Воздействие элементов на окружающую среду и человека

Размещено на http://www.allbest.ru/

Воздействие элементов на окружающую среду и человека

Стремительное развитие техногенной цивилизации обусловило масштабное загрязнение окружающей среды. Одновременно совершенствование аналитической техники способствовало росту исследований антропогенного (техногенного) химического загрязнения окружающей среды и среды обитания человека. Со второй половины XX в. лавинообразно начал возрастать объем данных о содержании химических элементов в различных объектах окружающей среды и живых организмах. Стали широко использоваться термины, отражающие определенные уровни содержания элемента: «макроэлементы» - (10⁰ - 10^-2 %), «микроэлементы» - (10^-3 - 10^-5 %) и «ультрамикроэлементы» - (< 10^-5 %). В настоящее время под микроэлементами часто подразумевают элементы, содержание которых в объекте составляет 10^-3 - 10^-12 % (объединенная группа микро- и ультрамикроэлементов).

В связи с увеличением темпов загрязнения природной среды большое значение приобрело выделение групп приоритетных загрязнителей. Оценка поступления загрязняющих элементов в окружающую среду в результате деятельности человека может быть основана на данных о потреблении минерального сырья. С этой точки зрения специалисты разделяют химические элементы по потенциальной интенсивности загрязнения. Потенциально загрязняющими рассматриваются те элементы, для которых скорость его добычи превысит естественную скорость его переноса в естественном геохимическом цикле в 10 и более раз. В качестве прогнозного показателя интенсивности участия химических элементов в загрязнении окружающей среды Перельман А.И. предложил использовать понятие «технофильность химических элементов» - отношение ежегодной добычи элемента к его среднему содержанию в земной коре. Потенциально наиболее опасными для биосферы элементами являются Ag, Au, Cd, Cr, Hg, Mn, Pb, Sb, Sn, Te, W, Zn [11]. Высокой технофильностью (более 10) обладают свинец, кадмий и ртуть [12]. По другим данным, наиболее опасными для состояния окружающей среды являются Be, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Se, V, Zn [13].

Существуют классификации приоритетных загрязняющих веществ, учитывающие их способность к трансформации в различных средах, к накоплению в организме человека и в пищевых цепях, их токсичность и т.д. К наиболее опасному первому классу относятся радиоактивные ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs, ко второму - Cd и его соединения [14]. Ртуть и свинец относятся к третьему классу, мышьяк - к седьмому. С учетом токсичности элемента и степени его миграции в окружающую среду в результате деятельности человека рассчитан индекс опасности, который уменьшается в ряду Hg (40-1600) > Cd (13) > Cu (9) > Pb (7) >Zn (4,6) > Se (0,7) > As (0,7) [15].

В соответствии с российскими нормативными документами химические вещества подразделяются на четыре класса опасности, которые характеризуют различную степень их опасности для человека при загрязнении различных объектов окружающей среды (табл. 1). В этой классификации учитываются токсичность, способность к накоплению, вероятность появления отдаленных эффектов, лимитирующий показатель вредности (санитарно-токсикологический, общесанитарный, органолептический). При этом перечень элементов в различных природных средах не совпадает по классу опасности. С внедрением в жизнь человека новых технологических решений и материалов список будет постоянно расширяться.

Таким образом, при изучении антропогенного (техногенного) воздействия элементов на состояние окружающей среды и человека рассматривается широкий набор элементов. Прежде всего, вызывают интерес те элементы, которые наиболее широко и в значительных объемах используются в производственной деятельности и с учетом их токсических свойств и биологической активности представляют серьезную опасность при загрязнении природной среды. В первую очередь, это As, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Sb, Se, Tl, V, Zn.

Таблица 1. Классы опасности химических веществ.

* - для упрощения восприятия таблицы элементы перечислены без учета их формы, поэтому отдельные элементы повторяются в разных классах: цинк в виде ZnCO₃ относится к 4-му классу, в виде Zn(NO₃)₂ и ZnO - к 3-му классу и в виде ZnSO₄ - ко 2-му классу.

В результате развития биогеохимической теории Вернадского В.И. в работах Виноградова А.П. и Ковальского В.В. была сформулирована экологическая обусловленность микроэлементного состава живых организмов [19-22].

Первое систематическое исследование микроэлементного состава биосубстратов человека проведено в 50-60-е годы. На основании его результатов определены интервалы содержаний элементов в организме человека, составлен его «микроэлементный портрет» [23-26]. Загрязнение природных сред, среды обитания человека, питьевой воды и продуктов питания существенно увеличило поступление токсикантов в организм человека в экологически неблагоприятных районах. Были изучены и объяснены экологические заболевания человека, возникновение которых связано только с воздействием определенных химических элементов. Среди них наиболее известные - болезнь Итай-Итай (кадмий), «черная стопа» (мышьяк), Минамата (ртуть) [1]. Произошло сближение геохимической экологии с биохимическими и медицинскими исследованиями по выяснению биологической роли химических элементов в жизненных процессах. Постепенно понятия, первоначально отражающие исключительно концентрацию химических элементов в определенном объекте, переключились на их биологическую роль. В сознании многих исследователей прочно укоренилось представление о макроэлементах, как об элементах, биологическая роль которых полностью изучена. Термин «микроэлементы» незаметно стал обозначать жизненно необходимые элементы. Под ультрамикроэлементами стали понимать токсичные элементы, а также элементы с недостаточно изученной биологической ролью [27].

