Технико-экологическая оценка антикоррозийных присадок для водяных систем охлаждения тепловозов

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДВГУПС, СахГУ

Технико-экологическая оценка антикоррозийных присадок для водяных систем охлаждения тепловозов

Е.Е. Шокурова, А.Н. Бирзуль, Д.А. Питиляк

Хабаровск, Южно-Сахалинск Россия

Аннотация

В статье дается технико-экологическая и гигиеническая характеристика антикоррозийных присадок, которые добавляются в водяные системы охлаждения тепловозных дизелей. Раскрывается важная роль этих реагентов в надежной и экономичной работе дизельных установок. Названы основные требования к антикоррозийным смесям и кратко описаны достоинства и недостатки их отдельных компонентов. Большое внимание уделено нитритно-фосфатным присадкам, в особенности фосфатной составляющей. С помощью полного факторного эксперимента (ПФЭ) выполнено моделирование антикоррозийного действия нитритно-фосфатного состава на стальную фортепианную проволоку в условиях повышенных температур. Установлена возможность усиления коррозии стали при использовании слабоконцентрированных растворов фосфатов в статическом режиме. По мнению авторов, защитный антикоррозийный эффект фосфатов существенно зависит от их концентрации, скорости течения воды, ее химического состава и температуры. Также в статье затронут вопрос извлечения фосфора из отработанной охлаждающей воды с возвращением его в технологический цикл. Решение данного вопроса позволит снизить фосфатную нагрузку на водные объекты и сети водоотведения. Предложена технология локальной очистки охлаждающей воды тепловозов от фосфатов, основанная на усилении коагуляционных процессов сочетанным действием магнитного поля и железной стружки.

Ключевые слова: охлаждающая вода, коррозия, фосфаты, токсичность, очистка воды.

Abstract

E. E. Shokurova, A. N. Birzul

FESTU, Khabarovsk, Russia

A. Pitilyak

SSU, Yuzhno-Sakhalinsk, Russia

TECHNICAL AND ECOLOGICAL ASSESSMENT OF ANTI-CORROSION ADDITIVES FOR WATER COOLING SYSTEMS OF DIESEL LOCOMOTIVES

The article describes techno-ecological and hygienic characteristics of anticorrosion additives used in water-cooled systems of diesel locomotive engines. The article considers the important role of these reagents in reliable and economical operation of diesel devices. Basic requirements for anti-corrosion additives, advantages and disadvantages of their individual components are described. Special attention is paid to nitrite-phosphate additives, especially to the phosphate component. The anti-corrosion impact of nitrite-phosphate composition on steel piano wire at elevated temperatures was simulated with the help of the Full Factorial Experiment (FFE). The possibility of steel corrosion intensification in the static mode in case of usage of low-concentrated phosphate solutions was established. According to the authors, phosphates' anti-corrosion protection effect mainly depends on their concentration, water flow rate, chemical composition and temperature. The article raised the question of phosphorus extraction from waste cooling water with its return to the technology cycle. The solution of this issue will reduce the phosphate load on water bodies and sewage networks. The technology of local purification of diesel locomotives cooling water from phosphates, based on the enhancement of coagulation processes by the combined action of a magnetic field and iron filings, was suggested.

Keywords: cooling water, corrosion, phosphates, toxicity, water purification.

1. Общие сведения

В замкнутой системе водяного охлаждения тепловозных дизелей используется охлаждающая вода. На большинстве отечественных тепловозов различной мощности и назначения применяют двухконтурные системы, в которых первый контур («горячий») служит для циркуляции воды, охлаждающей дизель, а второй контур («холодный») - для оборота воды, отводящей тепло от масла и наддувочного воздуха дизеля в теплообменниках (радиаторах). При этом температура охлаждающей воды обычно находится в диапазоне температур 60-95°С. Металлические узлы и детали, омываемые теплообменной жидкостью, подвергаются коррозии, поэтому обязательной частью охлаждающей воды являются антикоррозионные присадки.

