Особенности техногенной минерализации хвостохранилищ

Особенности техногенной минерализации хвостохранилищ (Приморье, Дальнегорский район)

Рассмотрены особенности техногенной минерализации хвостохранилищ Краснореченской и Центральной обогатительных фабрик. Установлено, что присутствующие в хвостохранилищах гипогенные минералы и породы, поступающие в виде отходов обогащения, в результате гипергенных преобразований претерпевают за довольно непродолжительное время изменения, которые приводят к новообразованию сульфатов, карбонатов и гидроксидов.

The specific features of technogenic mineralization of tailing dumps of the Krasnorechensk and Central concentrating mill are considered. It was established that hypogenic minerals and rocks, coming to the tailing dumps in the form of waste products of concentrating, during rather short time undergo hypogene transformations resulting in new-formed sulfates, carbonates, and hydroxides.

Введение

Под техногенной минерализацией, в настоящей работе, понимается сложный минеральный комплекс хвостохранилищ, представленный различными первичными и вторичными минеральными ассоциациями. Первичный вещественный состав обусловлен отходами обогащения руд и вмещающих их пород, а вторичный - процессами гипергенеза.

Изучение техногенной минерализации представляет большой интерес для определения составов новообразованных минералов, знание которых необходимо при оценке физико-химических процессов, происходящих в хвостохранилищах, и при рассмотрении их как техногенных месторождений нетрадиционного минерального сырья.

При исследовании минералогии хвостохранилищ Краснореченской и Центральной обогатительных фабрик (КОФ и ЦОФ) использовались минералогические наблюдения под бинокуляром, микроскопические определения в проходящем и отраженном свете; иммерсионный, электронно-микроскопический, ИК-спектроскопический, рентгеноструктурный, электронно-зондовый методы и химические анализы.

Краткое петрографическое описание техногенных отложений

Техногенные образования хвостохранилищ КОФ и ЦОФ в разной степени литифицированы и их вполне правомерно относить к группе техногенных песчаников. Техногенные песчаники хвостохранилищ КОФ (“старое” и “новое”) мелкозернистые. Преобладающий размер слагающих их частиц варьирует в пределах 0,05 мм - 0,1 мм, однако, встречаются и единичные обломки размером до 0,25 мм. Техногенный песчаник обладает микрослоистой текстурой, которая подчеркивается чередованием слоев, имеющих различную зернистость. Слои характеризующиеся меньшим размером зерен, сложены двумя фракциями обломков. Одна из них представлена остроугольными и в целом близкими к изометричной форме зернами, которые имеют размер от 0,01 до 0,03 мм, а другая - веретенообразными обломками (длинная ось до 0,13 мм, короткая до 0,04 мм), составляющими до 10 % всех зерен.

В тонкозернистых слоях обломки представлены кварцем (50 %), апоалевролитовыми серицит-биотитовыми (30 %), серицит-кварцевыми (10 %) метасоматитами (рис. 1, а) и другими моно- и полиминеральными образованиями.

Обломки кварца имеют разнообразную форму и обладают слабовыраженной аномальной анизотропией. Наблюдается коррозия (вероятно, механическая) зерен кварца с незначительным развитием по микротрещинкам глинистых минералов, сульфатов и гидроксидов.

Рис. 1. Типы хемогенного цемента техногенных песчаников "старого" хвостохранилища КОФ: А. Сульфатный (4), глинисто-лимонитовый (5) и гидроксидно-железистый (6) типы цементов, выполняющие промежутки между обломками биотитового метасоматита (1), кварц-серицитового метасоматита (2) и алевролита (3). Ник. II. Ув. 42. Б. Соотношение гидроксидно-железистого (1) и сульфатного (2) цементов. Ник. II. Ув. 20

Апоалевролитовые серицит-биотитовые метасоматиты характеризуются бластопелитовой и лепидобластовой структурами. В их составе преобладают микрочешуйки биотита, в меньшей степени распространены серицит, кварц и рудные минералы. В отдельных обломках биотит почти нацело замещен глинистым минералом.

Серицит-кварцевые метасоматиты представляют собой кварцевый агрегат с редкими скоплениями чешуек серицита, количество которого варьирует в пределах 15-20 %.

Рис. 2. Динамика формирования техногенного песчаника с последовательным образованием контактового (1) и порового (2) типов цементов. Ув. 20. Ник. II

В техногенных песчаниках хвостохранилищ КОФ наблюдается одновременное существование контактового и порового типов цемента, по которым можно судить об их динамике формирования (рис. 2). Вначале диагенетических преобразований, вероятно, преобладал контактовый тип цемента, который обеспечивал высокую эффективную пористость техногенного песчаника, способствовавшую интенсивной циркуляции растворов. В последующем, по мере заполнения открытых пустот, образовывался поровый тип цемента (см. рис. 2). Среди минеральных типов цемента установлены следующие разновидности: гидроксидно-железистый (преобладающий), глинисто-лимонитовый и монокристаллический (сульфатный) (см. рис. 1; а, б).

