Флотоекстракційне видалення барвників

Размещено на http://allbest.ru

Національний технічний університет України

«Київський політехнічний інститут імені Ігоря Сікорського»

Флотоекстракційне видалення барвників

Обушенко Т.І., Толстопалова Н.М., Сангінова О.В., Костенко Є.Г.

Вступ

Промисловість всього світу бурхливо розвивається, через що проблема скидання великої кількості стічних вод без необхідної обробки постала дуже гостро.

Власних відновлювальних властивостей водойм вже недостатньо для виправлення ситуації і відновлення екологічної рівноваги. Тому проблема забезпечення всіх галузей промисловості та сільського господарства доступною прісною водою потребує негайного вирішення.

Можливим шляхом вирішення цієї проблеми є повторне використання стічних вод, а саме створення замкнутих систем промислового водопостачання, багаторазове використання очищених стічних вод, які відповідають вимогам якості технічних вод.

Розроблено велику кількість різноманітних методів очищення стічних вод від токсичних речовин, заснованих на фізико-хімічних або біохімічних процесах. очищення вода флотація екстракція барвник

Таки речовини здатні надавати прямий чи віддалений токсичний вплив або ж вплинути на умови проживання людей і навколишнє середовище. Серед таких органічних забруднювачів слід відмітити барвники, які широко застосовуються не лише у різних галузях промисловості, а також і в побуті.

Досить велика кількість промислових стічних вод містить численні барвники, які токсичні та небезпечні для оточуючого середовища.

До таких стоків слід віднести стічні води заводів, які виробляють ці барвники, а також стоки фарбувальних цехів різних промислових підприємств.

Органічні барвники потрапляють у воду разом із стічними водами підприємстввиробників барвників та фарбувальних цехів.

Потрапляючи до водойм вони змінюють:

1) фізичні властивості води (прозорість, забарвлення, з'являються запахи та присмаки);

2) кислотність, що безпосередньо впливає на біоценоз та структуру харчових ланцюгів цієї водойми;

3) газовий склад (зменшується кількість розчиненого кисню за рахунок окиснення ним органічних барвників, збільшується кількість СО2). Очищення стічних вод від барвників є достатньо актуальною проблемою.

Виклад основного матеріалу

Сфери застосування органічних барвників різноманітні і багаточисельні. Це фарбування пряжі і тканин самого різного виду: бавовняних, лляних, вовняних, шовкових, зі штучних і синтетичних волокон.

Також органічними барвниками забарвлюють шкіру, хутро, папір, дерево, різні види пластмас, гуму, харчові продукти тощо. Органічні барвники застосовуються для виготовлення лакофарбових матеріалів, художніх фарб, кольорових олівців, чорнила і друкарських фарб. При цьому потрібно врахувати, що для фарбування різних матеріалів необхідні різні за хімічними властивостями барвники [1].

Світове виробництво текстильних матеріалів використовує активні барвники з високими колористичними характеристиками й стійкістю до фізико-хімічних і фізико-механічних показників. Висока реакційна здатність активних барвників, забезпечуючи якість пофарбованим текстильним матеріалам, одночасно веде до протікання численних реакцій з речовинами, що містяться в стоках. Відомо, що при фарбуванні активними барвниками 1 т целюлозних матеріалів у стічні води надходить 200-350 кг забруднень, у тому числі від 3,7 до 4,9 кг барвників [2].У поверхневі природні водойми з промисловими стічними водами надходить така велика кількість барвників, що вони стають істотною перешкодою для життєдіяльності мікробіонтів.

Присутність барвників викликає серйозні утруднення при очищенні стічних вод. Значна частина барвників, використовуваних у промисловості, може практично в незмінному виді проходити через установки біохімічного окиснення, викликаючи необхідність доочищення.

Ситуація забруднення цими полютантами залишається складною, оскільки більшість систем очистки стічних вод знаходяться на низькому рівні та не відповідають вимогам міжнародних стандартів. Традиційні методи фізико-хімічного очищення стічних вод від барвників, поверхнево активних речовин (ПАР), формальдегіду можна розділити на три основні групи [1, 3].

