Экологические аспекты безопасности применения органофосфонатов

Размещено на http://allbest.ru

ООО НПП «Поликом»

Экологические аспекты безопасности применения органофосфонатов

Рудомино М.В., к.х.н., Крутикова Н.И., к.х.н.,

Москва

Введение

Большинство используемых в настоящее время в России ингибиторов солеотложений и отмывочных композиций имеет в своей основе фосфорорганические комплексоны, или, как их часто называют, органофосфонаты: нитрилотриметилфосфоновую кислоту (НТФ), оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФ) и другие полиаминополиметилфосфоновые кислоты [1, 2].

Оценка экологической безопасности применения органофосфонатов проводилась на основании как отечественных исследований, закрепленных в отечественных нормативных документах, так и исследований, опубликованных в зарубежной печати и в документах Комитета по химической промышленности Европейской экономической комиссии при ООН.

Токсикологические свойства оранофосфонатов и композиций на их основе.

Показано, что НТФ и ОЭДФ и ингибиторы на их основе, в основном, - продукты малоопасные при различных гигиенически значимых путях поступления в организм [3-5]. По степени воздействия на организм человека в соответствии с ГОСТ 12.1.007 они относятся к 3-му и 4-му классу опасности. оранофосфонат рыбохозяйственный водоем токсический

Их производство и применение разрешается без установления гигиенического норматива для воздуха рабочей зоны при условии соблюдения санитарно-гигиенических и санитарно-технических требований, предъявляемых к работе в контакте с малоопасными химическими веществами, то есть обычным набором защитных средств: спецодежда, защитные очки, перчатки и пр.

Фосфорсодержащие комплексоны характеризуются быстрым обменом в живом организме, отсутствием сродства к тканям и кумуляции в них, выведением из организма уже через 5-6 часов.

Всасывание их из кишечника человека и животных редко превышает 10%, время полупериода обращения органофосфонатов в крови составляет лишь несколько минут.

Они не накапливаются в тканях, что указывает на низкую потенциальную опасность развития патологических изменений в организме [6, 7].

Величины доз, вызывающих гибель 50% подопытных животных LD₅₀, составляют для НТФ - 2000, для ОЭДФ - 2900 мг/кг веса тела (для сравнения LD₅₀ NaСl 3000 мг/ кг веса).

Наиболее изученной оказалась ОЭДФ в связи с использованием ее также в качестве лекарственного антикальцифицирующего средства.

Результаты испытаний биологической активности 0ЭДФ показали, что этот комплексон не вызывает хронического отравления в дозе, превышающей лечебную в 5-10 раз при 180 дневном исследовании. K-Na-соль 0ЭДФ, "ксидифон", прошла клинические испытания, и препарат разрешен к применению как в составе мази, так и для перорального введения.

Изучение аллергенных свойств ксидифона не выявило развития контактной гиперчувствителъности к препарату.

Исследование мутагенной активности ОЭДФ, НТФ и ЭДТФ с метаболической активацией на штаммах и без нее, показало, что органофосфонаты не вызывают мутаций, приводящих к онкологическим заболеваниям [8].

Этим они отличаются от аминокарбоксилатных комплексонов: например, известно, что некоторые дозы нитрилотриуксусной кислоты (НТА) могут вызывать опухоли в мочевом тракте [9].

При применении органофосфонатов существенную роль играет соотношение рабочих доз и показателей предельно допустимых концентраций.

Как отмечалось в статье Жолдаковой З.И. и Балабана-Ирменина Ю.В. [10], в зависимости от технологии применения реагентов и схемы водоподготовки рабочие дозы могут превышать предельно допустимые концентрации (ПДК) на промежуточных этапах, но на результирующей стадии водоподготовки, в частности в горячем водоснабжении, концентрация реагента не должна превышать ПДК

В таблице 1 приведены ПДК и ориентировочно допустимые уровни (ОДУ) в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования на основе соответствующих Гигиенических нормативов [11, 12].

Таблица 1

Санитарно-токсикологические характеристики фосфорорганических комплексонов и композиций на их основе

· Реагент разрешен для применения в горячем водоснабжении [ 26]

В таблице 1 выделен столбец, касающийся показателей ПДК в питьевой воде.

Разброс величин здесь очень велик и зачастую вызывает споры. Так, ПДК щелочных солей - тринатриевой соли НТФ и тринатриевой соли ОЭДФ оказались ниже, чем у соответствующих кислот, а ПДК цинкового комплекса ОЭДФ в виде тринатриевой соли как индивидуального вещества и ПДК ИОМС-1, представляющего собой 25%-ный раствор тринатриевой соли НТФ, наоборот, значительно выше, чем у ОЭДФ и НТФ. Возможно, это связано с теми показателями, на основании которых определялись эти ПДК: например, у ИОМС-1 - это органолептический, а у НТФ и ОЭДФ - общесанитарный показатель.