Рис. 3. Линзовидные выделения гидрослюды (А), карбоната (Б) и гидроксидов железа (В) в "старом" хвостохранилище ЦОФ. Ув. 90. Ник. II

Степень литификации эфельных отложений “старого” хвостохранилища ЦОФ, по сравнению с техногенными песчаниками “старого” хвостохранилища КОФ, проявлена незначительно, о чем свидетельствуют слабые эпигенетические преобразования. Среди последних отмечаются редкие агрегатные скопления гидрослюды размером до 0,3 мм на фоне преобладающей пелитовой массы, с размером слагающих ее частиц - менее 0,0015 мм (рис. 3, А). Агрегаты гидрослюды флогопитового типа ассоциируют с хлоритоподобным веществом и содержат многочисленные кристаллики карбоната (см. рис. 3, Б). Часто скопления гидрослюды приобретают линзообразные формы, во внешних частях которых распространены гидроксиды железа (см. рис. 3, В), иногда образующие удлиненные линзочки в кристаллобластических гидрослюдистых выделениях и встречающиеся в виде вуалеобразных скоплений в пелитовой массе.

Эфельные пески “нового” хвостохранилища ЦОФ не подверглись гипергенным и диагенетическим преобразованиям и представлены неизмененными обломками пород и минералов.

Рудные минералы

По минералогическим характеристикам рудных минералов пробы, отобранные на хвостохранилищах КОФ и ЦОФ, мало отличаются друг от друга.

Сумма сульфидов в техногенных образованиях колеблется от 5 % до 35 %. Из них 80 % приходится на долю пирита и марказита, 15 % - сфалерита и примерно 4-5 % - пирротина, станнина, арсенопирита.

Сфалерит и пирротин находятся в виде тонких взаимных прорастаний и вкрапленников в метакристаллах пирита. Отмечены единичные зерна халькопирита и галенита. В метакристаллах пирита, а также пирротина в виде изометричных зерен встречается галенит. В случае выполнения галенитом микротрещин в пирите, последний почти полностью замещен марказитом.

Размер зерен пирита, халькопирита, галенита, марказита и пирротина меньше 0,05 мм. Встречаются единичные зерна сфалерита размером примерно 0,3 мм, в которых отмечена эмульсионная вкрапленность халькопирита. Наблюдались также зерна марказита и пирита с вкрапленностью галенита и халькопирита. В эфельных песках хвостохранилищ КОФ отмечены единичные зерна самородного серебра (?), имеющего RAg = 25-32 %, весьма близкую к RPbS, ТвAg < ТвPbS и отчетливую анизотропию.

В изученных аншлифах наблюдается большое количество гидроксидов железа, однако, отмечаются и зерна гипогенного пирита, не подверженные окислению.

Характеристика окисленных руд исследуемых хвостохранилищ дана на основании фазового анализа Pb, Zn и S.

Свинец “старого” и “нового” хвостохранилищ КОФ представлен четырьмя формами: сульфидной, карбонатной, сульфатной и плюмбоярозитовой. Все четыре формы Pb хвостохранилищ КОФ находятся, примерно, в равном количественном соотношении. Свинец “старого” и “нового” хвостохранилищ ЦОФ представлен (рис. 4), главным образом, тремя формами: сульфидной, сульфатной и карбонатной. Плюмбоярозитовая форма свинца в “новом” хвостохранилище ЦОФ отсутствует, а в “старом” присутствует в незначительных количествах. При этом фазовый состав свинца “старого” хвостохранилища КОФ характеризуется преобладанием сульфидной и сульфатной форм над карбонатной, в то время как для “нового” хвостохранилища КОФ характерен тренд изменения первичного сульфидного состава свинца в сторону карбонатной фазы, что сопоставимо с аналогичным трендом изменения сульфидной формы в карбонатную в фазовом составе свинца “старого” хвостохранилища ЦОФ.

Рис. 4. Соотношение фаз свинца в хвостохранилищах КОФ (1 - "старое", 2 - "новое") и ЦОФ (3 - "новое", 4 - "старое")

Интерпретация фазового анализа свинца дает основание предполагать, что гипогенный галенит в процессе физико-химических преобразований, происходящих в хвостохранилищах, изменяется и переходит, главным образом, в англезит, церуссит, и, частично, в плюмбоярозит. Минералы группы ярозита в небольших количествах определены рентгеноструктурным анализом на “старом” хвостохранилище КОФ.

Цинк хвостохранилищ КОФ и ЦОФ представлен сульфидной и оксидно-карбонатно-сульфатной фазовыми группами. Последняя представлена столь малыми количествами, что разделить ее на отдельные фазы не удалось. Между сульфидной и окисленной фазами цинка наблюдается обратная зависимость. Окисленная фаза, вероятнее всего, представлена смитсонитом - наиболее распространенным карбонатом цинка, и госларитом.

