Маркеры эвапоритового нефтеобразования

Маркеры эвапоритового нефтеобразования

Подобно многоликому Янусу, эвапоритовые осадочные бассейны концентрировали в себе аллохтонные биомаркеры наземных высших растений, пресноводных и морских водорослей, животных и бактерий. Нефтям палеогеновой эвапоритовой формации Цзянханского НГБ (Вост. Китай) свойственны биомаркеры осадконакопления в морях и пресноводных озерах. Например, в образцах пород преобладает кероген II [Jiamo et al., 1986], считающийся маркером морских условий. Доминирование протокерогена II свойственно современным ДО оз. Карачи (Зап. Сибирь) на начальной стадии садки галита [Селиванов, 1991]. 28, 30-бисноргопан считается биомаркером бактерий зон апвеллингов [Каширцев и др., 1999], а 25, 30-бисноргопан накапливается в бассейнах с повышенной соленостью [Гусева, 1996]. Превалирование нечетных н-алканов и наличие в них трициклических терпанов [Jiamo et al., 1986] можно отнести к преобразованию останков автохтонных галофитных зеленых водорослей, а биометок строматолитов - цианобактерий, характерных эвапоритовым бассейнам. Наличие в вендских отложениях н-алкана С_29, считающегося биомаркером высших растений и стеранов С₂₇, С₂₈, С₂₉, характерных современным озерным отложениям [Баженова и др., 1999], маркирует не первые наземные и пресноводные экосистемы, а ОВ цианобактерий, аналогичных рецентным матам гипергалинного приморского озера Gavish Sabkha (см. [Hypersaline, 1985]). Эти примеры, а также масса других, свидетельствуют о том, что происхождение далеко не всех биомаркеров расшифровано корректно и однозначно.

Биомаркеры. Многие из биомолекул нефти подобны молекулам отложений и бактериальных сообществ оз. Gavish Sabkha [Hypersaline, 1985]. Эвапоритовой экосистеме соответствуют следующие условия накопления биометок (по [Каширцев и др., 1999]): карбонатные и соленосные отложения (гопан С₂₉>С₃₀); морские и лагунные с повышенной соленостью (гаммацеран; прегнан и гомопрегнан; тетрациклический терпан и сквалан); (резко)восстановительные условия в диагенезе (гопан С₃₅>С₃₄).

Фитан (Рh) и пристан (Pr) часто рассматриваются в качестве продуктов восстановления или декарбоксилирования фитола, входящего в состав хлорофилла, дифитиловых эфиров цианобактерий, некоторых водорослей и пристана ракообразных. Обычно соотношение Pr/Рh<1 используется в качестве маркера восстановительных условий в диагенезе, а Pr/Ph>1 - окислительных [Гусева, 1996; Каширцев и др., 1999]. Однако липидам современных осадков оз. Карачи, связанным с карбонатами и Al-Si матрицей, было свойственно преобладание пристана (Pr/Рh=2), а находящимся в жидкой фазе (свободным) и гидролизованным - Pr/Рh=0.62-0.85. После преобразования осадка давлением Pr/Рh=0.71-0.81 "показал" восстановительные условия, отмеченные при отборе проб (Eh= -107mv) [Селиванов, 1991]. Т.о. маркеры нефти из эвапоритовых отложений: Pr/Рh<1 и преобладание никель-порфиринов [Jiamo et al., 1986] показывают, что при отложении галита уменьшается развитие ракообразных - источника обогащения нефтей пристаном и ванадил-порфиринами.

Порфириновые комплексы являются наиболее показательными биомаркерами условий нефтеобразования. За счет разрыва изоциклического кольца вероятна трансформация циклоалкил-порфиринов (производных хлорофилла "а" и возможно "b" с замещением Mg на Ni) в алкил-порфирины (остатки гемоглобина c замещением Fe на V). Доля (около 95%) и соотношение (~1:1) цикло- и алкил-порфиринов в нефтях каменноугольных, юрских и меловых отложений Прикаспийской низменности [Насиров, 1993] показывает, что процессы алкилирования в катагенезе существенно не изменяют соотношения порфириновых комплексов и не приводят к диспозиционированию V и Ni в порфиринах. Это ясно указывает на эвапоритовые экосистемы как на единственное место первичного продуцирования исходных ОВ нефтей.

