополнено характеристикой степени интенсивности их вовлечения в водную миграцию. Б.Б. Полынов в 1933 г. показал, что интенсивность водной миграции элемента определяется не его содержанием в воде, а отношением концентраций в воде и в дренируемой горной породе. А.И. Перельман в 1956 г. предложил для этой цели использовать коэффициент водной миграции К_в, который равен отношению концентраций элемента в сухом остатке воды и в породе (Балашов Л. С., 2008).

Таблица 6 - Содержание растворимых форм химических элементов в речных водах и интенсивность их вовлечения в водную миграцию (Балашов Л. С., 2008)

Произведенные расчеты показывают, что степень вовлечения элементов в водную миграцию не пропорциональна величине их масс, выносимых с речным стоком. Так, магний и натрий выносятся в количестве сотен миллионов тонн в год, а цинк и медь на три математических порядка меньше. В то же время интенсивность их вовлечения в водную миграцию имеет один порядок. Весьма активно вовлекаются в миграцию элементы, масса выноса которых очень мала: ртуть, кадмий, селен. Наиболее активными водными мигрантами в глобальном плане являются хлор, сера (в форме сульфат-иона), иод, бром, т. е. элементы, особенно характерные для морской воды (Балашов Л. С., 2008).

Оценивая интенсивность вовлечения элемента в водную миграцию в глобальном масштабе, необходимо рассчитать отношение среднего содержания элемента в твердом остатке речных вод к его кларку в гранитном слое континентов. По интенсивности вовлечения в водную миграцию химические элементы группируются следующим образом:

К_в = 100n : Cl;

К_в= 10n : N, S, J, Вr, Ag, Sb, Hg, Se, Cd;

К_в = n : As, B, Mo, Ca, Zn, Sr, Cu, Mg, Na, Sn, F;

К_в = 0,1n : U, P, Ni, Li, Pb, K, Co, Ba, Cr, Y, Si, Fe, Mn, V, Zn;

К_в = 0,01n : Th, Al, Ga, Sc, Ti.

Все рассмотренные выше данные относятся исключительно к элементам, находящимся в растворенном состоянии. Но значительно большие их количества переносятся не в растворе, а вместе со взвешенными в воде механическими частицами. Исследования А.П. Лисицина (1999) показали, что основная масса рассеянных элементов, переносимых речными водами, связана со взвесями. В речном стоке в таком состоянии находится свыше 98 % массы титана, скандия, ниобия, галлия, ванадия, хрома, от 90 до 98 % - кобальта, никеля, рубидия, иттрия, циркония, бария и тория. Из данных табл. 6 видно, что даже элементы, обладающие высокой интенсивностью водной миграции в растворенном состоянии, и те преимущественно мигрируют не в растворе: 70-80 % всей массы меди, цинка, молибдена, серебра и стронция переносятся реками вместе с механической взвесью (Балашов Л. С., 2008).

Важно отметить, что относительное содержание химических элементов в речных взвесях не соответствует кларкам земной коры. Следовательно, взвешенное вещество рек - не механически измельченный материал земной коры, а результат его определенного преобразования. В водную миграцию на суше вовлекаются химические элементы, не захваченные в биологический круговорот. Возможно, что вынос значительных масс тяжелых металлов, прочно фиксированных на дисперсных продуктах выветривания и почвообразования, является одним из механизмов предохранения живого вещества суши от избыточных масс этих элементов (Афанасьев Т. П., 2005).

На участках высоких концентраций рассеянных химических элементов в горных породах поверхностные воды обогащаются элементами, присутствующими в избытке. Так образуются природные гидрогеохимические аномалии. Особенно заметное обогащение происходит в тех случаях, когда поверхностные и грунтовые воды контактируют с сульфидными рудами. Окисление сульфидов железа сопровождается гидролизом сульфатов, выпадением гидроксидов железа и образованием серной кислоты, которая усиливает растворяющую способность воды. Образующиеся при окислении сульфидов цинка, меди, никеля сульфаты хорошо растворимы, и поэтому эти металлы активно вовлекаются в водную миграцию (табл. 7).