Перша група методів забезпечує вилучення забруднень переведенням барвників у осад або флотошлам шляхом сорбції на пластівцях гідроксидів металів, які утворюються при обробці стічних вод реагентами (коагуляція, реагентна напірна флотація та ін.). Суттю цих методів є перетворення розчинних у воді речовин у нерозчинні при додаванні осаджувача, як правило розчину гідроксиду кальцію, з наступним видаленням їх з води у вигляді осадів.

Методам цієї групи властиві наступні недоліки:

- недостатній ступінь очищення, особливо знебарвлення;

- складність утилізації осадів водоочищення та їх зневоднення.

Друга група включає сепаративні методи (сорбція на активному вугіллі і макропористих іонітах, зворотний осмос,

ультрафільтрація та ін.). Суть цих методів полягає в збереженні структури та мінералізації полютантів. Ці методи забезпечують високий ступінь очищення стічних вод, однак мають наступні недоліки:

- потребують попередньої механіко-хімічної обробки для видалення нерозчинних домішок;

- складні в апаратурному оформленні;

- мають високу собівартість очищення.

Третя група поєднує різноманітні деструктивні методи, засновані на глибоких окисно-відновних перетвореннях, ініційованих різними фізико-хімічними процесами зокрема дією окисників (О2, Оз, Сіз, Н2О2), ультрафіолетового й сонячного випромінювання.

До переваг деструктивних методів відносяться їх висока ефективність і технологічність, простота автоматизації й керування. У більшості випадків при їх реалізації не утворюються осади, в оброблювану воду не вносяться додаткові забруднення у вигляді хлоридних, сульфатних і інших іонів . Однак методи цієї групи мають наступні недоліки:

- вимагають попередньої механіко-хімічної обробки стічних вод;

- відбувається безповоротна втрата коштовних реагентів [3].

Як бачимо, традиційні методи очищення стічних вод від барвників недосконалі та неефективні а часто зовсім відсутні. Тому актуальним є розроблення та впровадження ефективних і недорогих у використанні та експлуатації технологій очищення від барвників.

Аналіз науково-технічних джерел свідчить про те, що в сучасних умовах роботи фарбувально-оздоблювальних підприємств найдоцільнішим є застосовування локальної очистки безпосередньо після процесу фарбування і промивання текстильних матеріалів. Це дозволить не тільки зменшити обсяг стічних вод, а допоможе використовувати стоки після процесу очищення повторно у виробництві.

Найбільша проблема при видаленні барвників виникає при необхідності очищення великих об'ємів низькоконцентрованих стічних вод. Для очищення саме таких стоків запропоновано комбінований метод - флотоекстракцію. Він поєднує методи флотації та екстракції, та володіє перевагами обох.

Суть даного методу в наступному: органічний барвник зв'язують у комплексну малорозчинену сполуку (сублат), що характеризується гідрофобними властивостями й може бути екстрагована невеликою кількістю розчинника, що не змішується з водою [4-9]. Даний сублат виноситься бульбашками повітря в органічну фазу і розчиняється в ній або утримується за рахунок змочування.

Утворений комплекс може бути як розчинним, так і не розчинним у водному середовищі, що визначається його гідрофобністю [10-11]. Також не обов'язково й утворення істинного розчину комплексу в органічній фазі. Якщо комплекс досить добре змочується розчинником, він буде затримуватися в ньому й у вигляді дисперсії. Цього цілком достатньо для того, щоб відбувалося його концентрування. При правильному підборі комплексоутворювача або збирача й розчинника ступінь вилучення може досягати 100 %, також при необхідності можна досягти високої селективності.

Швидкість насичення водної фази бульбашками газу менша, ніж при іоній флотації. Але це є необхідною умовою для уникнення розривів органічного шару. На поверхні розділу фаз бульбашка-рідина гідрофобні сполуки адсорбуються, і далі переносяться на поверхню водного стовпа для екстрагування.

На початку флотоекстракція обмежувалась застосовуванням тільки для вилучення іонів різних металів з водного середовища. Поступове впровадження цієї технології дало змогу розширити межі її використання: даний спосіб було обрано для видалення різноманітних розчинених органічних сполук та флотаційного очищення гідрофобних рідин [10]. На сучасному етапі розвитку водоочисних технологій флотоекстракції застосовують в біоінженерії та біосепарації, для аналітичних аналізів водних об'єктів, при очищенні стічних вод, забруднених полютантами органічного та неорганічного характеру [12-13].

