Вивчення процесів вилучення з води сульфатів та хлоридів для маловідходної технології знесолення води

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вивчення процесів вилучення з води сульфатів та хлоридів для маловідходної технології знесолення води

І.М. Трус

І.М. Макаренко

Т.О. Шаблій

В результаті відкачування і скиду вугледобувними підприємствами неочищених шахтних та кар'єрних вод відбувається негативний вплив на водні об'єкти, що в свою чергу призводить до постійного скорочення запасів і погіршення якості водних ресурсів. При скиді неочищеної води лише від однієї шахти у водні об'єкти щороку надходить понад 26 тон заліза, 1300 тон сульфатів, 876 тон хлоридів, 175 тон завислих речовин. Дана проблема особливо актуальна для східних та південних регіонів України, потреби яких в якісній воді не забезпечуються місцевими ресурсами. Тому в ситуації, що склалась необхідна екологізація технологічних рішень в області очищення шахтних вод.

До недавнього часу найбільш поширеною технологією для очищення води була іонообмінна технологія. Але основним її недоліком є використання великої кількості реагентів для регенерації з подальшим скидом засолених стоків в поверхневі водойми. Тому застосування даної технології буде раціональним лише за умови розробки ефективних умов регенерації та скорочення об'ємів регенераційних розчинів і їх подальша переробка.

Найбільш поширеною технологією на даний час є зворотній осмос, оскільки його застосування практично повністю виключає використання реагентів і значно скорочується кількість солей, що скидаються в поверхневі джерела; має високу ефективність завдяки високій селективності мембран. Але для запобігання забрудненню водних ресурсів необхідна розробка рішень для переробки даних концентратів.

Тому проблема демінералізації шахтних вод і переробка високомінералізованих концентратів є актуальною проблемою.

Аналіз останніх досліджень і публікацій. Переробку концентратів баромембранного знесолення води, що містять лише сульфати, гідрокарбонати та іони жорсткості можна звести до реагентного висадження сульфатів та іонів жорсткості у вигляді карбонату кальцію, гідроксиду магнію та гідроксоалюмосульфату кальцію. Проте в присутності хлоридів таким чином демінералізацію провести неможливо, так як хлориди в цьому випадку з води не виділяються. При проведенні електролізу розчинів, що містять хлориди та сульфати можна отримати сірчану кислоту та активний хлор [1]. Але при цьому сірчана кислота містить домішки хлоридів (соляної кислоти) та активного хлору. Крім того уловлювання і переробка активного хлору є складним процесом. В разі виділення із природних та стічних вод сульфатів при знесоленні води можна отримати концентрати, що містять на ряду з іонами жорсткості катіони натрію, гідрокарбонати та хлориди. При наявності в розчині лише хлорид аніонів, карбонатів та гідрокарбонатів можна отримувати при електродіалізі луг та соляну кислоту або гіпохлорит натрію [2, 3]. Тому розділення хлоридів та сульфатів є складною проблемою і потребує вирішення шляхом розробки нових ефективних технологій.

Мета роботи. Вивчення процесів іонообмінного розділення сульфатів та хлоридів на високоосновному аніоніті в Сl^- формі при ефективній переробці регенераційних розчинів для їх повторного використання, подальше опріснення розчинів на зворотньоосмотичній установці, опріснення концентратів зворотньоосмотичного знесолення води з одночасним отриманням хлормістких сполук для дезінфекції води.

Викладення основного матеріалу. Для очищення модельного розчину, близького за складом до води з Ісакіївського водосховища (м. Алчевськ): Ж = 8,8 мг-екв/дм³, [Са²⁺] = 4,3 мг-екв/дм³, [Mg²⁺] = 4,5 мг-екв/дм³, Л = 3,45 мг-екв/дм³, pH = 8,17, [SO₄^2-] = 643,2 мг/дм³, [Cl^-] = 110,05 мг/дм³ від сульфатів використовували аніоніт АВ-17-8 в Сl^- формі об'ємом 20 см³. Витрата розчину при сорбції становила - 10-15 см³/хв. Проби відбирали об'ємом по 100 см³, після чого аналізували на вміст хлоридів і сульфатів. Обмінну динамічну ємність до проскоку (ОДЄ_{до пр.}) та повну обмінну динамічну ємність (ПОДЄ) іоніту визначали за формулами (1; 2), виходячи з маси сорбованих іонів на аніоніті:

(1)

(2)

де С_поч. - початкова концентрація іонів в розчині, мг-екв/дм³; С_і. - концентрація іонів в і-тій пробі після сорбції, мг-екв/дм³; V_п - об'єм проби, см³; V_і - об'єм іоніту, см³; m - кількість проб, відібраних до проскоку сульфатів; n - кількість проб відібраних до вичерпання ємності іоніту.