В результате реакций с другими растворенными соединениями и взаимодействия с поверхностью взвешенных частиц значительная часть мигрирующих металлов относительно быстро выводится из раствора, и их концентрация достигает уровня местного геохимического фона. По этой причине протяженность природных гидрогеохимических аномалий в речных водах небольшая и редко превышает несколько сотен метров.

Таблица 7 - Вынос химических элементов, содержащихся во взвешенном веществе воды рек (Балашов Л. С., 2008)

На значительно большее расстояние - до нескольких километров - распространяются аномально высокие концентрации в донных осадках, представляющих собой осажденные частицы водных взвесей. Определение металлов в воде небольших водотоков и, особенно, в их донных отложениях успешно использовалось при рекогносцировочных геохимических поисках месторождений руд во многих районах нашей страны.

Огромные массы вещества, выносимого реками с суши, выпадают в пределах шельфа в приконтинентальных морях в результате механических, химических и биологических процессов. Вместе с осаждением относительно крупных обломков и соединений главных элементов осаждаются рассеянные металлы, часто образующие крупные месторождения. Значительная часть запасов руд марганца, меди, ванадия и некоторых других металлов имеет осадочное происхождение. Еще большее количество металлов выпадает в рассеянном состоянии, соосаждаясь с распространенными соединениями. Например, быстрое разрушение комплексных железоорганических соединений в щелочной морской воде и энергичное осаждение образовавшихся сгустков гидрооксидов железа сопровождается одновременным осаждением скандия, кобальта, никеля, меди, ванадия и др. При осаждении фосфатов накапливается другой комплекс рассеянных элементов. Таким образом, периферийная зона Мирового океана служит глобальной геохимической ловушкой, задерживающей большую часть вещества, сносимого с континентов. Тем не менее, крупные массы рассеянных элементов проходят этот фильтр и поступают в открытый океан (Балашов Л. С., 2008).

При сопоставлении элементного состава континентальных и океанических вод хорошо видно их различие. В речной воде в тысячи раз меньше хлора, брома, натрия, в сотни раз - бора, сульфатной серы, магния, калия, в десятки - стронция, кальция, лития, рубидия, фтора, иода. В то же время в речных водах в десятки раз больше марганца, свинца, тория, значительно больше кремния, титана, цинка, меди. Следовательно, при поступлении речных вод в Мировой океан происходит существенная перегруппировка растворимых масс рассеянных элементов (Рис.1.)



Рис. 1.Соотношение средних концентраций химических элементов в речных и океанских водах (Балашов Л. С., 2008).

Трансформация состава при переходе речных вод в океанические отражается не только на изменении концентрации элементов, но и на их соотношениях. Давно было замечено, что концентрация многих тяжелых металлов в океанической воде ниже, чем в речной. Однако то обстоятельство, что наряду с уменьшением абсолютного содержания металлов коренным образом меняется их соотношение, долгое время не было оценено. Тот факт, что концентрация железа в океанической воде по сравнению с речной меньше почти в 200 раз, в то время как концентрация меди - только в семь, а цинка - в четыре, означает относительное обогащение океанической воды двумя последними металлами. Хотя осаждение основной массы растворимого железа при поступлении речных вод в бассейн Мирового океана и вызывает разное возрастание относительной концентрации почти всех других элементов, но их соотношение в океанической воде не остается неизменным. Наиболее сильно возрастает относительная концентрация у тех элементов, у которых значительно увеличивается абсолютная концентрация в океане (бром, бор, иод, стронций) (Посохов Е. В., 2005). У молибдена, ртути, урана абсолютная концентрация увеличивается всего в несколько раз, но относительная - в тысячи. Так же сильно возрастает относительная концентрация мышьяка, сурьмы, серебра, кадмия, селена, хотя их абсолютная концентрация в морской воде ниже, чем в речной, или почти одинакова, как у мышьяка. Относительная концентрация слабо изменяется лишь у тех элементов, которые при поступлении речных вод столь же активно, как железо, осаждаются в периферийной зоне Мирового океана. Таковы торий, скандий, цирконий, титан и марганец (Романова Э. П., 2003).