Защита от коррозии систем охлаждения тепловозов связана со значительными трудностями следующего характера. Во-первых, такие системы содержат ряд разнородных в электрохимическом отношении металлов и сплавов (сталь, чугун, свинец, алюминий и др.). Во-вторых, они имеют много щелевых зазоров и застойных мест, а также зон повышенной турбулентности. В-третьих, работа систем охлаждения проходит при высоких температурах и кавитации. Наконец, при использовании присадок необходимо учитывать требования промышленной гигиены и экологической безопасности. Все названные факторы затрудняют правильный выбор антикоррозионных присадок. В таких случаях приходится увеличивать концентрацию применяемых реагентов и готовить их сложные смеси, а также решать вопрос их повторного использования.

До середины 1965 года на железных дорогах СССР был принят единый состав охлаждающей воды с дихроматом калия при щелочной реакции среды. Затем не раз предпринимались попытки по изъятию хроматов из всех видов присадок к охлаждающей воде из-за его повышенной токсичности. Судя по положениям действующей отраслевой инструкции ПКБ ЦТ.25.0088, дихромат калия до настоящего времени применяется в охлаждающей воде дизелей М753, М756 и других, в которых имеются алюминиевые и свинцово-оловянные вкладыши, требующие защитного действия строго хроматов. Именно хроматы обладают универсальной способностью защищать одновременно целый ряд черных и цветных металлов. Таким образом, разработка заменителей хрома оказалась сложной технической задачей, не решенной до сих пор до конца.

Утвержденная еще в июне 1983 года инструкция МПС ЦТЧС-50 предусматривала четыре основных состава антикоррозионных присадок. Намного позже, в 2003 году, была допущена к применению на локомотивах добавка «Инкорт 8М3». Если анализировать текст документа ПКБ ЦТ.25.0088, то можно прийти к выводу, что более чем в 80% случаев используется нитритно-фосфатный состав охлаждающей воды (в щелочном или бесщелочном вариантах), и взамен его разрешается применять «Инкорт 8М3», как некий эквивалент улучшенной защиты дизеля от коррозии. К сожалению, фирма-изготовитель данной присадки не раскрывает ее состав, поэтому сложно дать однозначный ответ на вопрос, какие химические соединения выполняют антикоррозийные функции. Знать же это необходимо для понимания механизма защиты тепловозных деталей ингибиторами. Существуют лишь предположения, что хорошие антикоррозионные свойства «Инкорта» связаны с высокими дозами силикатов в его составе.

В данной работе авторы поставили перед собой задачу кратко описать химические и санитарно-гигиенические свойства нитритно-фосфатных присадок, экспериментально изучить их защитные свойства и наметить наиболее оптимальные пути их применения в тепловозном хозяйстве.

Вопросы, затрагиваемые данной статьей, являются неотъемлемой частью проблемы энергоэффективности и ресурсосбережения, а также соответствуют целям ОАО «РЖД» в сфере охраны окружающей среды, которые сформулированы в направлении «Недопущение или снижение сброса загрязненных сточных вод в поверхностные водные объекты, на рельеф местности и в муниципальные системы канализации».

2. Методика исследований

Экспериментальные исследования состояли из трех основных этапов - химическая идентификация предполагаемых компонентов реальной охлаждающей воды, моделирование работы нитритно-фосфатно- го состава по отношению к стали и очистка модельного промышленного стока от фосфатов в лабораторных условиях.

Для проведения химического анализа пробы охлаждающей воды отбирались в соответствии с ГОСТ 31861-2012 в точках отбора, предусмотренных в системах охлаждения тепловозов. При наличии окалины, песка и других взвесей образцы перед испытаниями фильтровались через бумажный фильтр «красная лента».

Для определения коррозийности воды использовался метод НИИ ВОДГЕО. Кратко суть данного опыта состоит в определении прироста содержания железа в воде после ее суточного контакта с фортепианной проволокой. Указанный метод в исполнении авторов претерпел лишь следующие небольшие изменения. Пробы находились в аптечных стеклянных бутылях номинальной емкости 120 мл с притертыми резиновыми пробками. Однотипность стальной проволоки контролировалась не только по ее диаметру и длине, но и контрольным взвешиванием на технических весах GX-2000. По описанному методу вода признается коррозийной по отношению к стали, если потеря массы железа в сутки составит более 25 г/м2.