Для опріснення отриманого розчину використовували зворотньоосмотичну мембрану Filmtec TW30-1812-50. Після фільтрування на зворотньоосмотичному фільтрі при ступені відбору перміату 93,75 % отримали концентрат із характеристиками: Ж = 66 мг-екв/дм³, [Са²⁺] = 24 мг-екв/дм³, [Mg²⁺] = 42 мг-екв/дм³, [Cl^-] = 110 мг-екв/дм³ та pH = 8,8.

Процес зворотньоосмотичного опріснення води здійснювали при використанні 16 дм³ модельного розчину. За допомогою насосу воду подавали в касету із зворотноосмотичною мембраною. Концентрат повертали в ємкість з вихідним розчином, перміат відбирали в окрему ємкість. Тиск в системі підтримували із допомогою вентиля, що регулює відбір концентрату. Після відбору кожного дм³ очищеного розчину перміат та концентрат аналізували на вміст хлоридів, сульфатів, іонів жорсткості та визначали рН. Ступінь відбору перміату змінювали від 6,25 до 93,75 %.

Сульфати визначали фотометричним методом, хлориди - методом Мора, жорсткість та вміст кальцію за стандартними методиками.

Селективність мембрани по компонентах визначали за формулою:

(3)

де С_о, С_п - концентрація відповідно у вихідному розчині і перміаті.

Для кожної наступної, після першої проби, враховували збільшення концентрації компоненту в робочому розчині за рахунок рециркуляції концентрату.

Продуктивність мембрани (швидкість трансмембранного потоку) визначали за формулою:

(4)

де ?V - об'єм перміату (дм³), що пройшов через мембрану площею S (м²) за час відбору ?t (год).

При баромембранному очищенні води з високою жорсткістю та високим вмістом хлоридів концентрати характеризуються як високими концентраціями хлоридів, так й іонів кальцію та магнію. Тому для електрохімічної переробки таких розчинів було розроблено двокамерний електролізер з аніонною мембраною МА-41.

В якості водних середовищ, які переробляли електродіалізом використовували концентрат зворотньоосмотичного опріснення води та попередньо пом'якшений реагентними методами концентрат.

Катод - пластина з нержавіючої сталі 12Х18Н10Т. Анод - титанова пластина, покрита оксидом рутенію. Площа електродів S_К = S_А = 0,16 дм². Електроліз проводили при силі струму 0,5 А.

В катодній області знаходився робочий розчин. В анодну камеру поміщали 0,01Н розчин NaCl. При проведенні електролізу через однакові проміжки часу контролювали вміст хлоридів в катодній зоні, активного хлору в анодній зоні.

При розміщенні робочого розчину необробленого концентрату в анодній області, в катодній області знаходився 1Н розчин NaOH. При проведенні електролізу через однакові проміжки часу контролювали лужність в катодній зоні, вміст хлоридів, активного хлору, жорсткість в анодній зоні.

Вихід за струмом розраховували як відношення реальної кількості видалених з розчину хлоридів та сульфатів до теоретично розрахованої за законом Фарадея [4].

Результати. Про ефективність іонообмінного розділення хлоридів та сульфатів на аніоніті АВ-17-8 в Cl^- формі можна судити по вихідним кривим сорбції, що наведені на рис. 1. Як видно з рис.1, при вихідній концентрації сульфатів в розчині 13,4 мг-екв/дм³ вдалось пропустити 1,6 дм³ розчину до проскоку сульфатів, при цьому ОДЄ_{до пр.} = 1,07 г-екв/дм³, ПОДЄ = 1,61 г-екв/дм³. Після фільтрування модельного розчину через аніоніт в Сl^- формі концентрація хлоридів підвищилась з 3,1 до 16,5 мг-екв/дм³.