Глава 4. Особенности химических процессов в гидросфере

К особенностям химических процессов в гидросфере можно отнести (Балашов Л. С., 2008):

1. Многообразие форм химических соединений', присутствуют все классы органических и неорганических веществ. Например, металлы, являющиеся непременным компонентом природных водоемов, существуют в гидросфере в виде простых ионов, гидратированных ионов, комплексных и металлорганических соединений, коллоидных частиц и взвесей.

2. Влияние гидролиза на химические процессы и участие в них гидратированных молекул и ионов. Например, железо, являющееся важным питательным компонентом водных организмов, существует в гидросфере в форме гидроксокомплексов Fe³⁺:

Fe³⁺ + Н₂О FeOH²⁺ + H⁺

FeOH²⁺ + Н₂О Fe(OH)₂⁺ + H⁺

В целом, процессы гидролиза, происходящие в гидросфере с различными минералами, играют важную роль не только с точки зрения изменения химического состава той или иной водной системы, но и с точки зрения изменения ее рН (реакции среды). Так, если минерал (соль) образован анионами слабой кислоты (H₂S, Н₂СО₃, Н₃РО₄ и т.д.) и катионами сильного основания (КОН, NaOH и т.д), то в результате гидролиза реакция среды станет щелочной (рН > 7) (Дривер Д. И., 2005):

Na₂S + Н₂О NaHS + NaOH

S^2-+ Н₂О HS^- + OH^-

При гидролизе минералов (солей), образованных анионами сильной кислоты (НСL, H₂SО₄, HNO₃ и т.д.) и катионами слабого основания (АL(ОН)₃, Zn(OH)₂, NH₄OH и т.д.), реакция среды будет кислой (рН <7):

ALCL₃ + Н₂О AL(OH)CL₂ + HCL

AL³⁺ + Н₂О AL(OH)²⁺ + H⁺

В случае если минерал (соль) образован анионами слабой кислоты и слабого основания, гидролиз будет происходить до конца (а не по первой ступени как в предыдущих случаях), а реакция среды будет близка к нейтральной (рН = 7) (Дривер Д. И., 2005):

СН₃СООNН₄ + Н₂О = СНзСООН + NH₄ОH,

СНзСОО^- + NH₄⁺ + Н₂О = СНзСООН + NH₄ОH.

Реакцию водной среды не изменяют также минералы (соли), образованные анионами сильных кислот и катионами сильных оснований, поскольку они не подвергаются гидролизу. В данном случае рН = 7.

3. Участие в химических процессах водорослей и бактерий. Водоросли (их около 30 тысяч видов) выделяют в водную среду органические вещества, а поглощают минеральные и углекислый газ. Бактерии, наоборот, превращают органические вещества в минеральные, т.е. перерабатывают создаваемое в процессе фотосинтеза органическое вещество в доступную для усвоения живыми организмами (например, рыбами) форму. Численность бактерий в природной воде составляет 1--300 млн./мл, что в десятки раз меньше, чем в почве (Лозановская И. Н., 2006).

В целом, на окисление органического вещества в гидросфере за год требуется около 1,5 *10¹¹ т кислорода.

В гидросфере протекают следующие химические и физико-химические процессы:

1. Химические реакции в водных растворах, в основном ионообменные и окислительно-восстановительные.

Типичным примером ионообменной реакции может служить реакция раствора хлорида цинка с гидроксидом натрия:

ZnCI₂ + 2NaOH = Zn(OH)₂ + 2NaCl,

Zn²⁺ + 2ОH^- = Zn(OH)₂

Примером окислительно-восстановительного процесса может служить реакция:

Cl₂⁰ + Н₂О = НСL^-1 + HCl⁺¹O,