Необходимый температурный режим для исследуемых вод создавался в сушильном шкафу ED-53 компании «BINDER» (Германия). Температура проб дополнительно отслеживалась по термометру-щупу VA6502.

Цветность воды, а также концентрации железа общего, фосфатов, нитритов, силикатов, шестивалентного хрома фиксировались спектрофотометром DR2800 фирмы «HACH» по прилагаемым к прибору методикам [1, c.89]. Водородный показатель определялся на портативном анализаторе «Piccolo+» (погрешность ±0,01 ед. рН), настроенном по стандартным буферным растворам. Все аналитические измерения проводились при комнатной температуре. Химический анализ горячих проб проходил только после их остывания до 20°С.

Модельные растворы готовились на основе нитрита натрия и однозаме- щенного фосфата калия квалификации «хч» (разрешены приложением Б ГОСТ 31952-2012), растворенных в дистиллированной воде, соответствующей требованиям ГОСТ 6709-72.

Очистка модельных вод от фосфатов проводилась методом коагуляции с отстаиванием в лабораторных условиях в высоких стеклянных стаканах объёмом 250 мл по ГОСТ 25336-82. В качестве коагулянта использовался оксихлорид алюминия производства ООО «Даль-ОХА» (Хабаровск), а для подщелачивания воды служил аммиачный буферный раствор по ГОСТ 31954-2012. В качестве источника слабого магнитного поля использовалась шестиместная мешалка от анализатора БПК «OxiTop IS6». Металлическая стружка перед добавлением в модельные растворы доводилась до однородного состава просеиванием через мелкие сита.

Экспериментальные данные подвергались статистической обработке по пособию [1].

3. Мониторинг охлаждающей воды тепловозов

С 2017 года авторами статьи в инициативном порядке проводится периодический мониторинг качества охлаждающей воды тепловозных дизелей. Предыдущие экспериментальные данные приводились в работе [2, с.327]. Некоторые типичные значения по химическому составу образцов приведены в табл. 1. Для простоты сопоставления числовых данных нормативные и экспериментальные значения приведены к единой химической форме (например, в расчете на кислотный остаток). Согласно требованиям ПКБ ЦТ.25.0088, для рассматриваемых в табл. 1 моделей тепловозов должен быть использован бесщелочной нитритно-фосфатный состав.

Из табл. 1 видно, что вода, отобранная из разных контуров тепловоза ТЭМ 18ДМ, близка по своему качеству к водопроводной воде. Это означает, что работники локомотивного депо, к которому приписан названный тепловоз, пренебрегают использованием каких-либо присадок, тем самым не снижают коррозийные свойства водной среды и ставят под угрозу работоспособность дизелей. По результатам испытаний охлаждающие воды обоих контуров признаны агрессивными по отношению к стали. Экспериментально выявлено несколько худшее качество воды второго контура по сравнению с первым. Это может быть связано со случайным попаданием эксплуатационных масел в охлаждающую воду второго контура.

Примечание. * данный пункт не нормируется; ** для присадки «Инкорт»

Табл. 1. Качество охлаждающей воды тепловозов

Для пробы из тепловоза 2ТЭ10МК было изначально известно использование присадки «Инкорт». Ее отличительной особенностью является бледно-розовая окраска (цветность 49 градусов). Также для данной пробы характерны низкие значения силикатов, что говорит либо о нарушении дозирования присадки «Ин- корт», либо о доливе в систему сырой воды при работе локомотива на линии, что приводит к значительному разбавлению охлаждающей воды. Тем не менее, и в разбавленном виде такой образец не проявил агрессивных свойств по отношению к стальной проволоке и признан стабильным. Неясным моментом остается наличие нитритов в данной пробе, поскольку производитель рекламирует их отсутствие в рецептуре присадки «Инкорт».

