Некоторые аспекты экологически безопасного захоронения высокоактивных отходов в консервирующих минералоподобных матрицах на основе граната
Оценка возможности использования гранатов в качестве минеральной матрицы для иммобилизации радионуклидов. Синтез цирконийсодержащих гранатов с различной степенью замещения кальция элементами-имитаторами высокоактивных отходов (Sr, Th, Ce, La и Gd).
Рубрика | Экология и охрана природы |
Вид | статья |
Язык | русский |
Дата добавления | 02.11.2018 |
Размер файла | 27,6 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Некоторые аспекты экологически безопасного захоронения высокоактивных отходов в консервирующих минералоподобных матрицах на основе граната
В основу концептуальных положений по обращению с высокоактивными отходами (ВАО) положен принцип многобарьерной изоляции, предложенный МАГАТЕ. Окончательная изоляция ВАО должна строиться, исходя из гарантии их изоляции от биосферы в течение десятков тысяч лет [1].
Общепринятой концепцией в мировой практике обращения с такими отходами является их иммобилизация в твердые стойкие материалы, при этом выбор матрицы фактически является и выбором технологии переработки ВАО.
Для надежной фиксации трансурановых и редкоземельных элементов предполагается использовать кристаллические матрицы в виде керамики, стойкой к длительному облучению и разрушительному действию окружающей среды. Аналогами таких кристаллических матриц являются природные акцессорные минералы, в состав которых входят элементы, схожие по своим свойствам с элементами радиоактивных отходов (радиоактивные, редкоземельные и др.). Именно поэтому кристаллическая керамика на основе минеральных «фаз-носителей», аналогичных акцессорным минералам определенного типа горных пород, является наиболее эффективным материалом для длительной изоляции ВАО в толще тех же самых пород, так как в этом случае, кроме обеспечения инженерных барьеров, обеспечивается и геохимическое равновесие в общем объеме горного массива.
Одними из наиболее перспективных минеральных матриц для иммобилизации радионуклидов редкоземельной и актиноидной фракций ВАО считаются гранаты [2], стабильные к выщелачиванию и стойкие в земной коре акцессорные минералы [3]. Следует отметить, что согласно исследованиям ближней зоны ЧАЭС, в тяжелой фракции осадочных кристаллических пород (псаммитов и алевролитов) встречаются гранаты [4].
Соединения, принадлежащие к семейству гранатов, характеризуются широким разнообразием химического состава и имеют одинаковую структуру. Структурный тип граната является очень «емким» в химическом отношении, что подтверждается существованием большого количества самостоятельных минеральных видов и искусственных соединений данного типа. Для редкоземельных (РЗЭ) гранатов наиболее детально изучено изовалентное замещение. В то же время, практически отсутствуют данные о границах гетеровалентных замещений.
На сегодняшний день используют широкий ряд препаративных методов синтеза разных по составу гранатов, в частности РЗЭ-содержащих. К ним относятся: керамический метод, метод совместного упаривания растворов солей, метод распылительной сушки, золь-гель метод, гидротермальный метод, метод совместного осаждения компонентов.
Нами изучены условия синтеза, изоморфная емкость, фазовый состав, радиационная стойкость и некоторые другие свойства цирконийсодержащих редкоземельных гранатов, в состав которых входят элементы-имитаторы ВАО - Sr, Th, Ce, La и Gd, а также Zr и Fe (Табл. 1 и 2). Последние два элемента были включены в состав гранатов с целью максимального использования макрокомпонентного состава раствора ВАО, образующегося при растворении оболочки твэлов и коррозии аппаратуры. Образцы гранатов получены методом совместного упаривания смеси азотнокислых растворов солей. В качестве исходных солей использовались нитраты марки х.ч. Анализ растворов нитратов РЗЭ, Sr, Fe проводили трилонометрически [5]. Растворы Th и Zr анализировали гравиметрически [6].