Безусловно, при выборе величины расходной нормы реагента необходимо ориентироваться не только на показатель ПДК основного продукта, но учитывать содержание других веществ в составе реагента. Так, в случае реагента на основе Цинк-ОЭДФ, разрешенного для применения в воде горячего водоснабжения [13], при выборе допустимой расходной нормы, на наш взгляд, необходимо либо получить величину ПДК для товарной формы, либо учитывать, что в товарной форме наряду с цинковым комплексом имеется сопоставимое, если не большее, количество тринатриевой соли ОЭДФ, ПДК которой более, чем в 10 раз ниже: 0,3 мг/л по сравнению с 5 мг/л для индивидуального цинкового комплекса.

Некоторое время назад возник вопрос о максимальной рабочей дозе ИОМС-1 в горячем водоснабжении: надо ли рассматривать величину 4 мг/л как ПДК товарной формы или ПДК относится к количеству основного вещества в продукте. НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина как ведущий испытательный центр по оценке безопасности реагентов в лице доктора медицинских наук Жолдаковой З.Н. настаивает на том, что ПДК относится к количеству основного вещества в ИОМС-1. Однако, на наш взгляд, все-таки при использовании ИОМС-1 в открытом (горячем) водоснабжении расходная норма не должна превышать величину 4 мг/л товарного продукта, что и было ранее отражено в технических условиях на этот продукт.

Следует отметить, что отечественный подход к нормам применения органофосфонатов оказался более жестким, чем за рубежом, а российские ПДК для органофосфонатов оказались ниже зарубежных. Так, по данным совместного исследования американской компании "Proctor & Gamble Co" и Британского научно-исследовательского центра, проведенного с целью установления предельно-допустимого уровня содержания аминофосфоновых комплексонов в питьевой воде, в которую они могут попадать в малых дозах как ингибиторы солеотложений в горячем водоснабжении или как компоненты СМС при заборе воды из реки, суммарное количество их в питьевой воде не должно превышать 10 мг/л [14].

Токсичность в водных средах

В таблице приведены отечественные ПДК для воды рыбохозяйственных водоемов. Почти все они получены в нашей совместной работе с Саратовским зоотехническо-ветеринарным институтом. Следует отметить, что столь низкие показатели ПДК получились из-за величины показателя, касающегося не рыб, а фитопланктона, и может быть, поэтому отличаются от выводов, сделанных зарубежными исследователями [15].

Результаты проведенного фирмой "Монсанто" исследования токсического воздействия аминофосфоновых комплексонов на водоросли, беспозвоночных и рыб, показали, что острое проявление токсического действия на рыб и беспозвоночных наблюдалось лишь при концентрации 100 мг/л (100 ррm), то есть намного превышающей ожидаемую концентрацию в водных средах [9].

Наиболее чувствительными к воздействию органофосфонатов оказались устрицы, что возможно связано с тем, что рост раковины зависит от кальциевого метаболизма, а фосфонаты активно связывают кальций.

Что касается водорослей, то их рост слабо стимулируется при концентрации 1-10 мг/л, но ингибируется при концентрации свыше 10 мг/л. Некоторые виды водорослей могут медленно утилизировать фосфор из комплексонов, но в 14-дневном эксперименте ни для одного аминфосфонового комплексона в концентрации до 5 мг/л такое явление отмечено не было.

Судьба органофосфонатов в водных средах

Адсорбция и подвижность. Обычно хорошо растворимые в воде химические соединения не способны адсорбироваться осадками и загрязнениями. Однако высокая хелатирующая способность комплексонов обуславливает высокую степень сродства этих соединений к минеральной части загрязнений и осадков.

В работах К. Фишера [16-18], проводившихся в модельных водных системах, установлено, что адсорбенты, подобные глинистым минералам с высоким содержанием окислов железа и гидроксосоединений алюминия, такие, как каолин, бентонит, проявляют высокую адсорбирующую способность по отношению к ОЭДФ и более низкую по отношению к НТА.

В случае НТФ константа адсорбции сравнима по величине с соответствующей константой 0ЭДФ. Однако, как показало исследование, проведенное фирмой Хенкель на установке обработки городских сточных вод на активированном шламе, НТФ устраняется из раствора в несколько меньшей степени, чем ОЭДФ.

Подвижность органофосфонатов в самих загрязнениях типа шлама, ила является очень низкой за счет того, что, как указывалось выше, благодаря хелатным свойствам органофосфонаты имеют высокую степень сродства с минеральной частью загрязнений и осадков. А это снижает риск загрязнения грунтовых вод. Эксперименты по выщелачиванию, проводившиеся в Германии на трех стандартных видах загрязнений на модели, имитировавшей период дождей продолжительностью 12-20 месяцев, продемонстрировали вымывание, равное всего лишь 0,4-1,7% адсорбированной НТФ.