При аналізі літератури щодо процесу очищення стічних вод методом флотоекстракції було виявлено нестачу інформації щодо певних параметрів проведення процесу, таких як вплив кислотності середовища, тривалості процесу, вибір оптимального екстрагенту. Ці параметри визначаються типом барвника і можуть варіюватися [14]. Тому виникає необхідність подальшого дослідження даного типу очищення стічних вод.

Для дослідження процесу флотоекстракції використовували установку наведену на рисунку 1. Основою її була циліндрична скляна колонка діаметром 35 мм, дном якої слугував фільтр Шота. Крізь пористу перегородку подавали газ (азот) під тиском з балону. Витрати азоту контролювали ротаметром. Проба на аналіз відбирали піпеткою з верхньої частини колонки. Вихідна концентрація барвників 10 мг/дм³. Витрата газу 40 см³ /хв. Об'єм імітату стічних вод 200 см³, об'єм органічної фази 5 см³. Процес флотоекстракції проводили до встановлення постійної залишкової концентрації барвника, яку визначали фотометричним методом. Мірою ефективності процесу флотоекстракції було обрано ступінь вилучення X - це відношення різниці вихідної та залишкової концентрацій до його вихідної концентрації, у відсотках:

де Хб - ступінь вилучення барвника; Сбвих -- вихідна концентрація барвника, мг/дм³; СБзал -- залишкова концентрація барвника в досліджуваному розчині, мг/дм³.

Рис.1. Експериментальна установка

1 -- балон; 2 -- ротаметр; 3 -- пориста перегородка (фільтр Шотта); 4 -- флотоекстракційна колонка.

Дослідження залежності ступеня видалення барвника від молярного співвідношення ПАР:барвник. Суттєвим параметром процесу флотоекстракції є концентрація ПАР. Поверхнево-активна речовина обумовлює пониження поверхневого натягу водної фази.

Відповідно це є причиною зменшення розміру бульбашок газового потоку, а це, в свою чергу, обумовлює збільшення площі поверхні на одиницю об'єму газу, що в достатній мірі компенсує вплив зменшення коефіцієнту масопередачі.

До того ж зменшення поверхневого натягу на межі поділу водної фази та екстрагенту сприяє перетину границі бульбашкою газу без коалесценції. Даний процес сприяє підвищенню ефективності флотоекстракції.

Проте у разі занадто високих концентрацій надлишок ПАР буде спричиняти конкуренцію за місце на поверхні бульбашки газу, агрегати молекул поверхнево-активної речовини будуть «вловлювати» гідрофобні молекули в середину своєї гідрофобної частини. До того ж, висока концентрація ПАР може призвести до утворення значної кількості піни у верхній частині флотоекстракційної колонки [10].

Для модельних розчинів барвників концентрацією 10 мг/дм³ було проведено ряд досліджень для визначення впливу молярного співвідношення барвник:ПАР на ступінь вилучення барвників з водних розчинів. Досліди проводилися як з нестачею, так і з надлишковою концентрацією молекул ПАР, тобто для співвідношень 1:0,5, 1:1, 1:1,5, 1:2. Коригування кислотності середовища не проводилося.

Оскільки серед представлених барвників є як аніонні, так і катіонні сполуки, то ПАР було підібрано протилежний за зарядом. В якості ПАР було використано додецил (лаурил) сульфат натрію та гексадецилпіридиній хлорид з концентрацією 0,05 моль/дм³. ПАР необхідний для утворення гідрофобного комплексу, який буде взаємодіяти з бульбашками повітря і підійматися до межі поділу фаз «вода-органічний шар», де буде поглинатися органічною фазою.

Було використано наступні барвники:

- Легкозмиваємий червоний;

- Активний яскравоблакитний;

- Бромфеноловий синій;

-Малахітовий зелений;

-Метиловий фіолетовий;

-Кристалічний фіолетовий;

-Метиленовий синій.

Результати дослідження представлені на рисунку 2.