гранат минеральный радионуклид экологический
Таблица 1. Химический состав (в вес.%) и рассчитанные формулы синтетических гранатов
№ образца |
Формула |
CaO |
La2O3 |
ZrO2 |
Fe2O3 |
ThO2 |
CeO2 |
SrO |
Gd2O3 |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
1Н |
{Ca2La} [Zr2] (Fe3) O12 |
14,74 |
21,41 |
32,38 |
31,47 |
- |
- |
- |
- |
|
2Н |
{Ca2Th} [Zr, Fe] (Fe3) O12 |
13,70 |
- |
15,05 |
39,00 |
32,25 |
- |
- |
- |
|
3Н |
{Ca2,5Th0,5} [Zr2] (Fe3) O12 |
18,49 |
- |
32,51 |
31,59 |
17,41 |
- |
- |
- |
|
4Н |
{Ca2,5Ce0,5} [Zr2] (Fe3) O12 |
19,69 |
- |
34,60 |
33,63 |
- |
12,08 |
- |
- |
|
5Н |
{Ca1,5Sr0,5La} [Zr2] (Fe3) O12 |
10,72 |
20,76 |
31,40 |
30,52 |
- |
- |
6,60 |
- |
|
6Н |
{Ca2Th0,5Ce0,5} [Zr, Fe] (Fe3) O12 |
14,51 |
- |
15,94 |
41,33 |
17,08 |
11,14 |
- |
- |
|
7Н |
{Ca1,5Sr0,5Th0,5Ce0,5} [Zr, Fe] (Fe3) O12 |
10,56 |
- |
15,47 |
40,09 |
16,57 |
10,80 |
6,51 |
- |
|
10Н |
{Ca2Gd} [Zr2] (Fe3) O12 |
14,97 |
- |
28,89 |
31,96 |
- |
- |
- |
24,18 |
|
12Н |
{Ca1,5SrTh0,5} [Zr2] (Fe3) O12 |
10,84 |
- |
27,91 |
30,88 |
17,02 |
- |
13,35 |
- |
Водные растворы смешивались в необходимых соотношениях. Полученная смесь испарялась при непрерывном перемешивании до кристаллизации солей и их частичного распада. Удаление основной массы оксидов азота проведено путем предварительного прокаливания при 600°С в течении 1 часа. Далее образцы перетирались и прокаливались при температуре 1200°С с выдержкой 2-4 часа.
Полученные образцы исследовались методами рентгенографического анализа (метод порошка на установке ДРОН-3.0, CuKб с Ni фильтром), ИК-спектроскопии (спектрометр UR-10), мессбауэровской спектроскопии (спектрометр ЯГРС-4М), а также подвергали радиационному облучению в поле тормозного излучения линейного ускорителя с фильтрацией электронной компоненты. Максимальная поглощенная доза составляла 2.3·107 Гр. Отметим, что международные стандарты рекомендуют изучение радиационной стойкости консервирующих матриц ВАО проводить до поглощенных доз в диапазоне от 103 до 108 Гр. Рентгенографические характеристики исходных и радиационнооблученных образцов практически не претерпели каких-либо изменений. В это же время не исключено, что под воздействием ионизирующего излучения в образцах происходят радиационно-физические и радиационно-химические процессы в связи с появлением разного рода радиационных дефектов в незначительных количествах, для оценки которых необходимо применение других методов исследований. Окончательные выводы о границах изоморфного замещения сделаны по данным рентгенофазового и химического методов анализа (атомно-адсорбционный спектрометр АА-8500). При этом учитывалось, что гомогенные системы со структурой граната стойки к действию кислот (НСl, HNO3, H2SO4 и т.п.), а при наличии примесей других фаз эти фазы достаточно легко переводятся в раствор при нагревании образца с НСl (1:1). Исключение составляли образцы, содержащие сложные оксиды со структурой перовскита, которые также нерастворимы в кислотах.
Рентгенографический анализ синтетических гранатов подтвердил их однофазность и принадлежность к кубической сингонии. Параметры элементарных ячеек по экспериментальным данным межплоскостных расстояний рассчитаны по рефлексам (400), (420), (422), (611), (640) и (642), для которых не наблюдается расширение пиков при увеличении времени термообработки, как это установлено для некоторых других цирконийсодержащих гранатов [7]. Параметры кристаллической решетки (а) и объемы элементарных ячеек (V) хорошо согласуются с ионными радиусами замещающих катионов.
