Феномен марганца на Земле

Феномен марганца на Земле

В этом году исполняется 130 лет с того времени, когда на борт «Челленджера», одного из первых исследовательских судов, были подняты из глубин Атлантического океана железомарганцевые конкреции (ЖМК). Почти три года продолжался рейс, принесший немало открытий. Исследованиями были охвачены три крупнейших океана планеты, и впервые стало очевидно, что поднятые конкреции не экзотика и широко распространены в Мировом океане. Однако монография с описанием научных результатов рейса увидела свет только через 15 лет после его окончания [1]. Столько времени потребовалось Дж.Меррею и А.Ренару на обработку и осмысление полученного материала. Многие выводы авторов и их прогнозы актуальны и сегодня.

В России эта публикация стала известна не сразу. В.И.Вернадский в «Очерках геохимии» писал: «При самых различных физико-химических условиях в биосфере - гидросфере и коре выветривания - создается один и тот же результат: происходит концентрация Mn, образование его чистых соединений, не известных в таком количестве и в такой форме в более глубоких слоях земной коры». И далее он отмечал, что реками в океан сносятся огромные количества Mn: «Обогащение морской воды Mn, совершаемое в течение веков, должно было бы быть ощутимо, однако не существует никаких признаков какой-нибудь концентрации Mn в океане» [2].

Довольно длительное время конкреции не привлекали к себе особого внимания, хотя находки их продолжались и коллекции пополнялись. Интерес к ним резко возрос в 50 - 60-е годы прошлого столетия, когда стало ясно, что конкреции - уникальный концентратор не только Mn, но и ряда металлов, имеющих высокую экономическую ценность, таких как Cu, Ni, Co, Zn и др. В сочетании с иссякающими запасами металлов в наземных месторождениях океанские руды, потенциал которых практически неисчерпаем, приобрели новый смысл и стали рассматриваться как руды XXI в. [3, 4]. Большое число исследовательских судов разных стран проводили специализированные рейсы во всех океанах, причем в числе лидеров были и наши отечественные экспедиции. Сначала исследования успешно велись Академией наук СССР, позже - Министерством геологии с более конкретными поисково-оценочными задачами. Результаты работ долго были закрыты от научной общественности. Вспоминается, что закрытыми для нас оказались и работы иностранных экспедиций, опубликованные за рубежом в открытой печати. С трудом удавалось получать специальное разрешение для знакомства с некоторыми из них в Спецхране БЕН АН СССР (Библиотеки естественных наук)… В Мингеологии в то время была засекречена даже первая карта распространения и состава конкреций, изданная в США в 1978 г. и привезенная в СССР в нескольких экземплярах. Как же был удивлен чиновник из министерства, когда увидел ее висящей на стене нашего кабинета!

Теперь это все в прошлом, и сейчас открыты даже Металлогеническая карта Мирового океана и превосходная Объяснительная записка к ней, вышедшие в 1998 г. под редакцией С.И.Андреева [5]. Но не только наши внутренние события способствовали рассекречиванию работ, важную роль сыграло принятие Конвенции по морскому праву, подписанной в 1982 г. 119 странами. Минеральные ресурсы океанского дна были признаны «общим достоянием человечества». Конвенция вступила в силу в 1994 г., и за развитыми странами (включая и СССР), внесшими наибольший вклад в изучение проблемы, были закреплены участки в наиболее богатой рудной провинции Кларион-Клиппертон в Тихом океане [4]. Надо думать, что освоение нового вида минерального сырья теперь уже не за горами.

Хуже дело обстоит с научными исследованиями. До сих пор мы фактически не знаем откуда берутся металлы, связанные в железомарганцевых отложениях (ЖМО), каков механизм формирования конкреций, скорости их роста и др. [6]. И хотя исследований на эти темы опубликовано много (возможно, тысячи), по-прежнему сохраняется дискуссионность и неопределенность во многих вопросах. Может случиться, что добыча конкреций и рудных корок начнется раньше, чем будут решены кардинальные проблемы их происхождения и роли в океанской среде.