Жизненная необходимость элемента (эссенциальность) определяется его участием в биохимических реакциях, обеспечивающих состояние здорового организма [28]. Существуют определенные разногласия в признании тех или иных элементов необходимыми для нормальной жизнедеятельности человека. По мнению разных авторов к необходимым элементам относятся железо, йод, медь, цинк, кобальт, хром, молибден, никель, ванадий, селен, марганец, мышьяк, фтор, кремний и литий. Кадмий (!), свинец (!), олово, рубидий являются «серьезными кандидатами на эссенциальность» [27]. Между тем еще в 1973 г. ООН был принят список наиболее опасных для человека 15 веществ, среди которых из химических элементов значились As, Cd, Hg, Pb. В 1980 г. к ним добавились Cu, Co, Cr, Mn, Mo, Ni, Sb, Se, Sn, V. Как видно, более половины «эссенциальных» элементов находятся в списке опасных. Национальный Совет по научным исследованиям США считает, что результаты проведенных экспериментов не дают достаточных оснований считать фтор жизненно необходимым элементом [29]. По результатам многочисленных экологических, эколого-эпидемиологических и эколого-медицинских исследований, связанных со свинцовым воздействием, не найдено подтверждения «эссенциальности» свинца [30]. В настоящее время становится очевидным, что разделение микроэлементов на эссенциальные и токсичные в значительной степени условно. Каждый химический элемент имеет присущие ему диапазоны безопасного и токсического воздействия. В зависимости от концентрации один и тот же элемент может быть и эссенциальным, и токсичным [31]. Основным средством оценки степени опасности элемента является количественная характеристика его содержания в изучаемом объекте.

Специфичным признаком воздействия элемента на здоровье человека со стороны окружающей среды является увеличение его содержания в биосубстратах человека - кровь, волосы, моча (табл. 2).

Для отдельных элементов разработаны классификации уровней их содержаний в наиболее информативном (диагностическом) биосубстрате для профессионального и непрофессионального населения (табл. 3 - 5). Классификация включает характеристику состояния организма, а в некоторых случаях - описание необходимых профилактических или лечебных мер при повышенных содержаниях.

Таблица 2. Информативность определения содержания элементов в биосубстратах человека [32-34]

«++» - повышается содержание элемента в этой биосреде раньше, чем в других; корреляционные связи с концентрацией в производственной или окружающей среде достоверны

«+» - повышается содержание элемента; корреляционные связи с концентрацией в производственной или окружающей среде выражены слабо

«х+» - содержание элемента повышается только при высоких уровнях воздействия

«+?» - данные об изменении содержания элемента противоречивы

«-» - данных нет

Таблица 3. Классификация концентрации кадмия в моче рабочих, имеющих производственный контакт с кадмием и его соединениями [35]

*Кадмий в крови свидетельствует о недавнем контакте

**Кадмий в моче свидетельствует о перегрузке организма кадмием

Таблица 4. Классификация концентрации фторида в костях [29]

Таблица 5. Классификация концентрации фторида в моче [33]

Уточнение экспозиционных характеристик чрезвычайно важно для профилактики эколого-зависимой патологии, особенно при хроническом воздействии низких содержаний элементов. С получением новых данных уровни безопасного содержания элемента в дианостическом биосубстрате, в основном, снижаются. Так, в середине 70-х годов в качестве нормального содержания свинца в крови детей принималась концентрация 20 мкг/дл, к середине 80-х годов был предложен более жесткий норматив в 12 мкг/дл [36]. В 90-е годы на основе результатов многочисленных эколого-биологических и эколого-медицинских исследований Центром по контролю и профилактике заболеваний (CDC, США) разработана классификация уровней свинца в крови с интерпретацией степени его опасности для детского здоровья, в соответствии с которой не вызывает тревоги содержание свинца до 10 мкл/дл (табл. 6). В настоящее время в США этот показатель снижен до 5 мкг/дл даже для взрослых [30]. В российской литературе также предложены критерии экологической безопасности тяжелых металлов в крови человека при проведении биологического мониторинга состояния окружающей среды и здоровья населения [37]. Для раннего (!) выявления заболеваний и дифференциальной диагностики экологически обусловленной патологии при свинцовом воздействии предлагается использовать содержание свинца в крови на уровне 0,2 мг/л (20 мкг/дл). Необходимо отметить, что в соответствии с табл. 6 содержание свинца в крови 20 мкг/дл интерпретируется, как высокое, при котором уже должно проводиться медицинское обследование и даже медикаментозное лечение.

Таблица 6. Классификация концентрации свинца в крови детей [8]

Для волос, несмотря на огромное число работ по изучению их микроэлементного состава, классификации уровней содержания элементов не существует. Имеются попытки установить допустимые значения на основе данных по содержанию элементов в волосах населения, не испытывающего воздействия их повышенных концентраций со стороны окружающей среды («фоновые» содержания). В качестве допустимого содержания свинца в волосах отдельные авторы принимают уровень 8 - 9 мкг/г, мышьяка - 1 мкг/г, кадмия - 2 мкг/г [36, 38-40]. Однако понятие «допустимый» уровень включает оценку состояния здоровья человека и должно основываться на результатах совместных биохимических и медицинских исследований. Между тем, результаты исследования связи содержания микроэлементов в волосах и состояния здоровья населения (детей) немногочисленны и противоречивы [39, 41]. Кроме того, в настоящее время из-за глобального загрязнения окружающей среды «фоновое» содержание микроэлементов становится весьма условным применительно к биосубстратам человека, и, в особенности, к волосам. Использование в качестве «фонового» содержания микроэлементов в биосубстратах сельских жителей не всегда правомерно из-за резкого различия характера используемых продуктов питания и источников водоснабжения. Согласно разным авторам, «фоновое» содержание отдельных элементов в волосах различается в десятки раз [33, 42-44].