Рис. 2. Залежність ступеню видалення барвників від співвідношення Барвник:ПАР

На графіку видно, що в усіх випадках при нестачі ПАР не досягається максимальний ступінь вилучення барвника, оскільки концентрації молекул ПАР недостатньо для ефективного очищення. Це пояснюється тим, що за умови співвідношення, яке менше стехіометричного, йонний асоціат барвник-ПАР формується не в повному обсязі, через що і зменшується ступінь вилучення.

При співвідношенні барвник:ПАР = 1:1 досягається максимальний ступінь вилучення легкозмиваємого червоного, активного яскраво блакитного, малахітового зеленого та метилового фіолетового барвників. При співвідношеннях 1:1,5 і 1:2 ступінь вилучення починає падати оскільки при надлишковій кількості молекул ПАР, сублат і надлишок молекул ПАР конкурують за місце на поверхні повітряного пухирця. Тобто для даних барвників оптимальним є співвідношення барвник:ПАР = 1:1.

Для бромфенолового синього, кристалічного фіолетового, метиленового синього максимальні ступені вилучення досягаються при співвідношеннях більших за стехіометрічну кількість в два рази, тобто при надлишку ПАР.

На рисунку 3 представлено механізми утворення йонного асоціату барвник:ПАР для барвників аніонного типу. В якості ПАР використано гексадецилпіридиній хлорид.

Рис. 3. Механізми утворення йонного асоціату барвник:ПАР для барвників аніонного типу

На рисунку 3 представлено механізми утворення йонного асоціату барвник:ПАР для барвників катіонного типу на прикладі малахітового зеленого. В якості ПАР використано додецил сульфат натрію.

Рис. 4. Механізми утворення іонного асоціату барвник:ПАР для барвників катіонного типу на прикладі малахітового зеленого

Дослідження залежності ступеня вилучення барвників від рН середовища. Дуже важливим параметром процесу є рН розчину, оскільки він визначає наявність частинок, які братимуть участь у флотоекстракції. Зміна рН може призвести до зміни заряду колігенда внаслідок гідролізу, утворення інших комплексів і утворення нерозчинного осаду.

Було проведено серію дослідів для визначення оптимального значення кислотності середовища при якому буде досягнуто максимальний ступінь вилучення. Результати дослідження представлено на рисунку 5.

Рис. 5. Вплив рН середовища на ступінь видалення барвників

З графіку видно, що в усіх випадках у кислому середовищі флотоекстракція перебігає значно гірше, ніж в нейтральному на лужному. В більшості барвників максимальні ступені вилучення досягаються без коригування кислотності середовища.

При подальшому збільшенні до pH 8 ступінь вилучення незначно зростає лише в трьох барвників - бромфеноловий синій, малахітовий зелений та метиленовий синій. Це означає, що немає потреби в коригуванні pH вихідних розчинів барвників, оскільки це призведе до додаткових витрат реагентів. Подальші дослідження проводилися з урахуванням оптимального значення pH середовища.

Залежність ступеня вилучення барвників від тривалості проведення експерименту. Завдяки цьому дослідженню було визначено раціональний час проведення процесу флотоекстракції, тобто мінімальний час, за який буде вилучатися максимальна кількість барвника з розчину. Досліди проведено з інтервалом від 5 до 30 хв. Результати представлено на рисунку 5.

Рис. 6. Залежність ступеня вилучення барвників від тривалості процесу

Як видно на рисунку, для всіх барвників від 5 до 20 хвилин тривалості флотоекстракції спостерігається рівномірний ріст ступеня очищення. Для більшості барвників за 20 хвилин ступінь вилучення досягає максимального значення. Після 25 хвилин ступінь вилучення перестає рости, або навіть дещо зменшується, що свідчить про зворотній процес, коли молекули барвника починають переходити з органічної фази назад у водну. Оптимальний час проведення процесу знаходиться в межах 15-20 хвилин.

Висновки

Було проаналізовано існуючі методи вилучення барвників та їх ефективність. В якості альтернативного та економічного методу було запропоновано метод флотоекстракції. Він дозволяє одночасно видаляти забрудник і концентрувати його в малому об'ємі органічного шару.