Содержание в галофитной биоте хлорофилла "a" (~2.5% в пересчете на липиды) и гемоглобина (0.8-3.6%) может объяснить не только 0.04% порфиринов в нефти, но и на порядок больше. Преобладание Ni над V будет наблюдаться как при садке галита, так и при поступлении аллохтонных хлорофиллов (морских и пресноводных). При преимущественном развитии артемий в планктоне до садки галита и галофитных гемоглобинсодержащих интрабионтов на стадии накопления обогащенных ОВ карбонатных илов доля V превысит содержание Ni и может привести к повышению сернистости нефтей за счет преобразования белковых животных компонентов.

Биомаркеры нефтей девона, карбона, перми и триаса южной части Баренцева моря [Кирюхина, 1996], девона и перми Вост. Сибири [Каширцев и др., 1999] также свидетельствуют о формировании нефтепроизводящих отложений в эвапоритовых бассейнах. Если справедливо утверждение, что в вендской атмосфере наблюдалось высокое содержание кислорода, а осадки, богатые ОВ, отлагались в трансгрессивные фазы [Баженова и др., 1996], то и позднепротерозойские нефти востока Сибирской платформы - продукт эвапоритовых нефтеобразующих экосистем.

Единый источник формирования нефтей эвапоритовыми экосистемами объясняет относительное однообразие их химического состава. Эволюция гидробионтов, наряду с различным составом и долей аллохтонных ОВ и степенью их преобразованности, определяет особенности и уникальный состав в каждой структуре.

Ископаемые формы нефтеобразующих палеоэкосистем. Изучение микрофоссилий в нефтях и нефтематеринских породах, которое было направлено на решение вопроса о происхождении нефти, привело к описанию множества формальных "видов" - форм Acritarchi, которые не отождествлены не только с рецентными, но и ископаемыми формами растений и животных. Исходя из вышеизложенного, я опишу примерный состав микрофоссилий, который может быть характерен для нефти, сланцев и нефтематеринских пород эвапоритового генезиса, а также их основные диагностические признаки.

Было трудно ожидать находки простейших, но Synsphaeridium conglutinatum part. [Медведева, Аксенова, 1976: II: 4] из палеозойских нефтей Русской платформы имеют хорошо сохранившийся сосущий орган Ciliata и даже остатки ресничек (рис. 1).

Рис. 1. Acritarchi нефтей S. conglutinatum part. (по [Медведева, Аксенова, 1976]) - предположительно останки Ciliata.

Цисты артемий представляют собой шарообразные капсулы D до ~200 мкм, с "толстыми" покровами. Остатки Artemia armeniaca nom. nud. отмечены в эвапоритах нефтеносной формации Кульпа (N₁sr?), а цисты артемий - в соляных озерах Техаса (Q_IV) [Богачев, 1938]. По отпечаткам пресноводных жаброногих ракообразных Branchiopodidae (Anostraca), близких к Artemiidae [Заренков, 1982], их возраст может быть определен минимум карбоном (300 Ma). В кембрии уже существовали лагунные Ostracoda, а с ордовика пресноводные и солоноватоводные хищные Eurypterida [Бондаренко, Михайлова, 1984]. Это свидетельствует, что пресноводные и эвапоритовые экосистемы в ордовике включали консументов низших порядков и продуцентов. Состав полых капсул шарообразной формы (D=~30 мкм) Leiosphaeridia pelucida Schepeleva и Archaeodiscina umbonulata Volkova (Acritarchi; ~520-580 Ma) отличен не только от раннекембрийских динофлагеллят (Dinophyceae), но и современных одноклеточных водорослей. Возможно, они являются разными стадиями развития родственных организмов [Talyzina et al, 2000], предположительно диапазирующими яйцами Branchiopoda и цистами после выклева личинок (рис. 2). Наличие порфириновых комплексов в кембрийских горючих сланцах [Лукашев, 1972] может свидетельствовать о существовании предков артемий. Описанные из вендских нефтематеринских пород Spumiosa salebrosa Chepikova (D=20-50 мкм) в меньшей степени, а S. spongiosa Chepikova (D=70-120 мкм) [Чепикова, 1971] в большей, соответствуют внешним признакам цист Artemiidae (см. рис. 5). Однако их появление должно быть подтверждено независимыми признаками, например, наличием копролитовых доломитов, ванадил-порфиринов или остатками хитина.

