Тест-индикаторная система для определения марганца (II) в природных водах

Размещено на http://www.allbest.ru/

2

Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, Россия

ТЕСТ-ИНДИКАТОРНАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА(II) В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

УДК541.183

В.В. Жаркова,

Л.А. Бобкова

Аннотация

Исследована избирательность сорбции ионов марганца(II) карбоксильными катионитами макросетчатой КБ-2Э-16 и гелевой Токем-250 структуры в равновесных и динамических условиях. Коэффициенты распределения Mn²⁺ составляют для катионитов КБ-2Э-16~ (3,4 - 1,7)•10³~ (2,02 - 0,61)•10³,Токем-250~ (2,02 - 0,61)•10³.Показано, что в динамических условиях при сорбции марганца(II)катионитом КБ-2Э-16 формируется более узкий хроматографический фронт ионов по сравнению с Токем-250. Вероятно, пористая макросетчатая структура способствует высокой скорости диффузии ионов в объем сорбента. Предложена и реализована экспрессная методика определения ионов марганца(II) в растворе с использованием тест-индикаторной трубки, заполненной катионитом КБ-2Э-16, и реагентаформальдоксима.

Ключевые слова: Катионит, сорбция, тест-системы, ионы марганца(II).

катион раствор ион марганец

Введение

Особенностью вод Западно-Сибирского артезианского бассейна является повышенное содержание железа и марганца, что обусловлено действием природных факторов[1].Предельно допустимая концентрация ионов марганца(II) в питьевой воде составляет 0,1 мг/л.Превышение содержания ионов существенно ухудшает вкус водыи оказывает негативное влияние на организм человека. Проблема контроля содержания марганца(II) в большом числе источников питьевой воды остается весьма актуальной.

В аналитической практике для определения ионов Mn²⁺используются фотометрические методы, основанные на переведении их в перманганат-ионы или в окрашенные комплексные соединения с органическими реагентами [2]. Одним из наиболее дешевых и чувствительных реагентов является формальдоксим, позволяющий определить марганец(II) в водном растворе на уровне 0,07 мкг/мл[3]. Однако фотометрические методы слишком трудоемки и неприменимы в полевых условиях.

Перспективными средствами для контроля качества воды являютсяпростые и недорогие тест-системы и методики, не требующие существенной пробоподготовки, позволяющие провести анализ самим потребителем во внелабораторных условиях (on-site).В работе[4] представлена методика экспрессного определения ионов меди(II) и кобальта(II) в природных водах с помощью тест-индикаторной трубки, заполненной карбоксильным катионитом марки КБ-2Э. Ионы d-металлов способны к комплексообразованию с карбоксильными группами катионита, что обеспечивает избирательность сорбции[5]. Методикаоснована на получении окрашенных зон ионов при пропускании через трубку определенного объема раствора. Зерна карбоксильного катионита, слегка желтоватые или белые в исходной форме, окрашиваются после сорбции меди(II)_ в голубой и кобальта(II)_ в розовый цвет. Можно ожидать, что ионы марганца(II), обладающие сродством к кислородсодержащим лигандам, также способны избирательно поглощаться карбоксильными катионитами. Однако в растворе эти ионы практически бесцветны, поэтому при их сорбции катионит не окрашивается. Для получения визуально наблюдаемого и измеряемого аналитического эффекта необходим дополнительный реагент, раствором которого должен обрабатываться катионит после сорбции Mn²⁺. Для определения марганца(II) в водных растворах авторами [6]предложен индикаторный состав на основе анионита АН-31 с дополнительным реагентом ПАР ( 4-(2-пиридилазо)-резорцин), хотя более дешевыми доступным реагентом, не уступающим ПАР по чувствительности реакции, является формальдоксим.

Цель данной работы - исследование избирательности сорбции ионов марганца(II) карбоксильными катионитами КБ-2Э-16 и Токем-250 в равновесных и динамических условиях и разработка методики экспрессного сорбционно-цветометрического определения ионов с помощью индикаторной трубки, заполненной катионитом.Катиониты синтезированы Кемеровским ООО ПО «Токем» на основе полиакриловой кислоты и сшивающих агентов дивинилового эфира диэтиленгликоля- КБ-2Э-16и дивинилбензола _ Токем-250.Природа сшивающего агента обусловливает отличия в структуре полимерной матрицы катионитов(КБ-2Э-16 - макросетчатая, Токем-250 _гелевая), и, как следствие, в избирательности сорбции и четкости границ хроматографических зон ионов в слое сорбента.Для достижения поставленной цели необходимы количественные характеристики избирательности сорбции ионов марганца(II)из растворов в статических и динамических условиях,позволяющие выбрать катионит для заполнения индикаторной трубки и разработать методику визуального экспресс-определенияMn²⁺.