Корректность интерпретации данных, получаемых при микроэлементном анализе волос, тесно связана с механизмом и условиями их роста, строением, валовым химическим составом, временем роста волосяного покрова. Волосы являются сложной тканью эпидермального происхождения, состоящей из нескольких разновидностей клеток и множества химических компонентов [45]. Видимая часть волоса, выступающая на поверхности кожи, называется стержнем, корень волоса с луковицей и окружающими его тканями находится в фолликуле. В основании луковицы располагается волосяной сосочек -- соединительно-тканное образование, содержащее нервные волокна и кровеносные сосуды и обеспечивающее ее веществами, необходимыми для размножения клеток и роста волос. К фолликулу подходят протоки сальной и потовой желез и мышца, поднимающая волос (рис. 1).

Волосы растут путем размножения клеток луковицы и продвижения образовавшегося участка к поверхности кожи. Жизненный цикл волоса состоит из трех стадий, причем каждый волосяной фолликул является независимым образованием со своим собственным ростовым циклом. Во время активного роста - анагена, который длится 2 - 6 лет для нормальных волос, - происходит непрерывное деление клеток луковицы. В следующей стадии - катагене деление клеток замедляется и прекращается, волосяная луковица постепенно отсоединяется от волосяного сосочка. Это продолжается в течение 2 - 3 недель. На последней стадии - телогене, продолжающейся 3 - 4 месяца, полностью отделившаяся луковица начинает двигаться к поверхности кожи, и затем происходит выпадение волоса. В период телогена начинает формироваться новая луковица, и новый волос входит в фазу анагена [46]. При постепенном продвижении волоса к поверхности кожи происходит кератинизация его клеток и формирование компонентов стержня волоса (рис.2). В среднем, 85 -90 % волос на голове человека находятся в стадии анагена, до 14 % - в стадии катагена и не более 1 % - в стадии телогена [47].

Рис.1. Схема строения волоса.

Волосы содержат 2,3 % липидов, 4 - 13 % воды (в зависимости от влажности воздуха), 4,1 % серы и 0,2 - 0,8 % золы; основную часть волоса - 85 - 93 % - составляют аминокислоты протеинов [47]. Сердцевина стержня - медулла, наименее кератизированная часть волоса, имеет диаметр 5 - 10 мкм и обогащена липидами и протеинами, содержащими цитруллин, лизин и глутаминовую кислоту [45]. Кортекс, окружающий медуллу и являющийся основной составляющей частью волоса, содержит нитевидные протеины, сгруппированные в волокна и направленные вдоль оси волоса. Эта существенно пересеченная, ориентированная полимерная сеть состоит из протеинов с относительно низким содержанием серы и находится в аморфном «матриксе» - белке с высоким содержанием серы. В кортексе содержится также пигмент меланин, являющийся продуктом полимеризации дигидроксииндолкарбоновой кислоты с валовой формулой С₇₇Н₉₈О₃₃N₁₄S и содержащий функциональные группы хинона, а также карбоксильные и гидроксильные группировки. Внешний слой стержня волоса - кутикула - представляет собой частично перекрывающуюся пластинчатую структуру толщиной примерно 5 мкм. Ее внешняя часть наиболее устойчива к протеолитическому разложению и обогащена цистином и цистеином. Аминокислотный состав различных частей волоса и функциональные группы соответствующих аминокислот приведены в таблице 7.

Рис.2. Схема строения стержня волоса

Из таблицы видно, что волокнистые протеины кортекса по сравнению с кутикулой обогащены карбоксильными группами аспарагиновой и глутаминовой кислоты. Протеины матрикса и кутикулы содержат повышенное количество серы, причем в матриксе это цистеиновые группы со свободной сульфгидрильной группой, а в кутикуле, в основном, - мостиковые S-S связи цистина.

Таблица 7 Аминокислотный состав различных частей волоса, (%)

Таким образом, в волосах металлы могут находиться в виде комплексов с атомами серы цистина и метионина, а также с доступными сульфгидрильными, карбоксильными, гидроксильными и амино- группами аминокислот, которые содержатся в полипептидах и меланине. Большинство микроэлементов находится в кортексе, окружающем центральный канал [50]. Исследование сечения волоса при помощи электронного микроскопа с рентгенофлуоресцентным детектором микроскопа показывает приуроченность содержания общей серы преимущественно к области кутикулы и кортекса, свинца - к области кутикулы [51]. Содержание кальция незначительно уменьшается от кутикулы к кортексу и затем незначительно повышается к медулле [51].

В эколого-эпидемиологических и медико-биологических исследованиях волосы используются вот уже более сорока лет. Часть работ посвящена исследованию связи концентрации микроэлементов в волосах с уровнем и временем антропогенного воздействия этих элементов на человека, в т.ч. для оценки негативного влияния производства на здоровье рабочих [52-56]. В медицинских целях волосы пытались использовать в качестве инструмента диагностики [57-60]. На основе микроэлементного состава волос оценивали микроэлементный статус питания [61], а также элементный статус популяции в целом [62-64]. Практически во всех исследованиях использовались усредненные оценки содержаний элементов в волосах, причем выборки, по которым происходило усреднение, составляли сотни человек.

