Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование процесса выделения вредных веществ при литье полиуретанового низа обуви на инжекционных машинах

С.П. Александров, П.Н. Умняков, А.И. Винивитин

Аннотация

загрязняющий инжекционный санитарный вещество

В статье приведены результаты исследования процесса выделения вредных веществ при литье полиуретанового низа обуви на инжекционных машинах и степени их концентрации в зоне предприятия. Установлено количество загрязняющих веществ, оседающих в промышленной зоне фабрики, выполнена классификация источника промышленного загрязнения и определён требуемый санитарными нормами размер санитарно-защитной зоны.

Ключевые слова: Полиуретановая композиция, качественный и количественный состав, хромато-масс-спектрометрический метод анализа, расчетные методы безопасности жизнедеятельности, хроматограмма, правилама производства обуви, санитарно-защитная зона.

Введение

При производстве обуви методом литья полиуретанового низа на затянутый след происходит выделение вредных веществ, которые системой вентиляции выбрасывают в атмосферу и они оседают на территории обувной фабрики. Полиуретановая композиция содержит значительное количество компонентов, состав которых фирмой поставщиком не раскрывается. Поэтому возникла необходимость определить качественный (номенклатуру) и количественный состав, выделяющихся при литье полиуретановой композиции компонентов и произвести их сравнение с действующими в Российской Федерации нормами на предельно допустимую концентрацию.

Областные санитарно-гигиенические организации оказались не в состоянии установить, какие химические компоненты содержатся в полиуретановой композиции, поставляемая немецкой фирмой DESMA, которая в свою очередь не раскрывает их химический состав.

При исследовании использовался хромато-масс-спектрометрический метод анализа состава газо-паровой фазы, образующейся при нагревании полиуретана и расчетные методы безопасности жизнедеятельности оператора в производственных условиях фабрики, а также выполнен расчет выделения вредных веществ в окружающую среду.

Процесс получения и компоненты композиций полиуретана

При литье полиуретанов в качестве исходного сырья используются жидкие низкомолекулярные олигомеры. В технологии обуви используют реакционноспособные олигомеры, имеющие на концах своих молекул реакционноспособные группы, благодаря которым они вступают в реакции полимеризации и поликонденсации с образованием твердых полимеров, обладающих высокой молекулярной массой.

Синтез полиуретанов из олигомеров для получения пенополиуретанового низа обуви осуществляется двухстадийным способом:

· на первой стадии получается промежуточный олигомерный жидкий преполимер;

· на второй стадии гидроксилсодержащий компонент и преполимер подаются в узел инжектора литьевой машины, где в течение нескольких секунд смешиваются и вспрыскиваются в пресс-форму.

Олигомерные смеси, содержащие в составе активные изоцианогруппы, отличающиеся высокими адгезионными свойствами, которые обеспечивают надежное крепление образующего полиуретанового низа обуви.

В состав литьевых олигомерных смесей входят следующие ингредиенты:

· гидроксилсодержащие олигомеры;

· диизоцианаты (сшивающий агент);

· удлинители цепи;

· катализаторы;

· парообразователи;

· эмульгаторы и порорегуляторы;

· красители.

Все эти ингредиенты при синтезе и жидкостном формовании полиуретанов являются источником выделения вредных веществ, подлежащих анализу и сопоставление с нормированными показателями предельно допустимых концентраций (ПДК).

Хромато-масс-спектрометрическое исследование состава газо-паровой фазы, образующейся при нагревании полиуретана

Состав химических продуктов, выделяющихся из полиуретановой композиции при нагревании, был исследован методом хромато-масс-спектрометрии с использованием динамической системы «head-space», соединенной непосредственно с прибором НР 5890. Установка «head-space» предназначена для изучения состава остаточных летучих продуктов, содержащихся в полимерных материалах, выделенных термической десорбцией. Образец полиуретана выдерживается в кварцевой ампуле при заданной температуре в течение расчетного промежутка времени. Химические вещества, выделяющиеся из композиции, переносятся в потоке азота или гелия в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Происходит их концентрация и далее они поступают в газовый хроматограф прибора. Вещества разделяются на хромато-графической колонке и идентифицируются в масс-спектрометре.

Преимущество этого метода состоит в том, что все летучие соединения, содержащиеся в полиуретановой композиции, переносятся в газовый хроматограф масс-спектрометра.

Динамическая система «head-space» позволяет смоделировать процесс выделения из полимерной композиции в производственные помещения химических соединений, которые образуются при литье полимеров в пресс-формы. Метод масс-спектрометрии высоко чувствительный (относительная 10^-4-10^-8%, абсолютная 10^-12-10^-15г), экспрессный и обладает уникальной возможностью исследования многокомпонентных смесей, благодаря объединению с мощной разделительной техникой как газовая хроматография. Метод позволяет определить молекулярную массу и элементный состав соединения. Произвести автоматическое сравнение с аутентичным спектром в базе данных и идентифицировать анализируемую молекулу и установить элементы ее структуры.

