Исследование химического и фазового составов золошлаковых отходов Новочеркасской ГРЭС

Размещено на http://www.allbest.ru/

НИИ Электромеханики Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

"Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова", Россия, г. Новочеркасск

Исследование химического и фазового составов золошлаковых отходов Новочеркасской ГРЭС

Косарев А.С.

младший научный сотрудник

Аннотация

золошклаковый отход пористый заполнитель

В статье представлены результаты исследования химического и фазового состава золошлаковых отходов Новочеркасской ГРЭС (шлака и золошлаковой смеси из золоотвала) с целью анализа возможности их использования в качестве сырья для производства искусственного пористого заполнителя.

Ключевые слова: зола, химический состав, фазовый состав, шлак, золошлаковая смесь, рентгенофазовый анализ, дифференциально-термический анализ, искусственный пористый заполнитель.

Проблема оптимального обращения с отходами производства и потребления имеет чрезвычайно актуальное значение в связи с большим количеством накопленных и ежегодно образующихся отходов, низким уровнем их использования, отторжением под размещение отходов значительных территорий, низким уровнем эффективности управления отходами. В наибольшей степени эта проблема актуальна для предприятий теплоэнергетики - крупных ГРЭС и ТЭЦ, которые ежегодно вырабатывают более 30 млн. тонн золошлаковых отходов (ЗШО), которые являются источниками загрязнения окружающей среды. В России в золоотвалах тепловых электростанций (ТЭС) накоплено более 1,1 млрд. тонн ЗШО, а объемы их утилизации и вторичного использования находятся на уровне около 13-15 % ежегодного выхода.

Одной из основных причин ограниченного использования золошлаковых отходов является недостаточная изученность их как сырья. Наиболее масштабным и перспективным может быть применение ЗШО в качестве основного компонента в производстве строительных материалов. Пригодность золошлаковых отходов в качестве основного сырьевого компонента при производстве строительных материалов различного назначения определяется, прежде всего, отсутствием или низким содержанием в них вредных и опасных компонентов, ухудшающих санитарно-гигиенические и физико-механические характеристики строительных материалов, снижающих их эксплуатационно-технические свойства или ухудшающих технологические процессы их производства. Поэтому эффективное использование сырьевого потенциала ЗШО возможно только при наличии результатов всесторонних санитарно-гигиенических исследований, а принятие решения о возможности их вторичного использования должно приниматься при условии наличия системных данных о химическом и фазовом составе, физико-химических свойствах и экологической безопасности данного вида промышленных отходов.

Цель работы - лабораторные исследования химического и фазово-минералогического составов золошлаковых отходов Новочеркасской ГРЭС на соответствие требованиям ГОСТ Р 57789-2017 [1].

Новочеркасская ГРЭС входит в состав ПАО «ОГК-2», расположена в 53 км на юго-восток от г. Ростова-на-Дону (Ростовской обл.), является крупной угольной электростанцией ЮФО, установленная электрическая мощность составляет 2258 МВт, тепловая - 60 Гкал/ч. Основной вид топлива - уголь марки АШ (антрацитовый штыб) Донецкого угольного бассейна (ш. Садкинская, ш. Шерловская-Наклонная, ш. Обуховская-Западная), Кузнецкого угольного бассейна и природный газ. В золоотвалах Новочеркасской ГРЭС накоплено более 40 млн. тонн ЗШО, ежегодно образуется - более 800 тыс. тонн, система транспортировки ЗШО на золоотвал - гидравлическая.

Методы исследования: исследование микроструктуры осуществлялось с помощью сканирующего электронного микроскопа Quanta 200; количественный химический анализ проводили в региональном лабораторном центре АО «Южгеология»; рентгенофазовый анализ выполнен на порошковом рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA; дифференциально-термический анализ выполнен на дериватографе Netzsch STA 449 С Jupiter, идентификацию дериватограмм проводили с использованием картотеки PDF-2 в программном комплексе Crystallographica.

Золошлаковые отходы образуются в результате термохимических превращений неорганической (минеральной) части твердых топлив в процессе сжигания в котлах ТЭС [2]. Химические свойства и фазово-минералогический состав ЗШО в основном определяются составом минерального вещества твердого топлива и теми изменениями, которые оно претерпевает при высокотемпературной обработке в котлах ТЭС [2]. В условиях топочного режима котлов при пылевидном сжигании твердых топлив бульшая часть минерального вещества переходит в золу, а меньшая - в шлак.

Зола (рис. 1, а) - тонкодисперсный материал с размером частиц менее 0,315 мм (основная фракция - частицы с размером 0,08 мм), образующийся из минеральной части твердого топлива, сжигаемого в пылевидном состоянии, и улавливаемый золоулавливающими устройствами из дымовых газов ТЭС [1].

а) зола б) шлак в) золошлаковая смесь

Рис. 1. Микрофотографии золошлаковых отходов Новочеркасской ГРЭС

Шлак (рис. 1, б) - грубодисперсный материал с размером зерен от 0,315 до 40 мм, образующийся из минеральной части твердого топлива, агрегирующийся в нижней части топочного пространства тепловых агрегатов и удаляемый в жидком, кусковом или частично порошкообразном состоянии [1]. В отличие от золы, шлак образуется при более высоких температурах (1300-1700 °С), практически не содержит несгоревшего топлива (частиц углерода) и характеризуется большей однородностью, содержание стеклофазы - 85-98 %.