Вместе с тем, существуют веские причины методического и аналитического характера, в силу которых результаты микроэлементного анализа волос невозможно использовать в качестве однозначного индикатора экологического воздействия на организм или медицинского диагностического критерия [43, 47, 48, 65, 66]. Об этом свидетельствуют и мировые сводки по микроэлементному составу волос, которые показывают, что интервалы концентраций для одного и того же элемента в волосах здоровых людей достигают двух порядков [43].

Трудность использования данных по микроэлементному составу волос обуславливается отсутствием единой системы отбора, подготовки и анализа образцов волос, которой придерживались бы разные авторы, хотя их общие принципы были рекомендованы еще в семидесятых годах Международной организацией по атомной энергии (МАГАТЭ) [47, 48, 65]. До настоящего времени протокол МАГАТЭ остается единственной рекомендацией в области отбора и подготовки волос к анализу. Согласно ему необходимо отбирать прядь волос с затылочной части головы в непосредственной близости к коже (не далее 1 - 2 мм). Для анализа от пряди следует отрезать проксимальный участок длиной не менее 10 см. Если длина отбираемых волос менее 10 см, анализируется проксимальный участок длиной 5 см. При этом образцы волос длиной 10 см разрезаются пополам, и полученные участки по 5 см анализируются как отдельные образцы. Не менее 100 отдельных волосков должно быть отобрано с головы одного человека. Навеска образца длиной 5 см должна быть не менее 10 мг (как правило, 100 мг). Между тем, литературные данные по микроэлементному составу волос относятся к сегментам волос разной длины - от 1 до 10 см, расположенным на разном расстоянии от корня [67-69], к целой пряди [70]. Современные методики микроэлементного анализа волос в разделе «отбор проб и подготовка к анализу» рекомендуют отбирать и анализировать целую прядь независимо от ее длины [71].

Многолетними исследованиями установлено, что содержание микроэлементов в волосах зависит от целого ряда факторов: возраста человека, его веса, цвета, пола, питания, географических и геохимических особенностей места проживания, наличия профессионального воздействия, особенностей состояния здоровья человека, применяемых средств по уходу за волосами и т.д. [48, 66, 72, 73]. При интерпретации микроэлементного состава волос следует учитывать также неравномерное распределение микроэлементов по длине волоса. Это связано с тем, что общее содержание микроэлементов в волосах складывается из элементов эндогенного и экзогенного происхождения [48]. Эндогенные элементы проникают в волос на стадии его роста в результате обменных процессов между кровью капилляров, питающих волосяной сосочек, и клетками луковицы, а также из липидов и пота, которые вырабатываются сальной и потовой железами, связанными с волосяным мешочком [74]. В результате происходит «фиксирование» элементов, свидетельствующее о микроэлементном статусе организма во время формирования данного участка. По мере дальнейшего роста волоса происходит продвижение зафиксированных элементов вдоль его стержня. Через 3 недели волос достигает поверхности кожи [75], и дальнейшее изменение его микроэлементного состава определяется процессами сорбции-десорбции элементов волосами из внешней среды. При этом сорбционные свойства волос обусловлены наличием тех самых комплексообразующих группировок аминокислот протеинов, из которых состоит волос. Внешний слой - кутикула - обогащена цистеином и цистином, которые содержат атомы серы, сульфгидрильные, карбоксильные и амино- группы (табл. 7). Со временем кутикула постепенно разрушается, и становятся более доступными группы аминокислот основного компонента волоса - кортекса. Сгруппированные в волокна и направленные вдоль оси волоса протеины кортекса обогащены карбоксильными группами аспарагиновой и глутаминовой кислот и находятся в аморфном «матриксе», который характеризуется высоким содержанием серы в форме сульфгидрильной группы цистеина. В кортексе содержится также пигмент меланин, являющийся продуктом полимеризации дигидроксииндолкарбоновой кислоты и содержащий функциональные группы хинона, а также карбоксильные и гидроксильные группировки [45].

Экзогенные элементы сорбируются волосами непосредственно из окружающей среды - пот, вода, воздух, косметические средства [76-78].

Интенсивность сорбции элементов волосами зависит от различных факторов, в т.ч. особенностей физического и химического состояния волос, от устойчивости комплексов металлов с комплексообразующими группами аминокислот протеинов волоса, пространственной возможностью образования комплексов, а также степени загрязненности внешней среды элементами и особенностей поведения и привычек конкретного человека и т.д. Сорбционные свойства волос зависят от состояния здоровья человека, его возраста, пола, цвета волос и т.д. Частота мытья волос в определенной степени может влиять на изменение их микроэлементного состава. Внешние липиды в большей степени предохраняют волосы от дополнительной сорбции микроэлементов извне. Об этом свидетельствует найденная отрицательная корреляция между содержанием липидов и общим количеством катионов в волосах (r= - 0,66) [74]. Образующаяся вдоль волоса липидная пленка уменьшает проникновение микроэлементов из внешней среды, и, в частности, из пота, где они находятся в виде раствора. Шампуни со стандартным составом моющих средств удаляют липиды волос на 80 %, при этом восстановление липидов на волосах происходит на 3 - 7-й день после мытья, причем несколько медленнее на дистальной части волоса [45]. Поэтому, чем чаще моются волосы, тем меньше липидная защита волос от дополнительной сорбции элементов и тем в большей степени происходит сорбция элементов из внешней среды, в том числе из моющих средств во время мытья. Так, после однократного использования лечебного шампуня, содержащего его повышенные (до 140 мг/л) концентрации, содержание селена в волосах значительно увеличивается [79]. Из водного раствора в проточном режиме происходит адсорбция до 99 % кадмия измельченными волосами [50].