В ходе мониторинга охлаждающих вод не было выявлено использование препаратов шестивалентного хрома для защиты от коррозии дизелей со стальными и чугунными блоками.

Также в табл. 1 заслуживают внимания технических специалистов высокие концентрации силикатов, применяемых в присадке «Инкорт». Возникает вопрос, насколько это экономически оправдано для охладительных систем. Поскольку в процессе эксплуатации и технического обслуживания дизелей работники локомотивных и тепловозоремонтных бригад так или иначе вступают в контакт с охлаждающей водой, то ее химический состав должен рассматриваться как существенный гигиенически значимый фактор производственной среды.

Санитарно-гигиеническая и химическая характеристика присадок. Основные системы организма, которые с наибольшей долей вероятности поражаются соответствующим загрязнителем, определены на основе токсикологических паспортов химических веществ CAS (Химической реферативной службы США). Эти данные использованы при составлении табл. 2. Поражающий эффект от загрязнителей в составе воды систем охлаждения тепловозов рассматривался применительно к основному потенциальному пути их поступления в организм при осуществлении профессиональной деятельности - пероральному. Классы опасности соответствующих веществ взяты из СанПиН 2.1.4.1074-01, а степень токсичности считалась как величина, обратная ПДК для питьевой воды.

Избыток гидрофосфата калия в организме опасен тем, что приводит к нарушению фосфатно-кальциевого баланса (в норме произведение концентраций кальция и фосфатов в организме является постоянной величиной). Это может способствовать мышечным спазмам, боли в костях и суставах, одышке. антикоррозийный присадка тепловозный дизель

Табл. 2. Санитарно-гигиеническая характеристика компонентов охлаждающей воды

Основной путь поступления нитритов в организм помимо непосредственного проглатывания самого вещества по неосторожности сопряжен с употреблением питьевой воды, содержащей соли азотистой кислоты. Наряду с инактивацией всасывания и действия витамина А, нитриты в организме опасны провоцированием метгемоглобиемии, при которой ион двухвалентного железа в составе молекулы гемоглобина повышает степень окисления до трех, что делает невозможным выполнение такой молекулой функции транспортировки кислорода к тканям организма.

При гигиеническом анализе следует учитывать и щелочную реакцию раствора нитрита натрия, поскольку ощелачивание кожи работников при постоянном контакте с охлаждающей водой является патогенным раздражающим фактором.

Важной задачей исследований потенциальной опасности вредных веществ является оценка комбинированного действия химических и других факторов. Это поможет достичь снижения профессиональной заболеваемости на железнодорожном транспорте.

5. Полный факторный эксперимент (ПФЭ). Моделирование процесса корродирования металла проводилось по величине миграции соединений железа в водный раствор и выполнялось на основании методики ПФЭ [1, c.64]. В качестве факторов, которые влияют на количество перешедшего в воду железа, выбраны: количество добавляемого гидрофосфата калия (в пересчете на фосфорный ангидрид Р2О5), нитрита натрия (эти соединения взяты в качестве антикоррозионных присадок), температура реакции. Названные факторы обозначим через символы хі, Х2, хз, а диапазон их варьирования сведем в табл. 3.

Табл. 3. Факторы, выбранные для ПФЭ

V = <р(х1гх2 ...хп)

С помощью ПФЭ необходимо найти функцию отклика которая свяжет количество перешедших в раствор соединений железа с тремя факторами, варьируемыми при проведении опытов по табл. 3. Это уравнение позволит найти оптимальное сочетание расходов и концентраций антикоррозионных присадок и температурных условий, при которых будет наблюдаться минимальное образование солей железа.

Требуется найти такие формы зависимости, которые описываются следующими полиномиальными формулами усеченного вида:

у -- Ьс - Ь±х± - Ь2х2 ¦

и полного вида:

у -- Ьс - Ь±х± - b2x2--b3x3 - Ь^ххх2 - Ь5х2х3--Ь6х1х3

где bj - коэффициенты регрессии при уровнях факторов «-1», «0», «-1». Отличие уравнений (1) и (2) состоит в том, что дополнительно учитываются синергетические эффекты двойного взаимодействия факторов: первого и второго, второго и третьего, первого и третьего.