Рис. 2. Acritarchi S. spongiosa (1), A. umbonulata (2) и "радиолярии" (3) аргиллитов нижнего валанжина - предположительно цисты Branchiopoda

Хитин и его производные встречаются во всех нефтематеринских отложениях Мира [Hypersaline, 1985: 432] и некоторых сланцах [Дроздова, 1985]. Он может принадлежать не только Artemiidae, но и галофитным Cladocera, Copepoda, а также насекомым и малощетинковым червям. Тонкие просвечивающие красно-бурые пленки (R=200-650 мкм), отмеченные в сланцах [Страхов, 1962], могут быть обрывками внешних покровов артемий. Кроме них могут быть встречены членистые конечности и другие части тел. Более вероятны находки ротовых частей артемий, которые лучше сохраняются в отложениях [Hypersaline, 1985]. В нефтематеринских карбонатных породах возможны находки остатков голоэвригалинных Foraminifera, Serpulidae, Ostracoda, Decapoda и других животных, а в ангидритах - Gastropoda.

Самыми яркими растительными микрофоссилиями карбонатных и гипсоносных отложений являются створки Bacillariophyta. Диатомовые ценозы нефтематеринских пород и сланцев могут быть представлены не только мелкими планктонными пеннантными и циклическими формами, но и крупными донными Surirella, известными из рапных водоемов побережий восточной части Средиземноморской области и Красного моря (см. табл. 3), а также формами, морфологически сходными с пресноводными видами. Массовое развитие последних может маркировать время и место вселения в пресные воды. Отличительной чертой большинства классических нефтематеринских свит с высоким содержанием ОВ (до 12% С_орг.) является ограниченный состав организмов. Например, диатомиты Мак-Крик (США) сложены четырьмя формами [Баженова, Бурлин, 1985], что совершенно нехарактерно для океанического планктона [Богоров 1974; Эрхард, Сежен, 1984] и полностью совпадает с характеристикой диатомовых ценозов континентальных соленых озер и лагун Черного моря [Воронихин, 1953; Масюк, 1973]. В рапе 130-205 г/л оз. Gavish Sabkha (см. табл. 3) и загипсованных глинистых илах Арала были отмечены виды 3-4 родов [Жаковщикова, 1981; Hypersaline, 1985].

Значительная часть колониальных "спор" из нефти, газа, конденсата и вод НГБ [Чепикова, Медведева, 1971; Медведева, Кузовлева, 1971], а также акритарх нефтематеринских пород [Чепикова, 1971], по заключению В.М. Горленко, может быть уверенно отождествлена с колониальными цианобактериями. Например, с Chlorogloea sarcinoides (рис. 3).

Рис. 3. "Спора" из газового конденсата (по [Чепикова, Медведева, 1971: II, 2]) и рецентные галофитные Chlorogloea sarcinoides (Cyanobacteria)

Несомненный интерес представляет Gloecapsomorpha priscata, обнаруженная в верхнекембрийских нефтях (рис. 4). С близкой, если не идентичной формой - G. prisca Zalessky, 1917, ранее связывалось происхождение "морских" ордовикских сланцев (кукерситов) Прибалтики. В настоящее время установлено сходство ископаемых колониальных цианобактерий Gloecapsomorpha с рецентными Gloecapsa = Pleurocapsa = Entophysalis, а продуцентов кукерситов с Entophysalis major, являющихся обычным компонентом донных матов эвапоритового зал. Shark Bay (Австралия). Это сходство выявлено не только морфологическими признаками, но и температурными условиями существования цианобактерий, явившихся основой кукерситов - 28-35^оС [Жмур и др., 1989].