За счет действия ультрафиолетовых лучей происходит окисление кератина волос и изменение его аминокислотного состава: цистин переходит в цистеин, резко снижается содержание гистидина и триптофана, возрастает количество серина и малополярных аминокислот [75]. Очевидно, что волосы людей, живущих в южных районах с увеличенным количеством солнечных дней, имеют другие сорбционные свойства, чем волосы людей северных районов. Хотя бы один раз завитые, а также окрашенные волосы увеличивают способность к сорбции элементов, в том числе за счет увеличения количества сульфгидрильных групп цистеина [80]. Обесцвечивание волос приводит к уменьшению содержания эндогенных Cu и Zn и увеличению способности волос адсорбировать их из внешней среды [81].

В литературе отражены противоречивые мнения по поводу необходимости разделения элементов эндогенного и экзогенного происхождения при оценке микроэлементного статуса организма человека.

Часть авторов предлагает определять сумму эндогенных и экзогенных элементов без какой-либо предварительной обработки волос [52, 78]. Основным аргументом выступает обеспечение максимальной информативности микроэлементного анализа волос с целью оценки воздействия элементов на человека в экологических исследованиях.

Большинство исследователей сходятся во мнении, что перед микроэлементным анализом образцов волос их необходимо отмывать от внешнего загрязнения. При этом в литературе описаны методики на основе различных реагентов. Рекомендации общего характера включают последовательное применение органического растворителя (ацетон, этанол и другие) и воды. Исследование способности реагентов отмывать волосы (женские, 3 образца) от внешнего загрязнения для последующего определения Cd, Cu, Fe, Mn и Zn проведено авторами [82]. Исследовались ацетон (представитель группы органических растворителей) и гексан в сочетании с лаурилсульфатом натрия (ионные детергенты), с Тритоном Х-100 (неионные детергенты) и с натриевой солью диэтилентетрауксусной кислоты (комплексообразователь). Наиболее значимыми факторами являются тип реагента и продолжительность отмывания. Ацетон удаляет внешние элементы в минимальной степени, по сравнению с остальными реагентами. Для более эффективного отмывания требуется от двухкратного до четырехкратного применения реагентов. Не удалось выделить реагент (сочетание реагентов), который был бы оптимальным для группы изученных элементов (Cd, Cu, Fe, Mn, Zn) и удалил бы экзогенные элементы, не затрагивая эндогенных. Одно из наиболее полных исследований эффективности отмывания волос от внешнего загрязнения проведено в работе [83]. Опробовано 6 методик. Показано, что в результате применения всех методик удаляется основная часть свинца и мышьяка и увеличивается содержание марганца. При этом последовательное отмывание волос ацетоном, трехкратное - водой, и снова ацетоном в максимальной степени снижает содержание элементов, наиболее интересных с экологической точки зрения - мышьяка, кобальта, меди, свинца, селена и цинка и в минимальной увеличивает содержание марганца. В работе [84] изучено влияние способа отмывания волос на результаты определения 36 элементов. В качестве реагентов испытаны дистиллированная и деионизованная вода (1), последовательное применение 1 М азотной кислоты, ацетона и воды (2) и последовательное применение Тритона Х-100 и воды (3). В итоге для группы элементов Al, As, Ba, Ca, Ce, Cl, Co, Cs, F, Fe, I, K, La, Mo, Na, Ni, Sb, Sc, Sr и V эффективным стало уже применение (1). Наиболее целесообразным для удаления Cr, Mg и Zn является применение (2) и (3); для Ag, As, Au, Cl, Cs, K, Na, Rb - (3). Любая методика удаляет Zn не более, чем на 10 %. Методика отмывания волос от внешнего загрязнения с использованием ацетона и воды рекомендована МАГАТЭ. В соответствие с ней образец волос последовательно выдерживают в достаточном количестве каждого растворителя в течение 10 минут при постоянном перемешивании в следующей последовательности: ацетон, трехкратное выдерживание в воде, снова ацетон.

Данные по эффективности удаления отдельных элементов в результате применения разных методик приведены в табл. 8.

Таблица 8 Эффективность удаления отдельных элементов в результате применения разных методик

Из приведенных данных следует, что существующие сведения по эффективности отмывания волос от внешнего загрязнения достаточно обширны и часто противоречивы. При этом ни один способ отмывания волос от внешнего загрязнения, в том числе использующий детергенты и кислоты, не является универсальным для всех элементов, а также не удаляет внешнее загрязнение без удаления элементов эндогенного происхождения. Более того, содержание отдельных элементов в волосах, в частности, Fe, Mn и Sr, увеличивается в результате применения детергентов [81, 83, 84]. Целесообразным является последовательная обработка волос несколькими реагентами и выбор методики в зависимости от цели исследования микроэлементного состава волос. При выборе методики для оценки микроэлементного воздействия особое внимание необходимо обращать на неприкосновенность эндогенных элементов и исключение загрязнения пробы волос элементами, которые потом следует определять. Как следует из приведенных данных, сочетанию этих требований в максимальной степени соответствуют методики с использованием ацетона и воды, в т.ч. методика, рекомендуемая МАГАТЭ.