Методы исследования

Определение полной обменной емкости (ПОЕ), сорбционной емкости по ионам Mn²⁺(СЕ) и влагосодержания катионитов Токем-250 и КБ-2Э-16 проводили по стандартным методикам.

Сорбцию Mn²⁺ в статических условиях изучали наNa-форме катионитов КБ-2Э-16 и Токем-250 из растворов нитратов с рН~ 4,5 в интервале концентраций ионов (1 ч 6)·10-³моль/л. Ионную силу растворов поддерживали постоянной добавлением NaNO₃. Концентрацию Mn²⁺ в равновесных растворах определяли спектрофотометрически с реагентомформальдоксимом[3] на спектрофотометре «LEKISS2107UV».

Динамику сорбции исследовали методом построения выходных кривых ионов Mn²⁺на Na-форме катионитов КБ-2Э-16 и Токем-250.Скорость фильтрования раствора поддерживали постоянной с помощью перистальтического насоса «ZALIMP». Сорбцию проводили из растворов хлоридовMn²⁺ с начальной концентрацией 2•10-² моль/л, ионной силой 0,1 (NaCl), рН ~ 4,5. Содержание Mn²⁺в порциях фильтрата определяли комплексонометрически. Выходные кривыепредставляли в координатах С/С_о=f(V_ф), где V_ф - объем раствора, прошедшего через колонку, С/С_о - отношение концентраций ионов в порции фильтрата и исходном растворе. Объемную ширину хроматографического фронта (?V_0,15-0,85) измеряли между точками С/С_о=0,15 и С/С_о=0,85.

По объему раствора, прошедшего до насыщения слоя ионита (V_нас)в условиях эксперимента, рассчитывали полную динамическую обменную емкость (ПДОЕ), а по объему до «проскока» (V_пр) - динамическую обменную емкость (ДОЕ _емкость до «проскока» или рабочую емкость). Степень использования слоя ионита до проскока (з) в конкретных условиях определяли как отношение ДОЕ/ПДОЕ[7].

Результаты и их обсуждение

Полная обменная емкость ионитов КБ-2Э-16 и Токем-250в условиях насыщения практически одинакова (табл. 1).

Таблица 1 - Значения полной обменной (ПОЕ), сорбционной емкости (СЕ), влагосодержания катионитов Токем-250 и КБ-2Э-16

Сорбционная емкость по марганцу(II) составляет порядка 60-70% от ПОЕ, вероятно, не все функциональные группы катионитов участвуют в ионном обмене. Значения СЕ ивлагосодержания ионита КБ-2Э-16 немного больше (на ~10%), чем Токем-250. Повышенная избирательность по отношению к Mn²⁺ и набухаемость КБ-2Э16, возможно, связаны с его макросетчатой структурой, обеспечивающей большую пористость ионита и доступность функциональных групп для обмена.

Избирательность поглощения ионов Mn²⁺катионитами Токем-250 и КБ-2Э-16 в области низких концентраций изучали по характеру изотерм сорбции.

Кривые изотерм ионитов (рис. 1) имеют выпуклый вид.Начальные участки характеризуются крутым подъемоми практически совпадаютдля обоих катионитов. Это связано с одинаковой природой функциональных групп ионитов и, соответственно, близкой избирательностью поглощения Mn²⁺. С увеличением концентрации марганца(II) в растворе наблюдается уменьшение угла наклона линейных участков кривых после точек перегиба, что свидетельствует о снижении избирательности сорбции.Катионит КБ-2Э-16 в сравнении с Токем-250 проявляет более высокую избирательность к ионамMn²⁺.Значения коэффициентов распределения ионов, рассчитанные по начальным участкам изотерм, составляют ~ (3,4 - 1,7)•10³для сорбента макросетчатой структуры и практически вдвое ниже ~ (2,02 - 0,61)•10³для катионита гелевого типа.

Рисунок 1 - Изотермы сорбции ионов Mn²⁺ катионитами КБ-2Э-16 и Токем-250

В работе определяли динамические характеристики сорбентов, необходимые для выбора наполнителятест-индикаторной трубки, в котором формируются более четкие хроматографические зоны ионов. Это обеспечивает более точнуюоценку концентрации.

Выходные кривые сорбции марганца(II)натриевой формой катионитов Токем-250 и КБ-2Э-16 представлены на рис. 2.