Соотношение окисленной и сульфидной фаз серы свидетельствует о преобладании в “новых” хвостохранилищах КОФ и ЦОФ руд сульфидного над окисленным составом, тогда как для “старых” хвостохранилищ характерно превалирование окисленной фазы серы.

Количественное сопоставление фазовых составов серы, свинца и цинка и значительное преобладание сульфатной серы над суммарным количеством сульфатных фаз свинца и цинка свидетельствуют о присутствии в хвостохранилищах КОФ и ЦОФ сульфатов других металлов.

Новообразованные минералы

На “старом” хвостохранилище Краснореченской обогатительной фабрики отмечены белые, голубоватые, зеленовато-желтые и красновато-рыжие новообразованные минералы. Высокая растворимость их в воде является основным качеством, обуславливающим образование этих минералов в виде выцветов, корочек, натечно-почковидных агрегатов, окраска которых может легко меняться при изменении влажности среды.

В целях диагностики найденных минералов изучены их инфракрасные спектры поглощения (аналитик Г.А. Нарнов, ДВГИ ДВО РАН) (рис. 5), на которых отчетливо выражены полосы активных в ИК-области частот поглощения (V3 = 1100 см-1 и V4 = 615 см-1) деформационных и валентных колебаний SO42-. Доказательством наличия в исследуемых минералах кристаллизационной воды являются полосы поглощения в областях 3600-3200 и 1770-1670 см-1, которые отвечают деформационным и валентным колебаниям группы ОН. Подобные полосы поглощения, по утверждению И.И. Плюсниной [13], свидетельствуют о присутствии воды в структуре минерала. Таким образом, полученные спектры поглощения соответствуют спектрам водных железистых сульфатов.

Рис. 5. Инфракрасные спектры поглощения железистых сульфатов "старого" хвостохранилища КОФ

Следует отметить, что, по мнению Л.К. Яхонтовой с соавторами: “...при весьма недостаточной изученности сульфатов кристаллогидратной группы, образующихся в окисленных рудах, все новые дополнительные сведения о них представляют значительный интерес” [22, cтр. 4].

На “новом” хвостохранилище КОФ также обнаружены белые и голубовато-белые минералы, которые отлагались на его поверхности.

Обнаружены белые пушистые налеты и тонкие корочки минерала на “старом” хвостохранилище ЦОФ. На “новом” хвостохранилище ЦОФ новообразованных минералов и агрегатов обнаружено не было. Растворяясь, сульфаты переотлагаются, часто видоизменяясь. В результате этого, в месте дренажа кислых вод “старого” хвостохранилища КОФ, обнаружены оранжево-рыжие скопления агрегатов, а несколько ниже, в месте слияния кислых вод с близнормальными - белые пены.

Аналитическими методами установлено наличие в рассматриваемых хвостохранилищах мелантерита, роценита, алюминокопиапит-копиапита, эпсомита, фиброферрита, алюмогетита, базалюминита и гипса.

Мелантерит (FeSO4.7H2O) диагностирован рентгеноструктурным анализом и представляет собой семиводный сульфат двухвалентного железа и является прямым продуктом окисления сульфидов. Как мелантерит подобный минерал впервые был описан Е.Е. Захаровым и Н.И. Королевым в 1940 году [4]. Он является довольно распространенным минералом зоны окисления и гипергенеза, однако, из-за его неустойчивости, мало изучен.

Нами мелантерит обнаружен на “старом” и “новом” хвостохранилищах Краснореченской обогатительной фабрики. Образцы найденного мелантерита имеют светло-зеленый, слегка голубоватый цвет и сильный стеклянный блеск; в проходящем свете прозрачны и бесцветны. Его показатели преломления соответствуют Np = 1.471, Ng = 1.478-1.483, что довольно близко к эталонным показателям преломления мелантерита Np = 1.471, Ng = 1.486 по В.Г. Фекличеву [16]. Электронно-микроскопическими исследованиями (аналитик к.г.-м.н. Н.Н. Баринов, ДВГИ ДВО РАН) установлены особенности морфологии мелантерита на микроуровне. Отмечено развитие моноклинных кристаллов, их агрегатных скоплений и реже аморфноподобные формы.

На мелантерите под бинокуляром наблюдались мелкие белые игольчатые, очень хрупкие кристаллики. Подобные образования были отмечены В.В. Власовым [5] на мелантерите, найденном им в сильно пиритизированных аргиллитах тульского горизонта северо-востока Татарии и прилегающих районов Удмуртии. В отличие от нас, В.В. Власову удалось провести некоторые оптические исследования таких кристаллов, что позволило ему предположить наличие шестиводного сульфата закиси железа (феррогексагидрита). Из-за невозможности отобрать и исследовать эти кристаллики, мы допускаем, что индивиды, обнаруженные на мелантерите Краснореченского хвостохранилища, представляют собой феррогексагидрит (FeSO4 .H2O). Возможность существования подобного природного соединения с формулой FeSO4 . 6H2O, была высказана еще в 1930 году В.А. Карницким и О.И. Некрасовой, на основании результатов химического анализа [5].