Успешное использование микроэлементного состава волос описано для оценки воздействия высоких уровней элементов.

В семидесятых годах в Ираке изучали волосы населения после отравления хлебом из зерна, обработанного ртутьсодержащим фунгицидом. Сегменты волос жителей Ирака с максимальным содержанием ртути оказались приуроченными ко времени их отравления [47]. В другом случае распределение свинца в волосах 20-тимесячного ребенка, живущего в непосредственной близости от завода по производству свинца, показало приуроченность участка с максимальным содержанием к летнему периоду, когда основную часть времени ребенок находился на улице и наиболее интенсивно контактировал с загрязненной почвой и пылью - основными источниками свинца [56]. При этом отравление в Ираке было настолько сильным и массовым, что погибли сотни людей. Содержание свинца в волосах ребенка во втором случае превышало 700 мкг/г.

Исследование биогеохимического влияния загрязнения окружающей среды города изучалось на примере производств, где прослеживается цепь получения, переработки и использования токсичных элементов, в первую очередь элементов первого класса опасности - свинца, кадмия. В ходе этих работ исследовались группы населения, контрастно отличающиеся по условиям воздействия на них потоков загрязненного воздуха. Максимально возможные уровни воздействия изучались на примере рабочих, имеющих профессиональный контакт с химическими элементами; высокие уровни воздействия - на примере рабочих и служащих тех же предприятий, не связанных с профессиональной вредностью. Обследовалось также взрослое и детское население, проживающее в окрестностях предприятий на разном расстоянии.

У рабочих цехов по производству свинцового глета, где концентрация свинца в воздухе в сотни раз превышала его предельно-допустимую концентрацию (ПДК), содержание свинца в волосах составило 596±113,2 мкг/г. При этом в волосах у сотрудников этого же производства, работающих на тех же промышленных площадках, но не имеющих профессионального контакта со свинцом, содержание свинца значительно ниже (14,1±2,0 мкг/г) [40]. Содержание свинца в волосах рабочих аккумуляторного завода находилось в диапазоне 70 - 3700 мкг/г [99]. Высокое содержание кадмия наблюдается в волосах и моче работников производств в результате его воздействия на рабочих местах [100,101]. В волосах рабочих существенно увеличена концентрация комплекса элементов, характерных для используемого на производстве сырья. У рабочих цехов по производству кадмия на свинцово-цинковом комбинате выявлены достоверно повышенные концентрации As, Co, Cu, Hg, Sb, Te; в цехах по выплавке и рафинированию меди - As, Cu, Pb, Sb, Te [32]. Волосы рабочих производства минеральных красок характеризуются повышенным содержанием Ag, As, Cd, Co, Cr, Eu, Pb, Rb, Sb, Se, Te, V; производства минеральных удобрений из апатитов кольского месторождения - As, Sb и редкоземельные элементы -Ce, La, Sm [32].

Накопление свинца в волосах населения, проживающего в техногенных геохимических аномалиях различных источников загрязнения, наиболее выражено в зоне воздействия на расстоянии до 0,5 км от предприятий по выплавке и переработке свинца: металлургические комбинаты, аккумуляторные производства [40]. С увеличением расстояния содержание свинца значительно уменьшается, но остается достоверно более высоким даже на расстоянии 3 км по сравнению с контрольной группой населения, проживающей в «чистых» микрорайонах в отдалении от источников выброса свинца. Содержание свинца в волосах детей в 2-3 раза выше, чем у взрослых, проживающих в условиях той же геохимической ситуации, причем, чем выше интенсивность загрязнения окружающей среды, тем более контрастны эти различия (интенсивность загрязнения оценивалась на основании расстояния от района проживания до предприятия). Отмечается влияние воздуха жилых помещений на накопление свинца в организме ребенка. Среднее содержание свинца в волосах детей, чьи родители имеют профессиональный контакт со свинцом, выше, чем у детей сотрудников, не имеющих профессиональной вредности [40,102] (объясняется десорбцией элементов с одежды родителей).

В гораздо меньшей степени выражено накопление свинца в волосах в результате воздействия машиностроительных производств и автотранспорта. Однако здесь коррективы вносят ландшафтные характеристики городской территории. В городах, где отсутствуют крупные промышленные предприятия, а высокий уровень загрязнения атмосферного воздуха обусловлен движением автотранспорта и застойного состояния воздушных масс, выраженность изменения биогеохимических показателей населения сопоставима с металлургическими городами [40]. В волосах детей в городах с доминирующим влиянием машиностроительной промышленности и автотранспорта, наряду со свинцом. отмечается повышение содержания брома [32].

Влияние техногенных полиэлементных геохимических аномалий на изменение биогеохимических показателей населения изучалось в ограниченном масштабе на примере городов с мощными источниками выбросов, отличающихся широкой ассоциацией химических элементов. Показано накопление в организме человека наряду с основными компонентами выбросов сопутствующих им элементов [32, 53, 55, 56]. Отмечаются различия в накоплении элементов в волосах населения. Повышенное содержание кадмия, в отличие от свинца, проявляется только в организме жителей микрорайонов, непосредственно примыкающих к мощным источникам кадмиевого загрязнения, например, свинцово-кадмиевому комбинату на расстоянии до 0,5 км [40]. Уже на расстоянии 1 км от медеплавильного комбината концентрации свинца и меди в волосах детей достигают уровня контрольной группы. Влияние загрязнения атмосферного воздуха мышьяком установлено на большем расстоянии, что обусловлено более высокой летучестью этого элемента [32].