При совместном удалении золы и шлака механизированным, гидро- или пневмотранспортом на золоотвал ТЭС образуется третий вид отходов - золошлаковая смесь (рис. 1, в).

Золошлаковые отходы большинства видов твердых топлив на 98-99 % состоят из свободных и связанных в химические соединения оксидов кремния, алюминия, железа, магния, кальция, калия, натрия, титана, серы и других элементов [2]. Многообразие твердых топлив приводит к образованию золошлаковых отходов разнообразного химического и фазового составов. Кроме того, химический и фазово-минералогический составы ЗШО могут колебаться в значительных пределах при сжигании одного и того же твердого топлива в котлах ТЭС, но в среднем их можно считать достаточно стабильными для практического применения [2].

В табл. 1 представлены результаты определения количественного химического состава образцов золошлаковых отходов Новочеркасской ГРЭС: золы, шлака и золошлаковой смеси (ЗШС) из золоотвала.

Таблица 1. Химический состав золошлаковых отходов Новочеркасской ГРЭС

Анализ данных, представленных в табл. 1, показывает, что основной компонент ЗШО Новочеркасской ГРЭС - это оксид кремния (SiO₂): в ЗШС - 44,15 мас. %, в шлаке - 57,07 мас. %, в золе - 44,64 мас. %, что обуславливает легкий переход данных материалов при высокотемпературной обработке в стеклообразное состояние, но при этом высокое содержание оксида алюминия (Al₂O₃) будет негативно сказываться на повышении температуры начала размягчения и плавления, что частично может компенсироваться наличие в составе ЗШО легкоплавких компонентов, таких как оксиды железа (Fe₂O₃ + FeO) и оксиды щелочных металлов (К₂O + Na₂O). В целом же исследованные образцы ЗШО соответствуют общим требованиям к химическому составу, указанным в ГОСТ Р 57789-2017 [1], и при условии корректировки состава шихты могут быть использованы в качестве сырья для производства искусственных пористых заполнителей.

Как уже отмечалось, в процессе сгорания твердого топлива в котлах ТЭС происходят сложные химические и фазовые превращения минерального вещества. В составе ЗШО условно можно выделить три группы веществ - кристаллические, стекловидные и органические. Количественные соотношения этих фаз зависят от вида сжигаемого твердого топлива, технологии и режима его сжигания, а также удаления очаговых остатков [2]. Кристаллическое вещество представлено как первичными минералами минеральной части твердого топлива, так и новообразованиями, полученными в процессе термообработки. В наибольшей степени регистрируются магнетит, гематит, кварц и муллит. Из минералов, являющихся новообразованиями, отмечаются силикаты, алюминаты и алюмоферриты кальция, аналогичные минералам цементного клинкера [2].

В зоне высоких температур (1200 °С) в топочном пространстве происходит ряд превращений, которые во многих случаях не успевают завершиться до наступления равновесного состояния и продуктом такого незавершенного равновесия является стекловидная фаза [2]. Разнообразие стеклофаз обобщенно сводится к четырем видам, отличающимся цветом и показателем преломления: А - бесцветная, В - желтая, С - бурая, Д - черная [2]. ЗШО содержат несколько стекловидных составляющих с преобладанием одной из них. ЗШО каменных углей, содержащие до 10 % СаО, включают в себя преимущественно ферроалюмосиликатную стеклофазу, в которой основные стеклообразующие компоненты Fe₂O₃, А1₂O₃, SiO₂ составляют до 80-90 % [2].

Несгоревшие частицы твердого топлива (недожог), в разной степени метаморфизированные, присутствуют в золе и золошлаковой смеси всех твердых топлив. При низкой реакционной способности твердого топлива и неудовлетворительном течении топочного процесса количество недожога в ЗШО может составлять до 0 % и более. Преобразованное в топке органическое вещество весьма отлично от его исходного состояния и находится в виде кокса и полукокса с очень малой гигроскопичностью и выходом летучих [2].

На рис. 2 и в табл. 2 представлены результаты рентгенофазового и дифференциально-термического анализов золошлаковой смеси из золоотвала Новочеркасской ГРЭС.

а) рентгенограмма золошлаковой смеси

б) дериватограмма золошлаковой смеси

Рис. 2. Рентгенофазовый и дифференциально-термический анализы золошлаковой смеси из золоотвала Новочеркасской ГРЭС

Анализ термограммы (рис. 2, а) и данных табл. 2 показывает, что фазовый состав золошлаковой смеси представлен преимущественно фазами кварца (SiO₂), ортоклаза (K[AlSi₃O₈]), гематита (б-Fe₂O₃) и незначительным количеством пирита (FeS₂). В составе преобладает ферроалюмосиликатная стеклофаза. Основной кристаллической фазой является кремнезём (SiO₂) низкой степени кристалличности. Дериватограмма золошлаковой смеси (рис. 2, б) характеризуется экзотермическими эффектами с двумя пиками при температурах 653 и 755,2 °С. Высокотемпературный пик 755,2 °С и потеря массы образца на 12,18 мас. % свидетельствует о наличии в ЗШС остатка несгоревшего топлива (частиц углерода) с незначительной примесью пирита и маггемита (переход альфа Fe₂O₃ в гамма Fe₂O₃ - 650-680 °С [3]), присутствие которых подтверждается данными рентгенофазового анализа (рис. 2, а).