Мелантерит является эфемерным минералом и устойчив только при высоком парциальном давлении H2O [2]. А обилие в структуре мелантерита воды обусловливает его неустойчивость вследствие ее потери даже при комнатной температуре. Работы предшественников и собственные наблюдения показали, что мелантерит, так же как и феррогексагидрит, в сухом воздухе при температуре до 50оС быстро теряет три молекулы воды и вследствие этого образуется новая минеральная форма белого цвета. Наши исследования [15], основанные на рентгеноструктурном анализе, позволили диагностировать образовавшийся минерал как роценит FeSO4. 4H2O с показателями преломления: Ng = 1.543 и 1.542 и Np = 1.529 и 1.527.

Роценит (FeSO4. 4H2O) является одним из интересных и необычных минералов зоны гипергенеза. Это относительно новый минерал, впервые найденный на марказит-пиритовой руде в заброшенной выработке одного из рудников Польши и описанный в 1960 г. Я. Кубицем [4], но утвержденный КНМ ММА только в 1986 г. [23]. На воздухе при отсутствии влаги роценит также очень быстро обезвоживается и превращается в белую порошковатую массу. Е.Ф. Сидоренко [14] утверждал, что при температуре 110оС роценит теряет 3 молекулы воды и переходит в ссомольнокит (FeSO4 . H2O), светло-желтого цвета с Ng=1.663, Np = 1.591 и Nm = 1.623. Таким образом, после 110о, наряду с потерей воды, происходят процессы окисления, что сказывается на изменении окраски вещества. При 270о начинает выделяться SO3 и при температуре 360о [8], а по Е.Ф. Сидоренко [14] при 310о, образуется безводное соединение Fe2(SO4)3. При 450о вещество приобретает светло-коричневый цвет, затем при 500о становится красновато-коричневым, а под микроскопом наблюдаются даже отдельные черные непрозрачные зерна. При последнем эндотермическом эффекте, который согласно Н.П. Юшкину [19] соответствует температуре 630 и 700oС, происходит разложение FeSO4 и Fe2[SO4]3 с образованием Fe2O3 (гематита) и SO3, и образец приобретает вишнево-красный цвет. Мелантерит и роценит, как и все водные сульфаты, теряют воду [2], проходя ряд стадий промежуточных водных сульфатов и их смесей с безводной фазой.

Таким образом, первым в условиях “старого” и “нового” хвостохранилищ Краснореченской обогатительной фабрики образуется семиводный мелантерит, а шестиводный феррогексагидрит и четырехводный роценит образуются вследствие неполного обезвоживания, представляя промежуточные фазы. При этом изменение температурных условий может привести к возникновению самых разнообразных представителей железистых сульфатов и оксидов.

Необходимо отметить, что Краснореченские железистые сульфаты по химическому составу отличаются повышенным содержанием Zn и Ca, и низким - Cu от находок в таких районах, как Северо-восток РФ [22], зона окисления сульфидной жилы среднего течения р. Фокиной, Северо-запад Сибирской платформы [11], приконтактовая часть Чинейского массива габброидов, северо-восточная часть Забайкалья [17] и рудник Сташиц [4].

Э.Ф. Емлин [6] считает, что в настоящее время не существует упорядоченной номенклатуры минеральных фаз, относимых к группе мелантерита, поэтому предлагает свою номенклатуру, в которой составы гидросульфатов типа мелантерита отражены на диаграмме, представляющей развертку тетраэдра, вершины которого соответствуют чистым Fe-, Cu-, Zn-, Mg-фазам. На эту диаграмму были вынесены химические составы краснореченских находок (рис. 6). В результате подтверждается необычный состав обнаруженного гидросульфата в “новом” хвостохранилище КОФ, для которого характерно преобладание цинка и магния при весьма малом содержании меди, что обуславливает попадание нашего минерала одновременно в поля и госларита (см. рис. 6, № 3), и кировита (см. рис. 6, № 11).

Анализируя положение фигуративных точек мелантеритов и роценитов “старого” хвостохранилища КОФ, легко видеть, что они значительно отличаются по составу от минералов “нового” хвостохранилища и близки к мелантериту (см. рис. 6, № 1) и к группе редких и неизвестных в природе составам мелантерита (см. рис. 6, № 10) цинк-магниевых фаз. Все это может свидетельствовать либо о находке нами новых разновидностей минералов группы мелантерита, либо о несовершенстве предложенной Э.Ф. Емлиным [6] номенклатуры.

На основании наблюдаемых различий мелантеритов и роценитов (см. рис. 6), образующихся в условиях “старого” и “нового” хвостохранилищ, при изначально одинаковом вещественном составе “нового” и “старого” хвостохранилищ КОФ, можно сделать вывод о том, что на начальной стадии гипергенных преобразований хвостов обогащения Краснореченской фабрики образуются гидросульфатные минералы, насыщенные Zn, который по мере “старения” хвостохранилищ, вероятно, выносился, и образовывались магнийсодержащие минералы.