Из сводной табл. 4 видно, что осуществлен план ПФЭ вида 23, при котором составлены 8 различных комбинаций факторов, а также выполнены 3 дополнительных эксперимента для определения центра плана в положении факторов «0». В табл. 4 значения Sвоспр - среднеквадратическое отклонение от среднего значения в центре плана, Sbi - среднеквадратическое отклонение, приходящееся на одну из 8 степеней свободы.

Вычисление коэффициентов bi, соответствующих безразмерным значениям факторов, осуществляется скалярным произведением по формуле:

(3)

где N - число опытов в матрице планирования в крайних точках «+1» и «1».

Проведена оценка статистической значимости коэффициентов b с помощью t-критерия Стьюдента для доверительного уровня (2*0,05=0,1) и числа степеней свободы (3-1=2). Критическое табличное значение t-критерия для указанных условий составляет 2,92 [1, c.94]. Статистически значимыми признаны все коэффициенты bj, причем как по усеченному набору факторов (Ьс-Ьэ), так и по полному, с учетом межфакторного взаимодействия (b0- be).

Для того, чтобы полученные коэффициенты имели практическое применение, необходимо осуществить возврат к размерному измерению факторных признаков (мг/л и оС) через вычисление коэффициентов aj по формулам:

Табл. 4. Матрица планирования и результаты ПФЭ по моделированию процесса коррозии железной проволоки

Дополнительно. Для опытов 9-10 среднее значение y=0,024; Sвоспр=0,023; Sbi=0,008

Поскольку смысловое содержание при интерпретации получившихся уравнений несут только «чистые» факторы, то зависимость (6) можно прочитать следующим образом: 1) при увеличении концентрации фосфорного ангидрида на 1 мг/л концентрация железа в воде при прочих равных условиях увеличивается на 0,0219 мг/л; 2) при увеличении концентрации нитрита натрия на 1 мг/л концентрация железа при прочих равных условиях снижается на 0,0017 мг/л; 3) при увеличении температуры реакции на 1оС концентрация железа при прочих равных условиях увеличивается на 0,0637 мг/л.

Результаты по фосфорному ангидриду получились противоречащими данным инструкции ПКБ ЦТ.25.0088: ожидаемое ингибирующее коррозию действие фосфорного соединения оказалось, наоборот, катализирующим. Очевидно, это может быть связано с тем, что выбранный в соответствии с рекомендациями диапазон применяемых концентраций оказался неэффективным: не были достигнуты более высокие значения, при которых начинает наблюдаться подавление коррозии. На основе численных расчетов одного из авторов статьи, выполненных с учетом данных Розенфельда И.Л. [3, c.189], ингибирующее действие фосфатов начинается с концентрации 710 мг/л (в расчете на неорганический ангидрид). При этом не ясно, для какой скорости течения воды верно указанное значение. Как показывает практика, в водяных системах с большими скоростями требуются меньшие дозы фосфатов, чем в малопроточных.

Проведена проверка значимости обоих полученных уравнений (6) и (7) по F-критерию Фишера, при этом меньшая сумма квадратов накопленных отклонений получилась по усеченному уравнению, что говорит о его более высоком качестве. Наибольшие отклонения имелись по опыту № 1 (см. табл. 4), в котором все факторы (концентрация фосфорного ангидрида и нитрита натрия, температура реакции) находились в положении «-1». Графически результаты моделирования представлены на рис. 1.

Рис. 1. Результаты моделирования миграции соединений железа

Как показали модельные опыты, прогнозирование по полному набору факторов обычно завышает значения концентрации железа, а по усеченному - занижает.