Набор этих свойств масс-спектрометрии и определил выбор этого метода для изучения состава химических соединений, которые образуются при литье полиуретанового низа обуви.

Метод масс-спектрометрии основан на ионизации молекул, сопровождающейся разложением первичных ионов, разделения всего многообразия ионов в газовой фазе и регистрации разделенных ионов.

Методика исследования состава химических соединений, выделяющихся из полиуретановой композиции

Процедура процесса термодесорбции и концентрирования химических соединений, выделяющихся при нагревании полиуретана, состояла в следующем.

Навеску полиуретана массой 10 г помещали в стеклянную ампулу объемом 40 см², отпрессованную прокладкой из химически нейтрального материала (тефлона) нагревали до 100^оС и выдерживали при этой температуре в течение 20 мин. Образующуюся при этом газо-паровую фазу направляли через систему обогреваемых клапанов в ловушку, охлаждаемую жидким азотом, для концентрирования выделяющихся химических соединений. Концентрированную смесь компонентом (10 см³) направляли в хроматографическую колонку для хромато-масс-спектрометрического анализа состава компонентов смеси. Анализ проводили на кварцевой капиллярной колонке длиной 25 м, внешним диаметром 0,25 мм с нанесенной жидкой фазой SE-30.

Температурный режим анализа: программированный подъем температуры колонки от 50 до 300^оС со скоростью 7^о С/мин., температура инжектора и переходных линий 250^оС.

На рисунке представлена хроматограмма по общему ионному току компонентов, выделявшихся из ПУ при температуре 100^оС.

Компоненты газо-паровой фазы идентифицированы сравнением с библиотекой масс-спектров.

Рисунок 1 Хроматограмма по общему ионному току компонентов, выделявшихся из ПУ

Состав газо-паровой фазы, выделяющейся из образца полиуретана при температуре 100^оС, процентное соотношение компонентов и ПДК приведены в таблице 1.

Таблица 1

Состав газо-паровой фазы

Были получены масс-спектры компонентов с индентификацией по библиотеке масс-спектров. Основным соединением в смеси является капролактон, который может образоваться при дегидратации адипиновой кислоты, являющейся одним из монометров при синтезе полиуретана. Количество выделяющегося основного вещества определяли измерением площади хроматографического пика и сравнением с площадью стандартного образца. Массы выделявшихся компонентов определялись прямым перечетом относительных площадей соответствующих пиков при известной выделенной массе капролактона, равной 5х10^-9 г.

Расчет массы капролактона, выделяющейся из полиуретана при производстве обуви

В результате исследования состава химических соединений, выделяющихся из полиуретановой композиции методом хромато-масс-спректометрии было установлено, что из 10 г ПУ при нагревании до температуры 100^оС и выдержке при этой температуре в течение 20 минут выделяется 5·10^-9 г капролактона - основного летучего компонента ПУ смеси.

На обувной фабрике г.Торжок на одной литьевой машине «ДЕСМА» производится 350 пар обуви в смену. Такт потока обуви (время, затраченное на операцию литья одной пары подошвы) на одной машине составляет

t = Q_см/t_см = 480_мин/350_пар = 1,37_{мин/пар},

где Q_см -выпуск с производительностью пар обуви в смену, пар/см; t_см -время работы в смену, мин.

То есть, через каждые 1,37 минут с машины снимается одна пара обуви с ПУ подошвой и поворотный стол литьевой машины на каждой позиции находится такой же промежуток времени. Время поворота стола на один шаг пренебрежимо мало в сравнении со временем нахождения обуви в позиции. На двух позициях - впрыск литьевой смеси в пресс-форму и съем обуви, ПУ смесь будет контактировать с воздухом цеха, и находясь при достаточно высокой температуре, будет выделять летучие вещества, главным из которых является капролактон. На остальных позициях ПУ смесь находится в герметично закрытых пресс-формах и выделение газов в атмосферу цеха не будет производиться.

После снятия обуви с литьевой колодки температура ПУ подошвы составляет порядка 40^оС и выделение газовой смеси будет пренебрежимо мало. Так как выделение газа каждой парой ПУ подошв будет только на двух позициях литьевой машины, то период времени газовыделения одной парой подошв составит

t_пары=2 t = 2·1,37 = 2,74 мин.

Масса одной пары приливаемой подошвы из ПУ составляет m_п = 500 г, время выделения ею газа t_п = 2,74 мин. При известных параметрах образца mоб = 10 г, t_об = 20 мин. и массы выделившегося капролактона m^об_к=5·10^-9г найдем сколько капролактона будет выделять одна пара ПУ подошвы:

m^п_к = (m_п t_п/ m_обt_об)m^об_к = (500·2,74/10·20)·5,10^-9 = 34,25·10^-9 г.

