Исследование спектров лазерно-индуцированной флуоресценции различных сортов нефтепродуктов, растворенных в морской воде, при двухчастотном возбуждении импульсами фемтосекундной длительности

Размещено на http://www.allbest.ru/

¹ ORCID: 0000-0001-8378-8208;

² ORCID: 0000-0002-3562-3078;

³ ORCID: 0000-0003-4199-4163,

^{1, 2, 3} Дальневосточный федеральный университет, Владивосток, Россия;

* Корреспондирующий автор (mayor[at]iacp.dvo.ru)

Исследование спектров лазерно-индуцированной флуоресценции различных сортов нефтепродуктов, растворенных в морской воде, при двухчастотном возбуждении импульсами фемтосекундной длительности

Прощенко Д.Ю.¹, Майор А.Ю.^2, *, Голик С.С.³

Аннотация

лазерный флуоресценция двухчастотный морской

Исследована временная динамика спектров лазерно-индуцированной флуоресценции различных сортов нефтепродуктов, растворенных в морской воде, при двухчастотном возбуждении на длинах волн 266 и 400 нм импульсами длительностью порядка 100 фс. Определены минимальные пределы обнаружения концентраций для растворов образцов флотского мазута MFO и газомоторного топлива TCM. Проведенные исследования показали, что используемый метод обладает хорошей чувствительностью и может применяться для анализа следов углеводородов в морской воде, как антропогенного, так и природного происхождения.

Ключевые слова: лазерно-индуцированная флуоресценция, фемтосекундные импульсы, нефтепродукты, минимальные пределы обнаружения.

Abstract

The time dynamics of the laser-induced fluorescence spectra of various grades of petroleum products dissolved in seawater was studied for two-frequency excitation at wavelengths of 266 and 400 nm with pulses of duration about 100 fs. The minimum detection limits for concentrations of MFO fuel oil samples and TCM gas engine fuel were determined. The conducted studies showed that the method used has good sensitivity and can be used to analyze traces of hydrocarbons in seawater, both anthropogenic and natural origin.

Keywords: laser-induced fluorescence, femtosecond pulses, oil products, minimum detection limits.

Задача своевременного обнаружения следов утечки различных типов нефтепродуктов имеет приоритетное значение в вопросах обеспечения экологической безопасности морских экосистем. Это связано с тем обстоятельством, что нефтяные загрязнения приводят к нарушению естественных биологических процессов и взаимосвязей, существенно изменяют условия обитания всех видов живых организмов и имеют аккумулятивный эффект в морской флоре и фауне [1], [2], [3], [4]. В результате интенсивного перемешивания вод в зоне прибоя нефтепродукты быстро распределяются во всей толще воды и начинают оказывать пагубное влияние на морскую биоту. В прибрежной зоне весьма велика вероятность попадания нефтепродуктов в море в результате столкновений судов, посадок на мель и других аварий [5], приводящих к разрушению герметичных топливных резервуаров. Кроме того, здесь размещены порты со всей инфраструктурой, включающей стоянки судов, топливозаправочные пункты, судоремонтные предприятия. Все эти объекты являются потенциальными источниками загрязнения воды нефтепродуктами. В таких условиях необходим своевременный и эффективный мониторинг экологического состояния морских акваторий. В качестве чувствительного и оперативного дистанционного способа детектирования следов растворенных фракций и эмульсий углеводородов на поверхности и в толще воды, а также для оценки функционирования фотосинтетических систем клеток фитопланктона как индикаторов состояния морских экосистем, может выступать метод лазерной индуцированной флуоресценции (ЛИФ) [6], [7], [8], [9]. Также с помощью флуоресцентных методов возможна идентификация природных залежей нефтепродуктов и газогидратов [10].

В данной работе проведены лабораторные измерения по определению пределов минимально обнаружимых концентраций растворов различных сортов нефтепродуктов при двухчастотном возбуждении (266 и 400 нм) импульсами фемтосекундной длительности и исследована временная динамика спектров флуоресценции различных сортов нефтепродуктов.

В качестве исследуемых образцов были взяты растворы флотского мазута MFO и газомоторного топлива TCM. Для их получения в пробы морской воды, взятые в акватории Амурского залива, добавлялись однопроцентные по весу образцы нефтепродуктов. Далее в течение суток с помощью магнитной мешалки производилось их постоянное перемешивание. После с помощью метода инфракрасной спектрометрии с Фурье преобразованием была определена процентная доля растворившихся сортов нефтепродуктов. Для получения проб с различной концентрацией было произведено последующее разведение получившейся пробы с исходным образцом морской воды.