Дополнительно проведена экспериментальная проверка полученного усеченного уравнения зависимости (6). При испытании были созданы следующие условия: температура реакции 40оС, гидрофосфат калия взят в концентрации 10 мг/л (по ангидриду), нитрит натрия - в дозе 3000 мг/л. Расчетное значение миграции железа по уравнению равно 0,132 мг/л, а фактически измеренное значение составило 0,033 мг/л. Такое значительное расхождение может быть объяснено некорректностью использованных предпосылок в части диапазонов концентраций фосфатов, способных предотвращать коррозию стали. Также следует учитывать, что исключительно высокие защитные свойства показал нитрит натрия, действие которого может «перекрывать» фосфатную составляющую рассматриваемой смеси ингибиторов.

5. Очистка модельного фосфатного стока. В работе [2] показано, что при одновременном присутствии в канализационных стоках соединений азота и фосфора в первую очередь подлежат удалению фосфаты. Там же подробно рассмотрены эффективные технологические схемы по их извлечению. Данный раздел является логическим продолжением инженерных наработок, описанных в статье [2]. По результатам периодического мониторинга в некоторых пробах охлаждающих вод обнаружена концентрация фосфатов, сопоставимая со значениями для бытовых стоков (около 3,4 мг/л). Такие высокие концентрации не разрешаются местными «Водоканалами» для сброса в городской коллектор (превышение норм примерно в 1,3 раза, если использовать данные табл. 2). Кроме того, необходимо не допустить попадания фосфатов в водные объекты и предотвратить сброс таких вод на рельеф местности. На рис. 2 представлены результаты реагентной дефосфатизации модельных фосфатных стоков, усиленной одновременным действием железной стружки, магнитного поля и подогрева.

Исходная концентрация фосфат-ионов в данных опытах составила 6 мг/л, доза ОХА принята равной 30 мг/л, объем добавленного щелочного реагента равен 0,24 мл. Использование железной стружки значительно улучшило эффект очистки, так как она выступила в роли дополнительного коагулянта и сорбента.

Выявлено положительное влияние нагрева на результаты дефосфатизации. Оптимальной можно считать массу стружки 0,5 г на объем очищаемой воды 250 мл. Еще раз пробные опыты подтвердили необходимость подщелачивания образцов для успешного протекания коагуляционных процессов.

Рис. 2. Зависимость эффекта очистки от количества железной стружки

Заключение

По итогам выполненных теоретических и экспериментальных исследований можно сделать следующие краткие выводы. Экспериментально установлен важный факт нарушения регламента приготовления охлаждающей воды работниками локомотивных депо, при этом проявляются достаточно агрессивные свойства исследованных проб жидкости в отношении стали. В охлаждающей воде с присадкой «Инкорт» обнаружены нитриты, несмотря на заверения производителя об их отсутствии в рецептуре указанного ингибитора коррозии. Наилучший защитный эффект для стальной проволоки дали присадка «Инкорт» (в реальных пробах) и нитрит натрия (в модельных растворах). Для обеспечения высокой эффективности антикоррозийных присадок необходимо соблюдать правила их точного дозирования. В ходе ПФЭ обнаружено усиление коррозии стали при низких концентрациях фосфатов в стоячей модельной воде. В качестве меры для уменьшения негативного влияния фосфатной охлаждающей воды на водные объекты и канализационные сооружения целесообразно проводить их локальную очистку с целью извлечения ценных фосфатных компонентов. Высокий эффект удаления фосфатов в работе достигнут коагуляционным методом, усиленным действием магнитного поля и железных опилок.

Библиографические ссылки

1. Бирзуль А.Н., Абрамец В.С. Реконструкция систем водоснабжения и водоотведения : сб. лаб. работ. Хабаровск : Изд-во ДВГУПС, 2013. 97 с.

2. Дудченко М.И., Шокурова Е.Е., Миронов В.В. Интенсификация реагентной дефосфатизации бытовых и промышленных сточных вод // Новые идеи нового века - 2018 : материалы восемнадцатой международной научной конференции ФАД ТОГУ. Хабаровск: Изд-во ТОГУ, 2018. Т. 3. С. 323-331.

3. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. 352 с.

Размещено на Allbest.ru