Рис. 4. G. priscata из нефтей бавлинской свиты (докембрий) (по [Медведева, Аксенова, 1976] - останки Cyanobacteria

Остатки цианобактерий в нефтях, природном газе, нефтематеринских породах (рис. 5) и сланцах - самая разнообразная группа микрофоссилий. Это безусловно свидетельствует в пользу формирования ими нефтематеринских пород [Жмур и др., 1994], однако далеко не во всех условиях. Так, цианобактерии из разновозрастных сланцев были отождествлены с современными формами эвапоритовых и гипергалинных лагунных водоемов [Горленко, Жмур, 1989; Горленко и др., 1989, 1990]. По любезному сообщению Л.И. Боголюбовой, основным компонентом "черных" сланцев Атлантики, содержащих прослои ангидритов, также являются цианобактериальные формы.

Рис. 5. Морфология акритарх докембрийских нефтематеринских пород (А) и рецентных галофитных цианобактерий (Б) (по [Чепикова, 1971; Hypersaline, 1985])

Строматолиты цианобактерий Entophysalis, сходные с рецентными формами гипергалинных вод Индийского океана, были отмечены в эвапоритовой формации Narssarssuk (Гренландия) возрастом 700 Ma, в базальной части которой зеленые сланцы перекрывают сульфатсодержащие осадки. Остатки цианобактериальных матов Microcoleus, Lyngbya и Calothrix, обитающих ныне в (субтропических водах Мирового океана, детектированы в верхнерифейской (800-700 Ma) эвапоритовой формации Draken (Шпицберген). Остатки первых экосистем в виде коккоидных, нитевидных микроокаменелостей и строматолитов бактериальной природы были обнаружены в эвапоритовых отложениях (3500-3400 Ma) Onverwacht (Юж. Африка) и Warrawoona (Австралия) [Hypersaline, 1985].

В протерозое известны также зеленые и красные водоросли, не позднее кембрия появились динофлагелляты, в ордовике - часть золотистых. С началом эволюции диатомовых в каменноугольном периоде или, по крайней мере, с юры-мела [Баженова, Бурлин, 1985], фитопланктон Мирового океана мог приобрести все черты современного. Однако только в современных эвапоритовых системах цианобактерии по-прежнему являются самой разнообразной группой продуцентов.

Рис. 6. Acritarchi нефтей (A - S. conglutinatum part. и B - S. sorediformis) (по [Медведева, Аксенова, 1976]) -- предположительно остатки клеток галофитных Volvocales (Dunaliella salina - Ds и Asteromonas gracilis - Ag)

Самыми массовыми растительными остатками в нефтях могут быть крупные Dunaliella aff. salina (Rср.~22х15 мкм [Горячева, 1977]) и мелкие (Rср.~12 мкм) Asteromonas gracilis Artari (Volvocales). Несмотря на то, что клетки Dunaliella окружены лишь тонкой протоплазматической мембраной [Масюк, 1977], они хорошо сохраняются в восстановительных условиях осадков Сиваша [Стащук и др., 1964]. Из-за тонких покровов клетки могут принимать в ископаемом состоянии различную форму. Их основным диагностическим признаком является наличие двух жгутиков - органов движения Volvocales (рис. 6). Им соответствуют мелкие Synsphaeridium conglutinatum part. (L=2-10(max 15) мкм) и крупные S. sorediformis (L=10-20) [Медведева, Аксенова, 1976: II: 3; VI: 3] из палеозойских нефтей Русской платформы. Они имеют обломки жгутиков и место их прикрепления. Практически все формы акритарх нефтей, отнесенные к Synsphaeridium и Zonoleiosphaeridium sensu [Медведева, Аксенова, 1976], имеют L=10-25 и стенки 2-3(5) мкм.

В карбонатных нефтематеринских породах могут быть также встречены автохтонные остатки талломов зеленых (Ulvales и Siphonocladales), а в ряде формаций также красных водорослей. Наличие в палеогеновых (коунских) сланцах Кавказа остатков кокколитофорид свидетельствует не только об участии в формировании сланцев планктонных галофитных организмов [Горленко и др., 1989, 1990], но и о древности вселения в пресные воды Евразии кокколитофорид р. Acanthoica. За время существования биосферы в солеродных бассейнах могли эволюционировать тысячи рецентных и вымерших родов морских и пресноводных экосистем. Поэтому ископаемые эвапоритовые экосистемы различных периодов и бассейнов при общей таксономической бедности будут представлены различными формами.