В качестве источника лазерного излучения на длинах волн 266 и 400 нм использовался фемтосекундный лазерный комплекс Tsunami + Spitfire 40f-1k-5W, работающий на частоте 1 кГц с генератором второй и третьей гармоники Spectra Physics с длительностью лазерных импульсов порядка 100 фс. Транспортировка импульсов в кварцевую кювету с исследуемой пробой осуществлялось по атмосферной трассе с помощью оптической системы, состоящей из зеркал с коэффициентом отражения ~98% на длине волны 266 нм. Средняя суммарная мощность лазерных импульсов непосредственно перед кюветой с исследуемой пробой составляла порядка 25 мВт при соотношении энергий импульсов 1 ± 0.05. Излучение заводилось сверху через открытую водную поверхность под углом 45⁰. Кювета устанавливалась на регулируемой платформе под углом 45⁰. В качестве регистратора спектров использовался широкодиапазонный спектрометр Maya 2000 Pro с 600 мкм световодом и коллиматором 74-UV (Ocean Optics) с рабочим спектральным диапазоном 200 - 1100 нм. Вход оптической приемной системы размещался на расстоянии порядка 1 см от источника индуцированного сигнала флуоресценции. Управление параметрами экспериментального комплекса осуществлялось с помощью персонального компьютера. Время экспозиции приемного спектрометра задавалось равным 3 секундам. Усреднение проводилось по трем спектрам. Время накопления и количество усреднений было выбрано с учетом оптимального времени, при котором удается регистрировать сигнал без существенного снижения общего уровня спектров флуоресценции вследствие “выгорания” растворенных нефтепродуктов под воздействием высокоинтенсивного лазерного ультрафиолетового излучения. Исследования проводились дважды с интервалом в двое суток. В результате были получены следующие спектральные характеристики флуоресценции исследуемых образцов. Спектры нормированы на максимум сигнала первой гармоники лазерного фемтосекундного комплекса на длине волны 800 нм. Из спектров исключены пики рассеянного излучения 400 нм методом линейной интерполяции с учетом формы спектра излучения.

Рис. 1 - Спектры флуоресценции растворов TCM в морской воде при фемтосекундном двухчастотном возбуждении, полученные в первый день проведения эксперимента

Рис. 2 - Спектры флуоресценции растворов MFO в морской воде при фемтосекундном двухчастотном возбуждении, полученные в первый день проведения эксперимента

Анализ результатов показывает, что структура спектров флуоресценции TCM при двухчастотном возбуждении импульсами фемтосекундной длительности более характерна для случая тяжелых сортов нефтепродуктов.

В качестве характеризующего параметра для построения калибровочных кривых была взята интегральная характеристика спектров флуоресценции в диапазоне 300-600 нм:

(1)

где - спектральная интенсивность сигнала флуоресценции растворенного нефтепродукта; - спектральная интенсивность сигнала флуоресценции чистой морской воды. Для определения пределов минимально обнаружимых концентраций по полученным интегральным параметрам строились калибровочные кривые (рис. 3, 4), у которых определялся коэффициент наклона кривой S. Минимально обнаружимые пределы концентрации рассчитывались по формуле LOD = 3уn/S, где у - стандартное отклонение фонового сигнала, принятого за сигнал флуоресценции чистой морской воды.

В результате были получены следующие калибровочные кривые, на основании которых для обоих сортов нефтепродуктов было получено значение LOD, равное 0.0002%.

Рис. 3 - Калибровочная кривая для TCM в первый день проведения эксперимента

Рис. 4 - Калибровочная кривая для MFO в первый день проведения эксперимента

Была исследована динамика спектров флуоресценции в зависимости от времени воздействия лазерного излучения на раствор нефтепродукта. Полученные результаты представлены на рис. 5 и 6.

Рис. 5 - Динамика спектров флуоресценции раствора TCM в зависимости от времени воздействия фемтосекундного лазерного излучения

Рис. 6 - Динамика спектров флуоресценции раствора MFO в зависимости от времени воздействия фемтосекундного лазерного излучения

Согласно полученным результатам, спустя два дня наблюдается устойчивая тенденция снижения интегрального сигнала флуоресценции. В дальнейшем в первые 10-20 секунд (в зависимости от сорта и концентрации нефтепродукта) воздействия излучения наблюдается относительно резкое снижение уровня сигнала флуоресценции (порядка 10%) с последующим выходом на квазипостоянный уровень сигнала в последующие моменты времени.

Список литературы / References

1. Handbook of oil spill Science and technology / Fingas M. (ed.). - Edmonton: John Wiley & Sons. - 2015. -728 p.

2. Немировская И.А. Нефть в океане. Загрязнение и природные потоки. / Немировская И.А. - М.: Научный мир, 2013. - 456 с.

3. Патин С.А. Нефть и экология континентального шельфа. / Патин С.А. - М.: Изд-во ВНИРО, 2001. - 247 с.

4. Нельсон-Смит А. Нефть и экология моря. / Нельсон-Смит А. - М.: Прогресс, 1977.- 304 с.

5. Матишов Г.Г. Воздействие на среду и биоту аварийного разлива нефтепродуктов в Керченском проливе в ноябре 2007 г. / Матишов Г.Г., Инжебейкин Ю.И., Савицкий Р.М. // Водные ресурсы. - 2013.- Т.40. - №3. - С.259-273

6. Puiu A. Submersible spectrofluorometer for real-time sensing of water quality / Puiu A., Fiorani, L., Menicucci and others // Sensors.- 2015.- v.15. - p. 14415-14434.

7. Hussein A. Characterization of petroleum crude oils using Laser Induced Fluorescence / Hussein A., Marzouk A. // J. Pet. Environ. Biotechnol. - 2015. - № 6. - p. 3-6.

8. Raymond M. Measures Laser Remote Sensing: fundamentals and application. / Raymond M. Measures. - Malabar, FL: Krieger Publishing. - 1992. - 510 p.

9. Bukin O.A. Continuous measurements of chlorophyll-a concentration in the pacific ocean by shipborne laser fluorometer and radiometer: comparison with sea wifs data. / Bukin O.A., Pavlov A.N., Permyakov M.S. and others // International Journal of Remote Sensing.- 2001. - 22(2-3) - p. 415-427.

10. Kolber Z. S. Measurements of variable chlorophyll fluorescence using fast repetition rate techniques: defining methodology and experimental protocols / Kolber Z. S., Prбљil O., Falkowski P. G. // Biochimica et Biophysica Acta (BBA)- Bioenergetics. - 1998. - 1367. - p. 88-106.

Размещено на Allbest.ru