После выхода в свет упомянутой выше Металлогенической карты (и особенно Объяснительной записки) появилась возможность количественно оценить содержания отдельных металлов, связанных в ЖМО разных океанов. Надо только пересчитать приведенные в таблицах данные по многочисленным рудным полям и площадям и обобщить их. Пока мы сделали это только для одного, самого загадочного и самого главного рудообразующего металла - марганца. Впрочем, не менее главный и гидроксид железа, но, во-первых, сорбционная емкость его в отношении малых элементов вдвое ниже, чем у гидроксидов Mn, а, во-вторых, распространенность Fe в природе почти в 50 раз выше, чем Mn, что и делает его присутствие в океанских рудах вполне естественным и не столь необычным. Например, кларковое отношение Mn/Fe в горных породах Земли составляет 0.017, а в конкрециях (образовавшихся из продуктов разрушения горных пород) оно - 1.44, т.е. возрастает почти на два порядка!

Откуда же берутся огромные массы марганца, связанного в рудных отложениях океанского дна? А разве не удивительны данные таблицы, где приведена оценка прогнозных ресурсов Mn в рудных полях разных океанов?

В общей сложности накопления Mn в Тихом океане и восточной части Индийского в 70 раз превосходят накопления в западной части Индийского океана и в Атлантике. Иными словами, по содержанию марганца в железомарганцевых отложениях Мировой океан можно разделить на два резко асимметричных сектора - Индо-Тихоокеанский и Индо-Атлантический. Надо отметить, что в Атлантике прогнозные ресурсы Mn вообще весьма бедны и мало перспективны для освоения. Выявление причин отмеченной асимметрии открывает новые пути для решения проблемы океанского рудогенеза.

Данная статья появилась благодаря многолетнему моему участию в геолого- геодинамических и металлогенических исследованиях, проводимых Геологическим институтом РАН в акваториях Центральной и Южной Атлантики. Я признательна Ю.М.Пущаровскому за чтение рукописи и конструктивные замечания.

Проблемы геохимии железомарганцевых отложений

Казалось бы, что само название океанских руд свидетельствует о близости геохимических свойств Fe и Mn, формирующих общие стяжения. Это же вытекает из их соседства в таблице Менделеева. Однако в природе, в зоне гипергенеза (коре выветривания), нет ни одного железомарганцевого минерала. Fe- и Mn-рудные месторождения нередко сопутствуют друг другу, но всегда разделены во времени и пространстве. Причина такого разделения кроется в разнице величин стандартного потенциала окисления - более низкого для Fe и высокого для Mn. Окисление Fe в природной обстановке происходит легче и быстрее.

В океане железо образует собственные минералы или входит в состав других (глинистых) как в окисленной, так и восстановленной (бескислородной) осадочной толще. Марганец же в твердой фазе может существовать здесь только в окислительных условиях в форме свободных гидроксидов высшей степени окисления, близкой к MnO₂. Но, как правило, происходит сорбционное связывание некоторого количества (обычно 1 - 2%) двухвалентного марганца в виде MnO, за счет окисления которого постепенно и наращивается собственная фаза гидроксида. Точнее его состав отражает формула: nMnO·MnO₂·mH₂O. В бескислородных осадках это соединение растворяется, восстанавливаясь до Mn²⁺, мигрирует к поверхности (в сторону кислородсодержащей среды). Именно так и случается в окраинных районах океанов на континентальном шельфе, где скорости накопления осадков речного стока велики и в их толще создаются восстановительные условия. По существу окраинные районы океанов - это «фабрика», поставляющая растворенный Mn и в меньшей мере Fe в океан. «В меньшей мере» означает не абсолютное количество Fe, а то, что часть его, поступившая с речным стоком, связывается в восстановленном осадке в форме сульфидов или входит в состав других минералов и выводится из океанского рудогенеза. Таков первый этап разделения данных элементов в океане.

В классических трудах Н.М.Страхова показано, как происходит накопление металлов в благоприятных условиях (при высоком содержании растворенного кислорода и низкой скорости седиментации) глубоководных (пелагических) областей океанского дна, где и формируется наибольшее количество конкреций. Аналогичные условия возникают и на вершинах подводных обнажений, не покрытых осадками. В таких случаях нередко формируются рудные корки, обогащенные кобальтом.

Океанское дно характеризуется высокой мобильностью, при которой реализуется эндогенная (внутриземная) энергия. Это и процессы спрединга (раздвига) в океанических хребтах, и связанная с ними активизация вулканической и гидротермальной деятельности, и процессы субдукции, и др. Все они для ЖМО губительны, так как сопровождаются резким повышением температуры, снижением содержания кислорода в морской воде, а нередко излияниями кислых и восстановленных гидротермальных флюидов. В таких условиях ЖМО растворяются и обогащают морскую воду содержащимися в них металлами. При каждом подобном событии часть Fe остается связанной в нерастворимых минералах в осадочной толще, а Mn мигрирует в окислительную среду морской воды, где происходит его регенерация (переотложение), особенно интенсивная в зоне геохимического барьера на границе осадок - вода.