Таблица 2. Условия синтеза и параметры ячейки синтетических гранатов (пр. гр. Iа3d)
№ образца |
Состав граната |
Параметры ячейки |
Фазовый состав |
||
а, нм |
V, нм3 |
||||
1Н |
{Ca2La} [Zr2] (Fe3) O12 |
1,28030,0002 |
2,09840,0013 |
Гранат |
|
2Н |
{Ca2Th} [Zr, Fe] (Fe3) O12 |
1,26720,0003 |
2,03500,0015 |
Гранат, следы перовскита(a ? 0,388 нм) |
|
3Н |
{Ca2,5Th0,5} [Zr2] (Fe3) O12 |
1,27370,0002 |
2,06650,0008 |
Гранат |
|
4Н |
{Ca2,5Ce0,5} [Zr2] (Fe3) O12 |
1,27270,0001 |
2,061660,0006 |
Гранат |
|
5Н |
{Ca1,5Sr0,5La} [Zr2] (Fe3) O12 |
1,28680,0001 |
2,13080,0007 |
Гранат, следы перовскита(а =0, 403 нм) |
|
6Н |
{Ca2Th0,5Ce0,5} [Zr, Fe] (Fe3) O12 |
1,26200,0003 |
2,01010,0014 |
Гранат, следы перовскита (а = 0,386 нм) |
|
7Н |
{Ca1,5Sr0,5Th0,5Ce0,5} [Zr] (Fe3) O12 |
1,27080,0004 |
2,05110,0018 |
Гранат, следы перовскита(а = 0,388 нм) |
|
8Н |
{Ca1,0Sr1,0Th0,5Ce0,5} [Zr, Fe] (Fe3) O12 |
1,27490,0002 |
2,07210,0012 |
Гранат, следы перовскита(а = 0,389 нм) |
|
9Н |
{CaLa2} [Zr, Fe] (Fe3) O12 |
1,28020,0004 |
2,09800,0020 |
Перовскит(а=0,39270,0001 нм),гранат |
|
10Н |
{Ca2Gd} [Zr2] (Fe3) O12 |
1,27040,0004 |
2,05010,0019 |
Гранат |
|
11Н |
{Ca2Th} [ZrGd] (Fe3) O12 |
- |
- |
Перовскит (а ? 0,39 нм),СаZrO3, Fe2O3, ThO2следы граната |
|
12Н |
{Ca1,5SrTh0,5} [Zr2] (Fe3) O12 |
1,28180,0003 |
2,10610,0016 |
Гранат, следы перовскита(а = 0,407 нм) |
Все изученные нами ИК-спектры гранатов подобны между собой и спектрам синтетических иттрий-ферритовых гранатов, а также синтетическим цирконийсодержащим гранатам, в которых кремний в тетраэдрической позиции отсутствует или частично замещен на другие катионы - Fe, Al, Ge.
В целом, сравнение полученных спектров между собой и с другими известными спектрами феррит-гранатов приводит к выводу, что в большинстве случаев при увеличении количества изоморфных заместителей имеет место расширение полос в области 800 - 500 см-1 и уменьшение их интенсивности.
Согласно полученным мессбауэровским спектрам, атомы железа во всех синтезированных гранатах находятся в виде ионов Fe3+ в высокоспиновом состоянии. У большинства гранатов, с заданным формульным составом железа равным трем, ионы железа находятся в тетраэдрической координации.
Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать следующие основные выводы:
Методом совместного упаривания смесей азотнокислых растворов солей синтезированы цирконийсодержащие редкоземельные гранаты разного состава. Показана возможность изоморфного замещения кальция в этих гранатах на Sr, Th, Ce, La и Gd.
Установлено, что изоморфное замещение кальция на Sr, Th, Ce, La и Gd находится в пределах от 15 до 35 вес.% в перерасчете на сумму оксидов.
Цирконийсодержащие редкоземельные гранаты могут использоваться в качестве исходных композитных материалов при разработке керамических консервирующих матриц для иммобилизации ВАО как первого защитного барьера при реализации концепции многобарьерной изоляции ВАО и САО с долгоживущими радионуклидами, хотя это и не исключает постановки дальнейших специальных исследований.