Исследований, посвященных одновременному изучению микроэлементного состава объектов окружающей среды и биосубстратов населения, немного. Наряду со свинцом повышенное содержание As, Cd, Co, Hg, Ni, Sb, Se, Zr найдено в пылевых выпадениях, почве и волосах населения, проживающего в окрестностях предприятия по производству свинца [56]. Отмечается увеличение количества детей с повышенным содержанием элемента в волосах, проживающих на территории с его высокой концентрацией в почве [40]. Установлено повышенное содержание в биосубстратах населения тех элементов, которые используются промышленными предприятиями, расположенными в районе его проживания. При этом содержание элементов в объектах окружающей среды и среды обитания населения часто не изучается [103-105]. Немногие установленные взаимосвязи относятся, в основном, к высокому уровню воздействия элементов со стороны окружающей среды. Выявлена достоверная связь содержания металлов в волосах и в воздухе при 12-тикратном превышении их ПДК в атмосферном воздухе населенных мест [39]. Авторы [106] изучали изменения микроэлементного состава волос у различных возрастных и профессиональных групп населения, работающего на предприятиях по выплавке или переработке металлов и других химических веществ и живущих вблизи таких источников загрязнения. Установлена зависимость между содержанием свинца в атмосферном воздухе и в волосах детей, проживающих вблизи источников загрязнения:

С(Pb)_{волосы, мкг/г} = 3,04*С(Pb)_{атм. возд., мкг/м}³ + 7,54

В соответствии с этим уравнением минимальная концентрация свинца в волосах детей (7,5 мкг/г) близка к величине, предлагаемой некоторыми авторами в качестве допустимого содержания свинца в волосах - 8 - 9 мкг/г [32, 39]. При этом доля детей, у которых концентрация свинца в волосах детей превышала 8 мкг/г, составляет 94 %. У 76 % детей его концентрация была выше 24 мкг/г. Уравнение отражает влияние загрязненного воздуха на содержание свинца в волосах на уровне превышения ПДК свинца в воздухе населенных мест (0,3 мкг/м³) в 2 - 3 и более раз.

В [40] приведена зависимость частоты встречаемости детей с повышенным (более 8 мкг/г) содержанием свинца в волосах от загрязнения почв свинцом. При содержании свинца в почве более 500 мг/кг число детей с повышенным содержанием свинца в волосах достигает 50 %.

Большая часть населения испытывает влияние более низкого уровня загрязнения атмосферного воздуха, создаваемого предприятиями разных профилей. В этих условиях достоверность оценки воздействия с помощью микроэлементного состава волос снижается. Это хорошо продемонстрировано на примере исследования свинцового воздействия с одновременным определением содержания свинца в волосах и крови, считающейся наиболее информативным биосубстратом при оценке воздействия свинца [8, 30]. В ходе совместного российско-американского исследования свинцового воздействия со стороны окружающей среды в Саратове в 1996 г. проведена первая совместная оценка содержания свинца в крови и волосах российских детей. Диапазон содержаний свинца в крови составил 3,0 - 35,7 мкг/дл, в волосах - 1,0 - 39,2 мкг/г. На этих уровнях чувствительность результатов анализа волос к свинцовому воздействию оценена на уровне 50 % [107]. Распределение элементов по длине волоса также хорошо отражает степень, период и продолжительность их воздействия только в экстремальных ситуациях, близких к экологическому бедствию. При отсутствии ярко выраженного внешнего воздействия анализ литературных данных показывает наличие противоречивых сведений по распределению ряда элементов по длине волоса, в том числе тех, которые представляют особый интерес в экологических исследованиях - Ag, Al, Br, Cl, Cd, Ce, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Na [48]. Так для Cu и Mg выявлено равномерное [108], возрастающее [67, 81] и различное [109] для разных образцов распределение; для Mn - возрастающее [52, 81] и различное [108]. В литературе обсуждается недостаточная информативность микроэлементного анализа волос при низких уровнях воздействия [110-112]. На уровне превышения предельно допустимых концентраций (ПДК) в объектах окружающей среды найдена связь между содержанием свинца в волосах жителей Ямало-Ненецкого автономного округа и содержанием свинца в почве и воздухе населенных мест [113]. При этом приводятся коэффициенты корреляций, но не указывается между какими величинами - средними, медианами или индивидуальными значениями изучались корреляции. В работе [114] в результате многолетнего мониторинга объектов окружающей среды урбанизированных территорий Оренбургского и Орско-Новотроицкого промышленных центров достоверных связей между содержанием микроэлементов в объектах окружающей среды и волосах населения не обнаружено. химический биосубстрат свинец

В работе [115] приведены уравнения, связывающие содержание элементов в объектах окружающей среды и волосах детей г. Казани:

С(Sr)_волосы = 35,16*С(Sr)_вода + 3,20 (1)

С(Cu)_волосы = 99,18*С(Cu)_снег + 7,01 (2)

С(Cd)_волосы = 1,29*С(Cd)_почва - 0,06 (3)

С(Mn)_волосы = 0,014*С(Mn)_почва - 2,53 (4)