Рис. 6. Номенклатура минералов группы мелантерита (По Э.Ф. Емлину [6]): 1 - мелантерит; 2 - бутит; 3 - госларит; 4 - эпсомит (3 - 4 - ромбические фазы, не входящие в группу мелантерита); 5 - пизанит; 6 - учалит; 7 - соммайрит; 8 - сибаит; 9, 10, 12-14 - редкие и неизвестные в природе составы мелантеритов; 11 - кировит; 15 - гаит (область четырех катионных мелантеритов внутри тетраэдра). Составы минералов группы мелантерита: а - "старого", б - "нового" хвостохранилищ КОФ

Копиапит (FeFe4[SO4]6(OH)2 . 20H2O) найден в “старом” хвостохранилище КОФ и диагностирован с помощью рентгеноструктурного анализа. Дебаеграммы исследованных образцов близки к эталонным и идентичны друг другу. В результате химического анализа выделено две минеральные разновидности. Первая отнесена к собственно копиапиту. Она обладает зеленовато-желтым цветом и формирует рыхлые землистые массы, выцветы и налеты. Вторая разновидность, из-за высокого содержания Al2O3 (17,99 мас. %), отнесена к алюминокопиапит-копиапиту. Для нее характерны грубые шагреневые корки желтовато-бурого цвета, форма которых напоминает кораллы. По-видимому, первая разновидность находилась в более влажных условиях, чем вторая, поэтому для нее присущ зеленовато-желтый цвет и характерна рыхлая масса. Вторая разновидность на воздухе покрылась бурой пленкой, вероятно, парабутлерита - Fe(SO4)(OH).2H2O, который обычно образуется в результате частичной дегидратации копиапита.

А.П. Большаковым с соавторами [3] показано, что копиапит кристаллизуется из воды, испаряющейся с поверхности разлагающегося мелантерита. Мы же полагаем, что помимо вышеуказанных возможностей образования алюминокопиапит-копиапита, возможно и его биогенное формирование. Под электронным микроскопом (аналитик к.г.-м.н. Н.Н. Баринов, ДВГИ ДВО РАН), отчетливо видно, что минерал сложен частицами дисковидной и правильно круглой форм (рис. 7), которые идентичны формам реликтов железобактерий. Это дает основание предполагать, что копиапит и алюминокопиапит-копиапит “старого” Краснореченского хвостохранилища образовались в результате окисления Fe2+ в ионы Fe3+ бактериями. По всей видимости, бактерии участвующие в окислении относятся к виду Thiobacillus ferrooxidans, так как они являются наиболее активными в кислых сульфатных водах. Эти бактерии, как было показано Э.Ф. Емлиным [6], обеспечивают высокий Eh раствора, поэтому окисление идет с образованием ионов наивысшей валентности Fe3+.

Фиброферрит (Fe(SO4). (OH). 5H2O) обнаружен на “старом” хвостохранилище КОФ и определен рентгеноструктурным методом. Характерной особенностью дебаеграммы фиброферрита является усиление интенсивности некоторых дуг вблизи экваториальной линии. Это, по утверждению К.П. Янулова с соавторами [20], может указывать на возникновение преимущественной ориентации, связанной с особенностью структуры минерала.

Рис. 7. Морфология копиапита "старого" хвостохранилища КОФ

Фиброферрит относится к Fe-Mn-Na(K) катионной ассоциации, к группе бутлерита [10]. Эта группа объединяет сульфаты железа, содержащие гидроксил-ион. Однако, по утверждению В.П. Ивановой [8], в фиброферрит входит лишь две молекулы воды, поэтому его формулу она предлагает писать в виде Fe2O3.2SO3.2H2O+8H2O. Позднее Г.А. Юргенсон [18], подтвердил это, определив, что фиброферрит содержит воду в двух формах - слабосвязанную кристаллизационную, которая выделяется ступенчато и гидроксильную, жестко связанную с решеткой.

Фиброферрит образуется как вследствие замещения мелантерита [8, 21], так и прямого окисления пирита, пирротина и халькопирита в результате экзотермических реакций [7, 18]. Таким образом, если придерживаться первого утверждения, то в Краснореченском хвостохранилище найдена еще одна минеральная фаза, являющаяся следствием разложения мелантерита.

По химическому составу фиброферрит “старого” хвостохранилища КОФ довольно близок к фиброферритам других районов (Памир, Урал, Карпаты [20]; Чаунское месторождение (Чукотка), Эге-Хая (Якутия), Тиерра-Амарижа (Чили), Цегина у Россиа (Италия), Капо Каламио (Италия), Кватцино (Британская Колумбия) [8]; Ирокиндинское месторождение (Забайкалье) [18]).

Эпсомит (MgSO4.7H2O) найден на “старом” хвостохранилище ЦОФ, который в виде ладьевидных, пушистых налетов и тонких корочек прикреплялся на измененных карбонатных серусодержащих эфельных песках. Диагностирован рентгеноструктурным анализом.