Перечень ссылок
IAEA | 14.60 Criteria for undergraund disposal of solid radioactive waste | IAEA. - Vienna: IAEA, 1983. - 46 p. (recomendations).
Матюнин Ю.И., Демин А.В., Смелова Т.В. Исследование поведения урана и редкоземельных элементов в стеклах, синтезированных в индукционном плавителе с холодным тиглем // Радиоактивные отходы. Хранение, транспортировка, переработка. Влияние на человека и окружающую среду: Тез. докл. междунар. конф. - СПб. - 1996 - С. 34.
Минералогическая энциклопедия. Под ред. К. Фрея. Ленинград, Недра. - 1985. - 512 с.
Копейкин В.А. Геохимические последствия Чернобыльской катастрофы. Проблеми Чорнобильської Зони відчуження. - 1995. - №2. - С. 128-138.
Умланд Ф., Янсен А., Гирич Д., Вюц Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир. - 1975. - 526 с.
Шарло Г. Методы аналитической химии. Качественный анализ неорганических соединений. М.: Химия. - 1969. - т. 1, 2. - 1206 с.
Ito I., Frondel C. Synthetic zirconium and titanium garnets // Amer. Mineral. - 1967. - v. 52. - №5 - 6. - P. 773 - 781.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Накопление отходов в результате деятельности человека. Способы и проблемы утилизации твердых бытовых отходов. Этапы складирования отходов, сжигания мусора, сливания отходов в водоёмы. Правила захоронения отходов. Функционирование полигонов захоронения.
дипломная работа [1,2 M], добавлен 22.10.2015Классификация твердых отходов. Объемы образования отходов в промышленности. Возможности и пределы утилизации отходов. Утилизация промышленных токсичных отходов. Полигоны для захоронения отходов. Технологическая схема работы полигона.
курсовая работа [82,3 K], добавлен 08.05.2003Условия, которые предъявляются к устройству полигонов для обезвреживания и захоронения промышленных отходов. Методика выбора и обоснования участка под полигон и рациональной технологической схемы обезвреживания и захоронения промышленных отходов.
реферат [724,9 K], добавлен 16.04.2015Классификация и характеристика основных типов бытового мусора. Ущерб природе и вред человеку, который приносят бытовые отходы. Способ вторичного использования отходов. Преимущества и недостатки складирования, захоронения, сжигания бытовых отходов.
реферат [25,4 K], добавлен 19.04.2011Накопление отходов в жилом фонде. Вторичная обработка мусора: бумаги, текстили, дерева, металов и других отходов. Мусоро-перегрузочная станция. Мусоросжигающий завод. Полигон захоронения. Технология получения компоста и гумуса из отходов с/х производства.
творческая работа [18,1 K], добавлен 12.12.2008Классификация радиоактивных отходов (РАО). Риски, связанные с радиационным воздействием. Пункты долговременного и временного хранения. Классификация удаляемых РАО. Захоронение твердых высокоактивных долгоживущих и твердых среднеактивных долгоживущих РАО.
презентация [1,5 M], добавлен 03.08.2016Классификация радиоактивных отходов. Развитие технологий обращения с радиоактивными отходами. Факторы, влияющие на безопасность и соответствие хранилищ интересам устойчивого развития. Геологические условия и результаты эксплуатации систем захоронения.
курсовая работа [43,0 K], добавлен 28.11.2012Классификация отходов, их сбор и промежуточное хранение. Технологии изоляции отходов, не подлежащих дальнейшему использованию; мусоросжигание, рециклинг. Экономическая и экологическая эффективность способов захоронения. Тепловая энергия планеты и океана.
презентация [1,1 M], добавлен 25.01.2016Масштаб влияния лесной растительности на повышение чистоты воздуха и прозрачности атмосферы в городах. Возможность использования отходов от лесозаготовок в качестве вторичного ресурса. Выбор наиболее эффективной технологии переработки древесных отходов.
курсовая работа [501,8 K], добавлен 21.01.2011Радиоактивные отходы-происхождение и классификация. Способы и места захоронения радиоактивных отходов. РАО и отработанное ядерное топливо в атомной энергетике России. Проблемы обращения с РАО в России и предложения о возможных путях ее решения.
курсовая работа [218,3 K], добавлен 12.11.2007