Разлагаемоcть. Как аминокарбоксилатные, так и аминофосфоновые комплексоны подвергаются разложению под действием ультрафиолетовых лучей. Фотохимический распад является одной из основных причин разрушения комлексонов в природных условиях, однако степень разложения зависит от количества солнечного света, а также от присутствия ионов металлов, в основном железа [19].

В работе немецких исследователей [20] показано, что в процессе биоразрушения органофосфонаты не образуют единую группу и их поведение надо рассматривать индивидуально. Несмотря на то, что присутствие связи С - Р придает молекуле относительную устойчивость к химическому гидролизу и термическому разложению, существует целый ряд бактерий, таких как Pseudornonas testesteroni, Bacillus cerrus, Escherichia coli и Klebsiella pneumoniae, которые используют фосфоновые комплексоны в качестве источника фосфора. Так, было установлено, что под влиянием Pseudornonas testesteroni микробиологический распад НТФ и ОЭДФ приводит к образованию фосфора и триметиламина или этанола соответственно:

НТФ > ЗР + N(СНз)з

ОЭДФ > 2Р + СНз-CН ₂ОН

Также было проведено исследование [21] влияния микробных культур и бактерий, выделенных из различных природных сред, на потребляемые ими как источник фосфора аминофосфоновые комплексоны. В ряду органофосфонатов исследовались НТФ (Деквест 2000), ОЭДФ (Деквест 2010) и др. В качестве микроорганизмов исследовались 14 штаммов, включая цианобактерии, дрожжи и грибки; в качестве бактерий - штаммы Arthrobacter sp., Pseudomonas testesteroni, Escherichia coli, Pseudomonas sp, и штаммы бактерий, выделенных из различных природных сред. Способность к биологическому разрушению аминофосфоновых комплексонов не обнаружена в ряду рассматриваемых микроорганизмов, но обнаружена у бактерий окружающей среды. Для всех органофосфонатов, за исключением ОЭДФ, в образцах природных сред были найдены бактерии с потенциальной возможностью разлагать хотя бы одну фосфоновую группу. Степень утилизация фосфора из аминофосфоновых комплексонов достигает 94% для НТФ и 97% для ЭДТФ (Деквест 2041), что доказывает возможность полного распада связей С - Р под действием бактерий окружающей среды. Важно отметить, что в окружающей среде (и в загрязненных, и в незагрязненных образцах природных сред) существуют ферменты (энзимы), расщепляющие связь С-Р более целенаправленно, используя для этого реакции радикального типа. Предполагается, что аминофосфоновые комплексоны типа НТФ могут быть атакованы такими радикал-генерирующими протеинами [22].

Несколько слов об эвтрофицирующем действии органофосфонатов.

Эвтрофикация-- это обогащение рек, озер и морей биогенами, сопровождающееся повышением продуктивности растительности в водоемах. Эвтрофикация может быть результатом как естественного старения водоема, так и антропогенных воздействий. Основные химические элементы, способствующие эвтрофикации -- фосфор и азот.

Искусственно несбалансированная эвтрофикация может приводить к бурному развитию водорослей («цветению» вод), дефициту кислорода и вымиранию рыб. Во многих странах для уменьшения эвтрофикации водоемов запрещено использование ортофосфата натрия в стиральных порошках и значительно сокращено использование триполифосфата натрия.

Поэтому низкое эвтрофицирующее действие органофосфонатов является большим преимуществом их перед триполифосфатом и другими фосфатами [23].

До сих пор нет достаточно чувствительных методов анализа для определения содержания органофосфонатов в поверхностных водах. Поэтому при проведении расчетов их содержания в окружающей среде приходится полагаться на моделирование. Согласно результатам исследования, проведенного на модельных системах необработанных сточных вод в странах Западной Европы, прогнозируемое максимальное содержание в водах органофосфонатов, применяемых как в горячем водоснабжении, так и в качестве добавок в СМС (а это до 10 тысяч тонн в год), составляет 170-290 частей на млрд. Если допустить, что коэффициент разбавления стоков в речной воде будет 1:10, то можно сделать вывод о сокращении уровня содержания органофосфонатов, по сравнению с исходным, на порядок, то есть до 30 частей на млрд. С учетом пропорционирования в осадках в соотношении 100:1, а также фото- и биоразложения, средний экологический уровень органофосфонатов в европейских реках составит приблизительно 0, 25 мкг/л [14].