Рисунок 2 -Выходные кривые сорбции марганца(II) на катионитах КБ-2Э-16 и Токем-250 (h_слоя =3,6 - 3,8 см)

Ход кривой ионита Токем-250 по сравнению с КБ-2Э-16 соответствует более размытому переднему и, особенно, заднему фронту сорбции, что связано с различиями в структуре полимерных матриц ионитов. Макросетчатый катионит КБ-2Э-16 имеет более крупные поры, чем катионит гелевого типа Токем-250, за счет длинноцепного сшивающего агента. Вероятно, это обеспечивает повышение скорости диффузии ионов, что приводит к уменьшению ширины хроматографического фронта Mn²⁺и возрастанию степени использования слоя (табл. 2).

Таблица 2 ? Динамические характеристики процессасорбции ионов Mn²⁺ катионитами КБ-2Э-16 и Токем-250

Высокая избирательность поглощения марганца(II), формирование четких хроматографических зон позволили использовать катионит КБ-2Э-16 в качестве наполнителя тест-индикаторной трубки. Стеклянную колонку диаметром 0,5 см заполняли Na-формой катионита на длину 4 см. Через слой сорбента пропускали определенный объем раствора со скоростью 1 мл?мин.Для получения окрашенной зоны ионов марганца(II)катионит обрабатывали небольшим объемом раствора реагента формальдоксима(2-3 капли), образующего с Mn²⁺ комплекс коричневого цвета. Длина окрашенной зоны является аналитическим сигналом. Установлено, что зависимость длины зоны от концентрации ионов Mn²⁺ в растворе линейна в диапазоне концентраций 0,03 - 1 мг/л. Предел обнаружения (ПрО) ионов рассчитан как отношение величины аналитического сигнала для минимально определяемой концентрации к тангенсу угла наклона градировочной прямой и составляет 0,06 мг/л.Проверка правильности определения Mn²⁺ проведена методом «введено - найдено» (табл. 3) и оценкой значимости систематической погрешности поt-критерию.

Таблица 3 - Результаты проверки правильности определения ионов Mn²⁺ с помощ (h_слоя = 3,6 см; I = 0,1; рН ~ 4,5)

Согласно данным таблицы 3 различия введенных и найденных содержаний ионов находятся в пределах погрешности опыта.

Выводы

1. Избирательность сорбции ионов Mn²⁺карбоксильнымкатионитом КБ-2Э-16 макросетчатой структуры выше, чем катионитом Токем-250гелевой структуры.Значения коэффициентов распределения ионовсоответственносоставляют ~ (3,4 - 1,7)•10³ и ~ (2,02 - 0,61)•10³.

2. В динамических условиях при сорбции марганца(II)катионитом КБ-2Э-16 образуется более узкий хроматографический фронтионов по сравнению с Токем-250. Вероятно, пористая макросетчатаяструктураспособствует высокой скорости диффузии ионов в объем сорбента.

3. Разработана тест-индикаторная трубка для определения марганца(II) в растворе на основе макросетчатого карбоксильного катионита КБ-2Э-16 с использованием реагентаформальдоксима.

Литература

1. Рихванов Л.П., Язиков Е.Г., Сухих Ю.И. и др. Эколого-геохимические особенности природных сред Томского района и заболеваемость населения. Томск, 2006. _216 с.

2. Марченко З. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. / З. Марченко, М. Бальцежак. М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2009. - 711 с.

3. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия марганца. - М.: Наука, 1974. - 218 с.

4. Жаркова В.В., Бобкова Л.А., Козик В.В. Выбор карбоксильного катионита для динамического концентрирования и определения ионов кобальта(II) и меди(II) в растворах. - Материалы международ. конф. «Теоретические и практические аспекты сорбционных и мембранных технологий». Кемерово, 2015. - С. 143-145.

5. Бобкова Л.А., Козик В.В., Петрова В.В., Односторонцева Т.В. Избирательность сорбции ионов кобальта(II), никеля(II), меди(II) макросетчатым карбоксильным катионитом КБ-2Э из водно-солевых растворов щелочных металлов. // Журнал прикладной химии. - 2012._ Т. 85., вып. 7. - С. 1084-1085.

6. Пат. 2262102 Российская Федерация, G01N31/22. Индикаторный состав для определения марганца(II) в водных растворах/ О.Н. Кононова, Н.В. Федорова, А.Н. Лукьянов, С.В. Качин, А.Г. Холмогоров (РФ); заявитель и патентообладатель Красноярский государственный университет.- опубл. 10.10.2005.

7. Ионообменные методы очистки веществ: Учебное пособие. / Под. ред. Г.А. Чикина, О.Н. Мягкого. -Воронеж: Изд-во ВГУ, 1984. - 372 с.

Размещено на Allbest.ru