Таблица 2. Результаты идентификации кристаллических фаз золошлаковой смеси из золоотвала Новочеркасской ГРЭС

На рис. 3 представлены результаты рентгенофазового и дифференциально-термического анализов шлака Новочеркасской ГРЭС.

Анализ рентгенограммы (рис. 3, а) показывает, что фазовый состав шлак Новочеркасской ГРЭС представлен рентгеноаморфной ферроалюмосиликатнойстеклофазой с интенсивным гало в интервале углов съемки 2? от 18 до 35°, кристаллические образования отсутствуют. Повышенный фон рентгенограммы обусловлен примесями гидроксидов железа. Термограмма шлака (рис. 3, б) характеризуется наличием на фоне растянутого и относительно пологого экзотермического эффекта (от 100 до 1000 °С) с интенсивностью 3,75 мВт/мг наличием трех дополнительных остроконечных экзотермических пиков при температурах 680,1, 698,9 и 730 °С и одним слабовыраженным пологим эндотермическим пиком с максимумом - 906,2 °С. Предполагается, что указанные экзотермические эффекты, связаны со структурными трансформациями оксидов железа. Характер термограммы аналогичен вулканическому стеклу кислого состава - обсидиану, в котором присутствуют минералы из группы эпидота-цоизита (эндотермический пик 900-1100 °С).

а) рентгенограмма шлака

б) дериватограмма шлака

Рис. 3. Рентгенофазовый и дифференциально-термический анализы шлака Новочеркасской ГРЭС

На рис. 4 и в табл. 2 представлены результаты рентгенофазового и дифференциально-термического анализов золы Новочеркасской ГРЭС.

Анализ термограммы (рис. 4, а) и данных табл. 3 показывает, что фазовый состав золы представлен преимущественно фазами кварца (SiO₂), ортоклаза (K[AlSi₃O₈]), гематита (б-Fe₂O₃) и маггемита (Fe_1.966 O_2.963), который является переходной формой б-Fe₂O₃ в г-Fe₂O₃ [3]. В составе преобладает ферроалюмосиликатная стеклофаза, кристаллическая фаза представлена кремнезёмом (SiO₂) низкой степени кристалличности.

Дериватограмма золы (рис. 4, б) характеризуется экзотермическими эффектами с двумя пиками при температурах 658,0 и 763,7 °С. Высокотемпературный пик 755,2 °С и потеря массы образца на 14,53 мас. % свидетельствует о наличии в золе остатка несгоревшего топлива.

а) рентгенограмма золы

б) дериватограмма золы

Рис. 4. Рентгенофазовый и дифференциально-термический анализы золы Новочеркасской ГРЭС

Таблица 3. Результаты идентификации кристаллических фаз золы Новочеркасской ГРЭС

Как показали проведенные лабораторные исследования, золошлаковые отходы, образующиеся на Новочеркасской ГРЭС, соответствуют требованиям ГОСТ Р 57789-2017 [1], являются ценным техногенным сырьем, которое прошло энергоемкую термическую обработку, и пригодны для производства на их основе искусственных пористых заполнителей (аналога гранулированного пеностекла). Получение на основе ЗШО искусственных пористых заполнителей является одним из наиболее перспективных и экономически выгодных направлений крупнотоннажного их использования и позволит решить задачу масштабного вторичного использования отходов и при этом позволит снизить стоимость сырьевой составляющей гранулированного пеностекла - эффективного, но дорогостоящего теплоизоляционного материала.

Данная научная работа выполняется в ЮРГПУ(НПИ) в рамках стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам на 2018-2020 годы, № СП-1106.2018.1 (Косарев А.С.), тема: «Разработка технологии производства эффективного энергосберегающего гранулированного пористого заполнителя для легких бетонов и теплоизоляционных засыпок».

Список литературы

1. ГОСТ Р 57789-2017. Золы, шлаки и золошлаковые смеси ТЭС для производства искусственных пористых заполнителей. Технические условия [Текст]. - Введ. 2017-10-12. - Москва: Стандартинформ, 2017. - III, 7 c.

2. Пантелеев, В.Г. Состав и свойства золы и шлака ТЭС [Текст] : справ. пособие / В. Г. Пантелеев, Э. А. Ларина, В. А. Мелентьев и др.; под ред. В. А. Мелентьева. - Ленинград: Энергоатомиздат, 1985. - 285 с.

3. Термический анализ минералов и горных пород [Текст] / М-во геологии СССР. Всесоюз. науч.-исслед. геол. ин-т "ВСЕГЕИ". - Ленинград: Недра, 1974. - 399 с.

Размещено на Allbest.ru