По химическому составу приморский эпсомит отличен от эпсомита, найденного Б.В. Олейниковым и С.Л. Шварцевым [11] в угольных пластах среднего течения р. Фокиной (северо-запад Сибирской платформы), повышенным содержанием Ca, наличием Al, Fe, Mn, Cu и Zn.

Гидроалюмогетит обнаружен в осадках дренажного стока “старого” хвостохранилища КОФ и в высохших дождевых лужах на территории самого хвостохранилища. Он образует рыхлые сланцеватоподобные скопления охристого цвета. Диагностирован рентгеноструктурным анализом.

В прозрачно-полированных шлифах минерал обладает светло-серым цветом, иногда заметны бурые внутренние рефлексы. В краснореченском гетите установлены повышенные концентрации (мас. %): Al - 0.05, Mg - 0.1, Mn - 0.03 и Au - 0.0005 (аналитики Л.И. Азарова, Т.К. Бабова и В.И. Сеченская, ДВГИ ДВО РАН). На основании химического анализа установлено, что краснореченский гетит обладает повышенным содержанием алюминия и наиболее близок по составу к гетиту бокситового месторождения Эплени. По всей видимости, в найденном гетите наблюдается изоморфное замещение части железа алюминием. На рентгенограммах это проявляется в несколько уменьшенных по сравнению с эталонными величинами межплоскостных расстояний. Впервые, уменьшенные величины межплоскостных расстояний в гетите обнаружил С.И. Бенеславский в 1957 г. и предложил называть этот минерал алюмогетитом [1]. На основании этого, обнаруженный в хвостохранилище КОФ гетит далее будет называться алюмогетитом.

Рис. 8. Инфракрасный спектр поглощения гидроалюмогетита

О наличии в природе алюмосодержащих железистых минералов впервые сообщил Г.А. Билибин [1], обнаруживший в буро-железистых породах Минусинского района минерал, названный им алюмолимонитом, с химической формулой: KAl2O3.mFe2O3.nH2O, где m>n. На существование в природе переходного минерала от лимонита к бокситу указывал еще А.К. Болдырев в 1928 г., понимая под последним гидроксид алюминия с 1-3 молекулами воды и называя его также алюмолимонитом [1]. Изоморфное вхождение Al в кристаллическую структуру гетита с образованием соединения типа Fe1-хAlхO(OH) к настоящему времени исследовано довольно детально [12].

Получен ИК-спектр поглощения (аналитик Г.А. Нарнов, ДВГИ ДВО РАН) алюмогетита хвостохранилища КОФ (рис. 8), из которого видно, что в структуру минерала входит вода. На основании этого, найденный алюмогетит имеет формулу Fe1-xAlxO(OH) и, соответственно, должен называться гидроалюмогетитом.

Рис. 9. Морфология гидроалюмогети

Кроме того, отмечено, что полосы поглощения гидроалюмогетита различаются по положению и соотношению интенсивностей. Это соответствует изменению деформации полиэдров структуры, изоморфному вхождению в нее Al3+, изменению степени ее кристалличности. Наиболее четко прослеживается изменение гидроксильной связи по смещению полос поглощения. Наблюдается сдвиг полосы (ОН) в область более высоких частот (от 3140 до 3500 см-1), обусловленный ослаблением водородной связи и сильными полосами в области 530-400 см-1 (см. рис. 8).

Рис. 10. Инфракрасный спектр поглощения базалюминита

Под электронным микроскопом наряду с типичными для него кристалликами наблюдаются дисковидные гематитовые тельца (рис. 9), характерные для реликтовых частиц Gallicnella, которые активны в растворах с рН около 7.

Базалюминит (Al4(SO4)(OH)10. 5H2O) обнаружен в виде скоплений белых пен, в месте слияния кислого дренажного стока “старого” хвостохранилища КОФ с близнормальными водами р. Рудной.

Рис. 11. Морфология базалюминита

Методом ИК-спектроскопии (рис. 10) установлено, что найденный минерал является водным сульфатом. На спектрах поглощения отчетливо выражены полосы активных в ИК-области частот V3=1100 см-1 и V4=615 см-1 деформационных и валентных колебаний сульфатного комплекса, а полосы поглощения в областях 3600-3200 и 1770-1670 см-1 отвечают деформационным и валентным колебаниям группы ОН.

В результате изучения морфологии минерала с помощью электронной микроскопии методом суспензий (аналитик Н.Н. Баринов, ДВГИ ДВО РАН), (рис. 11) установлено, что его частицы очень мелкие, размером 0,3-3,5 мкм и имеют форму неправильных многоугольников.

Найденный минерал рентгеноаморфен и по результатам химического анализа, состоит, главным образом, из Al2O3, H2O и SO3.