С(Pb)_волосы = 0,75*С(Pb)_почва - 0,008*С(Pb)²_почва - 4,45 (5)

С(Zn)_волосы = 449,59*С(Zn)_снег - 427,85*С(Zn)²_снег + 92,51 (6)

Автор настоящей работы сделала следующее:

1. Переписала уравнение (5) - зависимости концентрации свинца в волосах от концентрации свинца в почве в виде квадратного уравнения:

-0,008*С(Pb)²_почва + 0,75*С(Pb)_почва- (4,45 + С(Pb)_волосы) = 0

2. Дискриминант должен быть больше или равен 0, т.е.:

D = b² - 4*a*c = 0,5625 - 0,032 * (4,45 + С(Pb)_волосы) ? 0

0,5625 - 0,1424 - 0,032 * С(Pb)_волосы = 0,4201 - 0,032 * С(Pb)_волосы ? 0

0,4201 ? 0,032 * С(Pb)_волосы

13,1 ? С(Pb)_волосы

3. Вывод 1: согласно уравнению (5) концентрация свинца в волосах не может превышать 13,1.

4. Вывод 2: уравнение (5) применимо только в диапазоне концентраций свинца в почве от 6,5 до 87 мг/кг. При выходе за рамки этого диапазона концентрация свинца в волосах - отрицательна.

5. Вывод 3: согласно уравнению (3) при увеличении концентрации свинца в почве с 6,5 до 47 мг/кг концентрация свинца в волосах возрастает, а затем - уменьшается, что трудно объяснить логически.

Полученные выводы обнаруживают ограниченность области применения этих уравнений, в т.ч. по реальным содержаниям свинца в почве и волосах детей в российских крупных городах [39, 107].

Содержание токсичных элементов в крови является хорошим индикатором даже при низких уровнях их воздействия. Показано достоверное снижение среднего содержания свинца в крови детей в г. Хельсинки с 4,6 мкг/дл до 2,6 мкг/дл при уменьшении его среднего содержания в атмосферном воздухе с 745 нг/м³ до 7 нг/м³ [116]. Повышение содержания свинца в крови детей происходит вследствие их контакта со свинецсодержащей пылью и загрязненной свинцом почвой в местах проживания [107, 117]. В России исследования воздействия свинца на население с использованием крови в качестве диагностического биосубстрата носят единичный характер, несмотря на актуальность проблемы свинцового воздействия, особенно в городах со «свинцовой» промышленной спецификой [107, 118, 119].

Таким образом, существующие данные биогеохимических исследований демонстрируют увеличение содержания микроэлементов в биосубстратах человека при высоком уровне загрязнения объектов окружающей среды. Низкоуровневое воздействие токсичных элементов на динамику микроэлементного состава биосубстратов человека остается малоизученным. Между тем именно исследования хронических микроэлементных воздействий невысокого (низкого) уровня представляют особый интерес для медико-биологических и эколого-эпидемиологических исследований, проводимых среди непрофессионального населения.

Литература

1. Ревич Б.А., Авалиани С.Л., Тихонова Г.И. Экологическая эпидемиология: Учебник для высш. учеб. заведений /Под ред. Ревича Б.А. М.: Изд. центр «Академия», 2004. 384 с.

2. Доклад о свинцовом загрязнении окружающей среды Российской Федерации и его влиянии на здоровье населения. (Белая книга). М.: Рос. экол. федер. информ. агентство, 1997 г. 46 с.

3. Измеров Н.Ф., Ермоленко А.Е., Тарасова Л.А., Соркина Н.С., Кравченко О.К., Молодкина Н.Н., Хелковский-Сергеев Н.А. Свинец и здоровье. Гигиенический и медико-биологический мониторинг. Москва, 2000. 256 с.

4. Silva P.A., Hughes P., Williams S. et al. Blood lead, intelligence, reading attainment and behavior in eleven year old children in Dunedin, New Zelsnd. //J. Сhild Psych. Psychiat. 1988. v. 29. p. 43 - 52.

5. Ливанов Г.А., Соболев М.Б., Ревич Б.А. Свинцовая опасность и здоровье населения: клиника, диагностика и лечение токсического действия. //Амбулаторная токсикология. «Свинец и здоровье детей: лабораторная диагностика (дидактические материалы)». Под ред. д.м.н. Ничипоренко С.П. Санкт-Петербург, 1999. с. 18 - 26.

6. Дорогова В.Б., Бурмаа Б., Энхцэцэг ш., Байгаль О., Оюунбилэг Д., Цэгмид С., Туяа С., Батсух Ч. Загрязнение свинцом окружающей среды в Улан-Баторе и состояние здоровья детей. //Гигиена и санитария. 2008. № 4. с. 8 - 9.

7. Smith M. et al. The effects of lead exposure on urban children. //Dev. Med. Child. Neurol. 1983. Suppl. 47.

8. Preventing lead poisoning in young children: a statement by the Center for Disease Control. /Ed. W.L. Roper. Atlanta, GA. CDC, 1991. 108 р.

9. Гусева Т.В., Печников А.В., Цевелев В.Н. Оценка влияния хрустальных производств на распределение свинца на прилегающих территориях. //Химическая промышленность. 1994. № 6. с. 382 - 388.

10. Оценка влияния загрязнения окружающей среды Подольского промышленного узла на состояние здоровья населения. /Под редакцией Ревича Б.А., Мизерницкого Ю.Л. Институт Экологии человека. АЕН РФ, 1992. 40 с.