Итак, главное геохимическое различие Mn и Fe в океане сводится к тому, что Fe образует многочисленные минеральные формы, в которых и выводится из рудогенеза, осаждаясь как в окислительных, так и восстановительных условиях, в то время как Mn находится в твердофазной (гидроксидной) форме только в окисленной среде. Mn имеет замкнутый круговорот в океане. В ходе геологической истории он многократно может переходить из растворенного состояния в твердофазное и наоборот и каждый раз при этом теряет часть ранее связанного с ним Fe. Насколько резко произойдет их разделение, зависит от времени пребывания Mn в океане.

Таким образом, Mn в значительно большей степени, чем Fe, связан с гидросферой, и судьба его полностью контролируется изменениями физико-химических параметров морской воды (Еh, рН и др.). Для современного океана эндогенные проявления имеют локальный характер, и их последствия быстро нейтрализуются несопоставимо большими массами окисленной морской воды. Жизнеспособность восстановленных гидротермальных флюидов зависит от длительности действия питающих источников. В отдельных случаях они могут функционировать тысячи или десятки тысяч лет, но даже такие величины не идут ни в какое сравнение с многомиллионной историей окисного рудогенеза в океане, конечный результат которого - колоссальное накопление Mn.

Краткий обзор особенностей геохимии Mn позволяет понять, почему причины его накопления следует искать не в источниках непосредственной поставки в океан, а в сочетании благоприятных условий для его отложения и длительности существования океана на Земле [7].

История океанского марганценакопления

Вопрос о том, когда же началось Fe-Mn рудообразование в Мировом океане, неразрывно связан с историей возникновения самого океана.

С одной стороны, осадочный Fe-Mn рудогенез должен быть синхронным с океанским осадкообразованием. С другой, он - процесс современный и происходит в современных океанах. Наиболее древние осадки там имеют возраст не более 170 млн лет - максимальный возраст сохранившегося доныне дна океана, а точнее его мобильного ложа.

Можно ли сейчас найти прямые признаки существования более древних ЖМО? На современном океанском дне этого сделать нельзя по причине его геологической молодости, т.е. обновляемости дна, происходящей в результате нарастания молодой коры в срединно-океанических спрединговых хребтах, и последующего исчезновения ее, по мере удревнения, в окраинно-океанических зонах субдкуции (подныривании под континенты). При этом создаются условия (высокие температуры, отсутствие O₂), в которых Mn растворяется и мигрирует обратно в океан. К сожалению, Mn не несет в себе временной метки, и определить наличие древнего Mn в современных конкрециях и корках невозможно.

По распространенным представлениям, водные бассейны на Земле возникли еще в архее - 4.0 - 3.5 млрд лет назад, когда в обширных впадинах земной коры начала скапливаться вода, а точнее раствор, образовавшийся при дегазации недр планеты и находившийся в равновесии с породами ложа океана и первичной атмосферой. Слоистые осадки раннеархейского возраста, обнаруженные в Западной Гренландии, Западной Австралии, Южной Африке и Восточной Европе (на Украине), свидетельствуют о существовании в то время терригенного сноса и формировании коры выветривания. Возраст водно-слоистых осадков в Западной Гренландии - более 3850 млн лет. Считается, что тогда не только существовала гидросфера, но и температура поверхности суши была сходна с современной [8]. Иными словами, получены доказательства возможности существования протоокеанических бассейнов на Земле, а следовательно, и возможного накопления в них осадков. Недавно при изучении изотопии цирконов из обломочных отложений Западной Австралии были получены новые доказательства существования континентальной коры на Земле еще 4.4 млрд лет назад [9]. Предполагается, что упомянутые отложения подверглись низкотемпературному взаимодействию с жидкой гидросферой. Можно привести еще ряд аналогичных данных, полученных в последние два-три года, но думается, что и этого достаточно, чтобы читатель представил себе, насколько древняя гидросфера на Земле.