По утверждению Д.К. Нордстрома [24], подобный минерал впервые был обнаружен Хедденом в 1905 г. в месте слияния водного потока кислого состава со щелочным в Дельте Каунти (Штат Колорадо). Состав белых пен был определен как алюминиевый сульфат, содержащий щелочные и щелочноземельные металлы, с формулой AI4(OH)10SO4.7H2O, которая близка к формуле минерала с названием базалюминит (basaluminite) - AI4(OH)10SO4. 5H2O [24]. Однако, по мнению Д.К. Нордстрома, Хедден предполагал, что он открыл новый минерал - дауфтит (doughtyite). Зеболд с соавторами в 1963 г. [24] также наблюдали аналогичный белый осадок в месте слияния кислого потока (pH = 4) со слабощелочным (pH = 8) в районе Саммит Каунти (штат Колорадо, США). Известны находки 1980 г. Херманна и Барона выделений алюминиевого сульфата в горах Грэйт Смоуки, где кислые сульфатные воды также разбавлялись слабощелочным потоком [24]. Кроме того, в штате Колорадо, обнаружена еще одна подобная находка сульфата, образовавшегося в результате нейтрализации сернокислых вод (рН = 4,2) реки Снейк слабощелочными водами (рН = 7.4) ручья Дир-Крик [9]. Известны также находки гидробазалюминита - AI4(OH)10SO4.12-36H2O (Fleischer, 1980) и базалюминита - AI4(OH)10SO4.5H2O [24]. В результате сопоставления химических составов вышеуказанных находок с краснореченским базалюминитом, установлено, что последний отличается повышенной концентрацией SO3, а по содержанию глинозема приближается к базалюминитам Флейшера, дауфтиту (doughtyite) Хеддена и гидробазалюминиту Д.К. Нордстрома.

Рис. 12. Ромбический кристаллобласт гипса "старого" хвостохранилища КОФ. Ув. 90. Ник. II

Гипс (CaSO4.2H2O) в небольших количествах определен рентгеноструктурным анализом в “старом” хвостохранилище КОФ.

Кроме того, под микроскопом в литифицированных эфельных отложениях этого же хвостохранилища обнаружены новообразованные агрегаты гипса, который образует отдельные кристаллобласты и их скопления. Кристаллобласты имеют призматическую форму. Их размер достигает 1-1,6 мм, что позволяет им резко выделяться на фоне алевритовой массы, средний размер слагающих частиц которой 0,03-0,06 мм (рис. 12). Минерал характеризуется симметричным зональным строением. Количество зон в его кристаллобластах варьирует от 2 до 4. Внешние зоны кристаллобластов имеют относительно ровные ограничения, а в отдельных случаях - копьевидную форму, которая в последующем, по-видимому, переходит в радиально-лучистую (рис. 13).

Рис. 13. Развитие новообразованного гипса среди гидроксидов железа в литифицированных образованиях "старого" хвостохранилища КОФ. Увел. 40. Ник. II

В результате исследования минерала с помощью электронного микрозонда (аналитик к.г.-м.н. В.И. Сапин, ДВГИ ДВО РАН) по кристаллобласту пройден профиль сканирования кальция, марганца и серы. Такое исследование подтвердило его зональное строение. Установлено, что минерал по составу значительно отличается от состава вмещающей его породной массы. Кроме того, в ядре кристалла Mn, как правило, отсутствовал, а Ca и S содержались в максимальных количествах. В краевых и промежуточных зонах (см. рис. 12 - темные зональные участки кристаллобластов), наоборот, установлены максимальные концентрации марганца. С растровой съемкой кристаллобласта фактически совпадают ореолы сканирования кальций - и серусодержащей фазы. Сканирование Mn показало его пунктирное распределение вдоль зон. Сканирование цинка, свинца, железа, алюминия и калия свидетельствуют об их весьма низких содержаниях как в кристаллобласте, так и в основной массе.

Кроме находки гипса ромбической формы, среди эпигенетических образований Краснореченского хвостохранилища своими причудливыми формами выделяется “звездчатый” гипс (см. рис. 13). Под микроскопом видно, что он образует лучисто-подобные, листоватые агрегаты состоящие из отдельных индивидов с отчетливо выраженной спайностью и слабой желтовато-зеленой окраской без заметного плеохроизма. Индивиды минерала имеют удлиненную форму, размер их варьирует от 0,2 до 0,6 мм. Его сросшиеся кристаллы имеют разнообразную ориентировку. Центральные участки их срастаний, как правило, изобилуют микроагрегатами рудных минералов. Находки новообразованного гипса приурочены, главным образом, к скоплениям гидроксидов железа, количество которого варьирует и участками достигает 60-80 %.

В результате изучения минерала в режиме растровой электронной микроскопии локального рентгеноспектрального анализа также выявляется сферокристаллическая форма метакристаллов, образованных в породной массе хвостохранилища. Сканирование в лучах серы, кальция, железа и алюминия свидетельствуют о том, что исследуемая фаза сложена, главным образом, Ca и S. К ее краевым ограничениям тяготеют скопления Fe, а к центру - Al.