Следует отметить, что в случае применения органофосфонатов как ингибиторов солеотложений можно добиться полного отсутствия их в сточных водах при соблюдении правильно подобранных расходных норм и герметичности закрытой водооборотной системы. Однако использование органофосфонатов в открытых системах, в частности для горячего водоснабжения, и особенно при проведении отмывок производственного оборудования уже остро ставит вопрос о необходимости очистки или утилизации сточных вод.

В настоящее время методы очистки и утилизации таких сточных вод в нашей стране хоть и разнообразны, но разработаны недостаточно, и зачастую кустарны. Чаще всего сточные воды после отмывки производственного оборудования после разбавления сбрасывают в общие производственные стоки. Но известны и другие способы утилизации сточных вод.

Наиболее одиозный случай произошел несколько лет назад на Щекинской ГРЭС. Там под давлением буквально судебного преследования со стороны санитарных чиновников и экологов был разработан и применен способ утилизации сточных вод после очистки производственного оборудования с применением Дифалона путем сжигания их внутри топки работающего штатного котлоагрегата.

С другой стороны, хорошим примером утилизации отходов представляется возвращение сточных вод после очистки газопровода Дифалоном обратно в водооборотный цикл для использования в качестве ингибиторов солеотложений. Этот метод был предложен на Магнитогорском металлургическом комбинате.

Подводя итог, следует отметить, что органофосфонаты, применяемые в процессах водоподготовки и отмывки производственного оборудования являются малотоксичными и экологически безопасными реагентами. Однако учитывая все возрастающий объем органофосфонатов, вводимых в употребление в разных областях хозяйствования человека, представляется необходимым постоянный контроль за их содержанием в природных водных средах.

Литература

1. . Дятлова Н.М., Рудомино М.В, Кабачник М.И. и др. Успехи химии, т. 43, с.1554-1574 (1974).

2. Дятлова Н.М., Терехин С.Н., Бихман Б.И. и др. Применение комплексонов для отмывки и ингибирования солеотложений в различных энерго- и теплосистемах, Обзор. информация, сер. Реактивы и особо чистые вещества, М., НИИТЭХИМ, 1986.

3. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов, М. «Химия», 1988, с. 496-499.

4. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны (ГН 2.2.5.1313-03), Москва, 2003.

5. Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны ( ГН 2.2.5.1314-03), Москва, 2003.

6. Архипова О.Г., Рудомино М.В., Кабачник М.И. и др. Доклады АН СССР, т.158, с.1225-1237 (1964).

7. Calvin G., Long P.H. et al, Food Chem., Toxikol., v. 26, № 7, 601-610.

8. Матковская Т.А., Попов К.И., Юрьева Э.А. Бисфосфонаты. Свойства, строение и применение в медицине. М., «Химия», 2001.

9. May H., Nijs H. et al, Household Person Prod Ind., v 23, 51 (1986).

10. Жолдакова З.И., Тульская Е.А., Балабан-Ирменин Ю.В. и др., Энергетик, 2006, № 2, 26.

11. ПДК химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования (ГН 2.1.5.1315-03), Москва, 2004.

12. Ориентировочные допустимые уровни (ОДУ) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования (ГН 2.1.5.1316-03), Москва, 2004.

13. Потапов С.А., Дрикер Б.Н., Цирульникова Н.В., Энергосбережение и водоподготовка, 2004, № 3, 57.

14. Документы Второго специального совещания Комитета по химической промышленности Европейской экономической комиссии при Экономическом и социальном совете ООН, 21-22.01.1991 г.

15. Перечень ПДК И ОБУВ вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов, Москва, 1995.

16. Fisher K., Chemosphere, v. 22, № 1-2, 15-27 (1991).

17. Fisher K., Chemosphere, v. 24, № 1, 51-62 (1992).

18. Fisher K., Water Res., v. 27, № 3, 485-489 (1993).

19. Fisher K., G57 Ber., 1992, 4/92, Ecol. Approch. Environ. Chem., 64.

20. Horstmann Db. et al, Vom Wasser, v. 70, 163 (1988).

21. Schowanek D., Verstracte W., Appl. Environ. Microbiol., 1990, 895.

22. Nispol F. et al, Korresp. Abwasser, v. 37, № 6, 707 (1990).

23. Held S., Textilverwendlung, v. 24, №11, 394-398 (1989)

24. Заключение Мосгорсэс, № 3-70/ 0200200 от 22.05.1986.

25. Отчет Львовского мединститута № 39-88-К4, 1990.

26. Перечень материалов, реагентов и пр., разрешенных Госкомитетом санэпиднадзора РФ для применения в практике хозяйственно-питьевого водоснабжения, № 01-19/32-11от 23.10.1992.

Размещено на Allbest.ru