Все известные палеогеографические (начиная с 3 млрд лет) реконструкции, воспроизводящие расположение древнейших континентов во времени и пространстве, подразумевают присутствие Мирового океана, на фоне которого происходили глобальные процессы создания суперконтинентов. В частности - первого суперконтинента, сформировавшегося в самом конце архея и развивавшегося в раннем протерозое (т.е. спустя 2 млрд лет после появления на Земле признаков существования гидросферы), - Пангеи-0 [10]. С ней связано образование гигантских Mn-рудных месторождений, находящихся сейчас на разных континентах: в Южной Америке (Бразилии), Азии (Индии) и Южной Африке. Считается, что в период 2500 - 2200 млн лет тектонический режим Пангеи был спокойным. Это был крупнейший спокойный период в истории Земли с очень медленным отложением хемогенно-пелагических осадков [11]. Заметим, что период в 300 млн лет спокойного осадкообразования (а следовательно, и Fe-Mn рудообразования) почти вдвое больше времени существования современного океана. Кроме того, общая масса воды и ее состав уже 2.5 - 2.0 млрд лет назад были близки к современным [12]. Исследование древнейших окисленных осадков, вмещающих Mn-рудные отложения в Африке, указывает на присутствие кислородной атмосферы 2.25 - 2 млрд лет назад [13]. Таким образом, в истории Земли существовал уникальный период не только для накопления ЖМО в океане, но и для развития других форм природы…

Но если в раннем протерозое существовал единый суперконтинент - древнейшая Пангея-0, - то и океан был единым. Предполагается, что переломным моментом в структурном развитии суперконтинента оказался рубеж 2200 - 2000 млн лет назад, когда началось его дробление и образование нескольких материковых блоков. Однако причина раскола этого континента и дрейфа отдельных блоков остается неясной.

Надо отметить, что приводимые у разных авторов даты, относящиеся к столь отдаленным во времени геологическим событиям, нередко разнятся в пределах ±100 - 200 млн лет. По-видимому, эти неувязки, составляющие 5 - 10% от абсолютных величин, не очень принципиальны.

Модель образования крупнейших месторождений Mn на суше

А теперь вернемся к вопросу: могут ли быть найдены какие-либо доказательства существования древних ЖМО? Весьма весомое и аргументированное свидетельство существования древнего океана с крупными накоплениями Fe-Mn-отложений - крупнейшие носители основной массы мировых ресурсов этих металлов, раннепротерозойские хемогенно-осадочные месторождения [14]. Сейчас эти древнейшие марганцевые руды находятся на разных континентах. Причем только одно гигантское рудное поле Калахари (Южная Африка) содержит более 75% мировых запасов Mn.

Модели формирования подобных месторождений подразумевают апвеллинг (подъем) в области континентального склона и шельфа глубинных восстановленных вод, обогащенных растворенными Fe и Mn. Далее - последовательное отложение, сначала (при пониженных величинах окислительно-восстановительного потенциала) Fe-формаций, затем (при возрастании окисленности прибрежных вод) карбонатных и окисных Mn руд [15]. Важно подчеркнуть, что месторождения образовывались в условиях пассивных тектонических окраин за короткий период времени - в промежутке 2300 - 1900 млн лет назад. Иными словами, все происходило в спокойной геологической обстановке без заметных катаклизмов на суше. Mn-отложениям здесь сопутствуют крупнейшие Fe-формации. Однако причина образования гигантских марганцевых рудных полей не установлена. Это одна из сложнейших загадок, попытка объяснить которую с позиций обычных геологических методов остается пока безуспешной.

Все известные модели обычно основываются на представлениях о сильном обогащении бескислородных вод раннепротерозойского океана растворенными формами Mn и Fe и появлении начальных стадий окисления в поверхностном слое воды. На границе слоев в соответствии с редокс-реакциями (окислительно-восстановительными) происходит окисление металлов и отложение твердых фаз в шельфовой зоне континентальных окраин [15].