Для модельних розчинів барвників: легкозмиваємий червоний, активний яскравоблакитний, бромфеноловий синій, малахітовий зелений, метиловий фіолетовий, кристалічний фіолетовий, метиленовий синій було проведено ряд досліджень для визначення впливу молярного співвідношення барвник:ПАР, кислотності середовища і тривалості флотоекстракції на ступінь вилучення.

При співвідношенні барвник:ПАР = 1:1 досягається максимальний ступінь вилучення легкозмиваємого червоного, активного яскраво блакитного, малахітового зеленого та метилового фіолетового барвників.

Для бромфенолового синього, кристалічного фіолетового, метиленового синього максимальні ступені вилучення досягаються при співвідношеннях барвник:ПАР = 1:2.

В більшості розглянутих барвників максимальні ступені вилучення досягаються без коригування кислотності середовища. Оптимальний час проведення процесу знаходиться в межах 15-20 хвилин.

Список використаних джерел

1. Forgacs, E. Removal of synthetic dyes from wastewaters: a review / E. Forgacs, T. Cserha, G. Oros. // Singh and Singh / Environ. We Int. J. Sci. Tech. - 2010. - №5. - Р. 235 - 242.

2. Запольський А.К. Охорона питних вод від виснаження і забруднення/ Запольський А.К., Шумигай І.В. // Раціональне природокористування і охорона навколишнього природного середовища. Агроекологічний журнал. - 2015. - №3. - Р. 6 - 15.

3. Robinson T., McMullan G., Marchant R., Nigam R. Remediation of dyes in tex-tile effluent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative //Bioresource Technology. - 2001. - №77. - Р. 247-255.

4. Lu, Y., Zhu, X. (2001). Solvent sublation: theory and application. Separation & Purification Reviews, 30 (2), 157-189. doi:10.1081/spm-100108158

5. Bi, P., Dong, H., Dong, J. (2010). The recent progress of solvent sublation. Journal of Chromatography A, 1217 (16), 27162725. doi:10.1016/j.chroma.2009.11.020

6. Bi, P., Dong, H., Wang, N. (2007). Solvent sublation of dyes. Chin. Chem. Lett, 18, 1293.

7. Lu, Y., Wang, Y., Zhu, X. (2001). The removal of bromophenol blue from water by solvent sublation. Separation Science and Technology, 36 (16), 3763-3776. doi: 10.1081/ss100108361

8. Lu, Y., Zhu, X., Peng, Y. (2003). The Removal of Methyl Violet from Water by Solvent Sublation. Separation Science and Technology, 38 (6), 1385-1398. doi: 10.1081/ss120018815

9. Lu, Y., Wei, B., Wang, Y., Li, J. (2007). Studies on the Removal of Bromocresol Green from Water by Solvent Sublation. Separation Science and Technology, 42 (8), 1901- 1911. doi: 10.1080/01496390601174398

10. Астрелін, І.М., Обушенко, Т.І., Толстопалова, Н.М., Таргонська, О.О. (2013). Теоретичні засади та практичне застосування флотоекстракции: огляд. Вода і водоочисні технології, 3, 3-23.

11. Obushenko, T., Sanginova, O., Tolstopalova, N., Reminna, K. (2019). Simulation of solvent sublation process to forecast the amount of removed dyes. Вода і водоочисні технології. Науково-технічні вісті, №1(24), 25-33.

12. Obushenko, T., Tolstopalova, N., Kulesha, O., Astrelin, I. (2016). Thermodynamic Studies of Bromphenol Blue Removal from Water Using Solvent Sublation. Chemistry & Chemical Technology, 10 (4), 515-518. doi:10.23939/chcht10.04.515

13. Obushenko, T., Tolstopalova, N., Kholmetska, Y. (2017). The removal of indigo carmine from water by solvent sublation. Вода і водоочисні технології. Науково-технічні вісті, 1(21), 31-38.

14. Obushenko, T., Tolstopalova, N., Baranuk, N. (2018). The solvent sublation of bromocresol green from waters solutions. Технологический аудит и резервы производства, 2/3 (40), 48-53. DOI: 10.15587/2312-8372.2018.129634

Размещено на Allbest.ru