Учитывая, что в смену производится 350 пар подошвы из ПУ, найдём, что выделения капролактона в смену составят

m^см_к = Q·m^п_к = 350·34.25·10^-9 = 1.1987·10^-9 = 12·10^-6 г.

Выделение капролактона за год при трехсменной работе шести литьевых машин будет составлять:

m^п_к = m^см_кknq = 12·10^-6·3·300·6 = 0,065 г.

где k = 3 - количество смен в сутках; n = 300 - число рабочих суток в году; q = 6 -количество литьевых машин на фабрике.

Состав других газо-паровых смесей определили по процентному соотношению. Так относительная площадь пика капролактона составляет 100%. Для других газопаровых смесей она колеблется от 1,0 до 8,0. После соответствующих вычислений количественный состав газо-паровых смесей, выделяющихся при испытании приведен в таблице 1.

Учитывая, что у остальных компонентов газовой смеси выделения на порядок ниже, чем у капролактона, а их ПДК выше или имеет тот же порядок, что и у капролактона, осуществлять их проверку не представляется целесообразным.

Вредные вещества в промышленной зоне цеха обувной фабрики

Изготовление пенополиуретановых подошв на установке «Десма» происходит в помещении цеха длиной 29 м, шириной 15 м и высотой 3,9 м. Объем цеха равняется 1696 м³. Источник выброса загрязняющих веществ находится от уровня земли на высоте 9,0 м.

Максимальное значение приземной концентрации вредного вещества в газо-паровой смеси С_м (мг/м³) из одиночного точечного источника с круглым устьем достигается при неблагоприятных метеорологических условиях на расстоянии Х_м(м) от источника и определяется по формуле

,

где А - коэффициент, зависящий от температурной сертификации атмосферы (для Тверской области принимаем равным 140); М - масса вредного вещества, выбрасываемого в атмосферу в единицу времени, г/год; F - безразмерный коэффициент, учитывающий скорость оседания вредных веществ принимается равным 1; m и n- коэффициенты, учитывающие условия выхода газовоздушной смеси из устья источника выброса ; Н - высота источника выброса над уровнем земли, равна 9 м; - безразмерный коэффициент, учитывающий влияние рельефа местности. В случае равной или слабопересеченной местности с перепадом высоты, не превышающих 50 м на 1 км, = 1; Т - разность между температурой выбрасываемой газовоздушной смеси Т_г и температурой окружающего атмосферного воздуха Т_в, (для расчётных условий составляет 70-25=55°С); V_г- расход газовоздушной смеси, м³/с, определяемой по формуле ; D = 0,3 м - диаметр устья источника выброса; _о- средняя скорость выхода газовоздушной смеси из устья источника выброса 2 м/с.

Выполненные расчеты по выбросам капролактона системами вентиляции из устья источника от работы установки «Десма» в атмосферу воздушной среды обувного предприятия установили:

· максимальное значение приземной концентрации на расстоянии от источника выброса 31,25 м составляет 0,122 мг/м³;

· приземная концентрация загрязняющих веществ на расстоянии от источника выброса 100 м составляет 0,061 мг/м³;

· приземная концентрация загрязняющих веществ на расстоянии от источника выброса 200 м составляет 0,024 мг/м³;

· приземная концентрация загрязняющих веществ на расстоянии 500 м.

Как показали расчеты, допустимая концентрация, равная для капролактона ПДК = 0,05 мг/м³, находится на расстоянии 125 м от источника выброса.

Заключение

В результате выполненного исследования получены новые храмато-масс-спектрометрические характеристики по составу газо-паровой смеси, образующейся при литье низа обуви из пенополиуретана на установке «Десма». Количество выполняющихся из пенополиуретана компонентов загрязняющих веществ в газо-паровой смеси составляет пятнадцать. Из них основным в соответствии с данными оценки площади хроматографического пика является капролактон.

На основе проведенных исследований установлено, что масса капролактона составляет 5·10^-9 г. на этих данных и В результате аналитических расчетов на базе этих данных установлено количество капролактона, выделяемого при литье низа обуви из пенополиуретана за год. Эта величина составляет 9,07•10^-2 г/год.

Проведенные исследования позволяют установить количество загрязняющих веществ, оседающих в промышленной зоне фабрики. В соответствии с санитарными нормами и правилами производство обуви относится к третьему классу и размер санитарно-защитной зоны должен быть не менее 500 м.

Таким образом, приземная концентрация капролактона на расстоянии, равном и более 125 м от источника выброса, не превышает нормируемый показатель ПДК = 0,05 мг/м³, что соответствует требованиям Санитарных норм и правил 2.2.1/2.1.1.567.

Библиографический список

1. Умняков П.Н. Промышленная экология, (предприятия текстильной и легкой промышленности): Учебное пособие. М.: РосЗИТЛП, 2008.

Размещено на Allbest.ru