Выше мы приводили данные, свидетельствующие об окисленности вод древнего раннепротерозойского океана. Но не только это препятствует принятию предлагаемых моделей. В частности, считается, что крупные Mn-рудные отложения образуются только при высоком уровне моря, на пике трансгрессии при сильном апвеллинге, выносящем огромные объемы глубинных вод на шельф. Однако сочетание медленного окисления основных масс морской воды и относительно быстрого отложения руд с геохимической точки зрения противоречиво. Нет ясности и в том, что послужило причиной трансгрессии. Данная модель не отвечает также на главный вопрос: почему рудные месторождения не образовались на других окраинах древнего континента, а сконцентрировались в относительно локальных границах? Необходимое условие геологически быстрого образования крупнейших месторождений Mn - предварительная концентрация его в других формах. Скорее всего это были окисные Fe-Mn-отложения, формировавшиеся в окисленных водах раннепротерозойского океана в течение сотен миллионов лет. Каким же образом металлы могли оказаться вынесенными из глубин океана и отложенными на окраине континента в шельфовой зоне? Здесь следует согласиться с нашими предшественниками, считающими, что растворение Mn и Fe произошло в восстановленных (лишенных кислорода) океанских водах.

Не исключено, что резкое, точнее катастрофическое, изменение состава воды могло произойти вследствие падения космического тела на расстоянии в сотни или тысячи километров от берегов. Столь отдаленный от континента эпицентр не мог оставить тектонических следов на суше, несмотря на всю грандиозность события.

Вероятность падения космических тел в акваторию океана выше, чем на континенты, поскольку океан занимает большую часть поверхности Земли, но до сих пор такие случаи не рассматривались. Существенно должны различаться и последствия падений на континентах, имеющих мощную кору в десятки километров, и в океане, где даже в глубоководных впадинах толщина океанической коры менее 10 км. Если на континентах мы имеем возможность фиксировать следы ударов астероидов и определять время и масштабы, произошедших катастроф, то океанское дно все скрывает. В то же время падения крупных космических тел в океан должны иметь более грандиозные последствия, поскольку они могут разорвать тонкую океаническую кору и спровоцировать мантийное извержение. При этом резко изменится состав морской воды - из окисленной она станет восстановленной и агрессивной по отношению к ЖМО, которые растворятся. Далее возможен следующий сценарий. Насыщенный металлами раствор в такой период трансгрессии океана выносится возникающими апвеллинговыми течениями на окраины континентов, где и происходит его окисление кислородом атмосферы и раздельное осаждение металлов в соответствии с их редокс-потенциалами. По-видимому, тектонические последствия взрыва постепенно залечиваются, ложе океана оседает и наступает период регрессии, при которой обнажаются окраинно-континентальные рудные отложения. Последующая их эволюция становится частью геологической истории протерозойского континента.

На вероятность такого развития событий наводит описание глубинной морфологии кратера Чиксулуб (п-ов Юкатан, США) - наиболее изученной астроблемы на сегодняшний день [16]. Поскольку катастрофа произошла 65 млн лет назад (т.е. не в столь отдаленное геологическое время), она оставила многочисленные свидетельства последствий столкновения астероида с Землей. В частности, анализ тех событий помогает объяснить направленный выброс обогащенного металлами раствора морской воды и его локализацию в определенной части континента. Причина - в траектории падения астероида. Юкатанская астроблема образовалась, когда в Землю врезался астероид диаметром в 10 км, мчавшийся со скоростью 25 км/с под углом 45° с юго-востока [17]. Такое столкновение эквивалентно взрыву мощностью около 100 млн Мт. Скользящий удар нанес гораздо больший урон, чем это сделало бы вертикальное падение. По аналогии можно представить, что следствием протерозойской катастрофы при косонаправленном падении космического тела в океан стало образование крупнейших месторождений на континентальной окраине суперконтинента.

Современная наука редко учитывает влияние космических факторов для расшифровки событий геологического прошлого Земли. Между тем только в фанерозое (570 млн лет) на Землю упало около 200 крупных астероидов диаметром более 3.5 км. Причем характер космического воздействия на протяжении всей истории Земли практически не менялся [18]. В ранней истории Земли подобные эпизоды исключать тем более нельзя, хотя океанские пучины не оставляют нам никаких следов, если не считать косвенных свидетельств - гигантских осадочных Fe- и Mn-рудных формаций на окраинах континентов.

Сейчас крупные фрагменты раннепротерозойского суперконтинента с типичными рудными формациями, которые образовались одновременно и в одинаковых условиях, находятся на разных материках - в Южной Америке, Африке, Азии. Они имеют важное значение не только для построения достоверных палеогеодинамических реконструкций, но и для разработки новых подходов к решению проблемы марганценакопления на Земле, до сих пор рассматривавшейся раздельно для месторождений суши и отложений океана. Теперь появилась возможность найти взаимосвязь между Mn-рудными процессами на суше и в океане и рассматривать их в единстве. Впрочем, замыкающая часть этого единства - возвращение Mn из океана на сушу - может осуществиться лишь в двух случаях: либо при промышленном освоении океанских богатств, либо при очередной глобальной катастрофе.