Таким образом, в результате изучения минералогии хвостохранилищ, установлено, что присутствующие в них гипогенные минералы и породы, поступающие в виде отходов обогащения, в результате гипергенных преобразований претерпевают за довольно непродолжительное время изменения, которые приводят к новообразованию сульфатов, карбонатов и гидроксидов (табл.).

Таблица

Эпиминеральный состав хвостохранилищ КОФ и ЦОФ

Литература

1. Бенеславский С.И. Новые алюмосодержащие минералы бокситов // Докл. АН СССР, 1957. Т. 113, № 5, С. 1130-1132.

2. Богатырев Б.А., Антоненко Л.А., Арапова О.В., Зиборова Т.А., Кузьмина О.В., Долина Ю.В. Современные водные сульфаты алюминия и железа в Южноуральских бокситовых рудниках // Кора выветривания. М.: Наука, 1986. Вып. 19. С. 41-50.

3. Большаков А.П., Птушко Л.И. Продукты изменения мелантерита из Никитовского ртутного месторождения // Зап. ВМО. 1969. Ч. 98, вып. 3. С. 288-294.

4. Бонштедт-Куплетская Э.М. Новые минералы // Зап. ВМО. 1961. Т. 90, вып. 4. С. 438-450.

5. Власов В.В., Кузнецов А.В. О мелантерите и продуктах его изменения // Зап. ВМО. 1962. Ч. 91, вып. 4. С. 490-492.

6. Емлин Э.Ф. Техногенез колчеданных месторождений Урала. Свердловск: Изд-во Урал. ун-та, 1991. 156 с.

7. Иванов О.П. Основные факторы развития зон окисления сульфидных месторождений в условиях многолетней мерзлоты // Геохимия. 1966. № 6. С. 1095-1104.

8. Иванова В.П. О мелантерите и фиброферрите с Чукотского полуострова // Зап. ВМО. 1945. Вып. 3. С. 179-188.

9. Коробов Ю.И. Условия образования алюмосульфатов // Перспективная оценка алюминиевого сырья Сибири. Новосибирск, СНИИГГиМС, 1985. С. 32-54.

10. Костов И. Минералогия. М.: Мир, 1971. 490 с.

11. Олейников Б.В., Шварцев С.Л. Современное сульфатообразование в зонах окисления пирротин-халькопиритовых гидротермальных рудопроявлений // Геология и геофизика. 1968. № 6. С. 15-24.

12. Особенности минералов окиси и гидроокиси железа в бокситах / М-во геологии СССР. Всесоюз. науч.-исслед. ин-т минер. сырья. М.: Недра, 1981. 89 с.

13. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1976. 175 с.

14. Сидоренко Е.Ф. О мелантерите из Закарпатской области // Минер. сб. Львовск. геол. об-ва. 1955. № 9, С. 186-199.

15. Тарасенко И.А., Афанасьева Т.Б., Бахарева Г.А. Мелантерит и роценит Краснореченского хвостохранилища (Приморье) // Тезисы докл. междунар. конф. "Современные проблемы геологии, поисков, разведки и оценки месторождений полезных ископаемых", посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.М. Крейтера. М.: ПАИМС, 1997. С. 91-92.

16. Фекличев В.Г. Диагностические спектры минералов. М.: Недра, 1977. 228 с.

17. Юргенсон Г.А. О пятиводном сульфате меди и железа Чинейского месторождения меди (Северо-восточное Забайкалье) // Зап. ВМО. 1971. Ч. 100, вып. 3. С. 359-362.

18. Юргенсон Г.А., Козаченко А.А., Машеренков В.М., Берегова С.И. Фиброферрит из Западного Забайкалья // Новые данные о минералах СССР. 1978. Вып. 27. М.: Наука, С. 183-188.

19. Юшкин Н.П., Назарова Г.С. Конституция и фазовые трансформации природных коллоидов алюмо-железо-сульфатно-фосфатного состава // Научные доклады. Серия препринтов. Коми филиал АН СССР, 1982. Вып. 83. С. 40.

20. Янулов К.П., Дыщук Ю.И., Могаровский В.В., Хорошилова Л.А., Стрелкова В.Н. Фиброферрит из района оз. Рангкуль (Восточный Памир) // Зап. ВМО. 1971. Ч. 100, вып. 3. С. 362-366.

21. Яхонтова Л.К., Грудев А.П. Минералогия окисленных руд: Справочное пособие. М.: Недра, 1987. 198 с.

22. Яхонтова Л.К., Двуреченская С.С., Сандомирская С.М., Сергеева Н.Е., Пальчик Н.А. Сульфаты из криогенной зоны гипергенеза. Новые находки. Номенклатурные вопросы // Минералогический журнал. 1988. Т. 10, № 4. С. 3-15.

23. Bayliss P. Mineral nomenclature: rozenite // Miner. Mag., 1987. V. 51. P. 176.

24. Nordstrom D. K. The effect of sulfate on aluminum concentrations in natural waters: some stability relations in the system Al2O3-SO3 -H2O at 298 К // Geochimica et Cosmochimica Acta, 1982. V. 46. P. 681-692.