Вопрос о длительности существования раннепротерозойского суперконтинента, строго говоря, остается открытым. Палеогеографических реконструкций на время от 2 млрд лет до образования современных контуров Земли существует много. Предполагается, что в этот период несколько раз возникали суперконтиненты, которые распадались на отдельные блоки и расходились, открывая пространство для развития новообразованных океанов, и вновь сходились, изменяя свое положение на палеореконструкциях. Частью последнего суперконтинента была Гондвана. Она существовала на рубеже палеозоя и мезозоя (~250 млн лет назад) в пределах южной части Западного полушария.

Интересно, что следы падения крупного астероида, встреченные в породах Китая, Японии и Венгрии, датируются тем же временем (251.4 млн лет). Тогда погибло 70% позвоночных на суше и 90% обитателей моря [19]. Возможно, что эпицентр и той катастрофы находился в океане.

Раскол Гондваны привел к началу образования современных Индийского и Атлантического океанов. Этот процесс запечатлен на палеогеодинамической реконструкции расположения континентов 200 млн лет назад, выполненной с учетом данных глубоководного бурения [20]. Конечным результатом последовавших затем событий стало современное расположение континентальных блоков с Mn-рудными месторождениями, а также асимметрия в накоплении марганца в молодых океанах и древнем Индо-Тихоокеанском секторе.

В заключение подчеркнем, что специфика геохимических свойств Mn на суше и в океане открывает новый путь для историко-геологических построений, а также для разработки проблемы рудогенеза на планете.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 03-05-64159); Министерства промышленности, науки и технологий РФ (Федеральная целевая программа «Мировой океан», подпрограмма «Исследование природы Мирового океана»).

Литература

1. Murray J., Renard A. Rep. on the Sci. Res. of the Voyage of the H.M.S. «Challenger». 1873 - 1876. L., 1891.

2. Вернадский В.И. Избранные сочинения. М., 1954. Т.1.

3. Силкин Б.И. Не переоценить сокровище Нептуна // Природа. 2001. №5. С.53 - 54.

4. Батурин Г.Н. Рудный потенциал океана // Природа. 2002. №5. С.20 - 30.

5. Объяснительная записка к Металлогенической карте Мирового океана / Ред. С.И.Андреев. СПб., 1998.

6. Ануфриев Г.С., Болтенков Б.С. Космическая пыль в океане // Природа. 2000. №9. С.21 - 28.

7. Базилевская Е.С. // Тихоокеанская геология. 1985. Т.43. №4. С.308 - 323.

8. Nutman A.P., Mojzsis S.J., Friend C.R.L. // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1997. V.61. №12. P.2275 - 2284.

9. Wilde S.A., Valley J.W., Peck W.H., Graham C.M. // Nature. 2001. V.409. P.175 - 178.

10. Хаин В.Е. Тектоника континентов и океанов (год 2000). М., 2001.

11. Barley M.E., Pickard A.L., Silvester P.I. // Nature. 1997. V.385. P.55 - 57.

12. Гаррелс Р., Маккензи Ф. Эволюция осадочных пород. М., 1974.

13. Gutzmer J., Beukes N.J. // Econom. Geolog. 1996. V.91. №8. Р.1435 - 1454.

14. Базилевская Е.С., Пущаровский Ю.М. // Российский журнал наук о Земле. 1999. Т.1. №3. С.205 - 219.

15. Schissel D., Aro Ph. // Econom. Geolog. 1992. V.97. №5. Р.1367 - 1374.

16. Melosh J. // Nature. 2001. V.414. Р.861 - 862.

17. Flannery T. // Science. 2001. V.294. Р.1668 - 1669.

18. Баренбаум А.А., Гладенков Ю.Б., Ясаманов Н.А. // Стратиграфия. Геол. корреляция. 2002. Т.10. №2. С.3 - 14.

19. Jenkyns H.C. // Oceanus. 1993/94. V.36. №4. Р.49 - 52.

20. О древней катастрофе свидетельствуют благородные газы // Природа. 2002. №5. С.85.