1 - [SO₄^2-]; 2 - [Сl^-]

Рис. 1. Залежність концентрації сульфатів і хлоридів від пропущеного об'єму розчину через аніоніт АВ-17-8 в Сl^- формі (V = 20 см³)

При реагентній обробці регенераційних розчинів хлоридом кальцію сульфати висаджуються у вигляді гіпсу, який після сушіння і прокалювання можна використовувати для виробництва будівельних матеріалів. Процеси багаторазового використання відновлених регенераційних розчинів аніоніту АВ-17-8 в Cl^- формі підтверджені експериментально. Воду, що містить хлориди та гідрокарбонати, іони жорсткості та катіони натрію доцільно очищати зворотнім осмосом.

Результати по зворотньоосмотичному опрісненні з використанням фільтру з мембраною Filmtec TW30-1812-50 приведені на рисунках 2 і 3. Як видно з рисунку 2 з води ефективно вилучаються іони жорсткості. До ступеню відбору 87 % жорсткість перміату становить менше 1 мг-екв/дм³. І тільки при ступені відбору перміату 94 % жорсткість перміату сягала 5,4 мг-екв/дм³ при жорсткості концентрату 66 мг-екв/дм³. Задовільною була ефективність вилучення з води хлоридів при ступені відбору до 87 %. В цілому (рис. 3) з підвищенням ступеню відбору перміату відмічено зниження продуктивності мембрани та зниження її як по іонах жорсткості, так і по хлоридах. Пов'язано це із підвищенням мінералізації концентрату при збільшенні ступеню відбору перміату.

Оскільки ефективність очищення води залежить не лише від залишкових, але і від початкових концентрацій іонів, тому при оцінці ефективності процесу очищення води варто враховувати селективність мембрани. Як видно з рисунку 2 при очищенні модельного розчину селективність мембрани по іонах жорсткості та кальцію сягала ~99 % при ступені відбору перміату 87 % і лише при підвищенні ступені відбору понад 90 % падає до 91-92 %. Селективність по хлоридах була значно нижчою - 90-92%, при ступені відбору перміату 94 % зменшилась до 78%.

В процесі очистки води рН перміату із збільшенням ступеню відбору зростає від 7,15 до 8,3, а концентрату з 8,2 до 8,8. Підвищення рН концентрату від 8,17 у вихідному розчині до 8,20 і далі до 8,80 у концентраті можна пояснити більшою селективністю мембрани по іонах жорсткості, ніж по гідрокарбонатах [5], що призводить до підвищення концентрації іонів жорсткості в концентраті в порівнянні з гідрокарбонатами. За рахунок більшого трансмембранного перенесення гідрокарбонатів в порівнянні з іонами жорсткості в перміаті рН знижується. В подальшому, при зростанні рН концентрату зростає і рН перміату, але при цьому є постійно нижчим, ніж в концентраті.

Ж - 1; 2; [Сl^-] - 3; 4; рН - 5; 6

перміат - 1; 3; 5; концентрат - 2; 4; 6

Рис. 2. Зміна характеристик перміату та концентрату від ступеню відбору перміату при зворотньоосмотичному очищенні води

Продуктивність - 1; селективність: 2 - [Сl^-]; 3 - Ж; 4 - [Са²⁺]

Рис. 3. Залежність продуктивності та селективності зворотньоосмотичної мембрани від ступеню відбору перміату при зворотньоосмотичному очищенні води

В результаті очистки води при ступені відбору перміату 94 % отримали концентрат, об'єм якого складав всього 6 % від об'єму вихідної води, жорсткість якого сягала 66 мг-екв/дм³, вміст хлоридів 110 мг-екв/дм³. Випаровування даних розчинів є економічно недоцільним. Для переробки даних концентратів, що мають високий вміст хлоридів, за відсутності сульфатів та нітратів, при застосуванні методів електродіалізу з них можна отримати луг та соляну кислоту або суміш окислених сполук хлору для знезараження води [2, 3].

Однак при високій жорсткості розчинів даний процес складно реалізувати, тому що іони жорсткості призводять до отруєння катіонних мембран або до утворення малорозчинних осадів на катодах, що значно сповільнює процес електролізу та призводить до суттєвої перевитрати електроенергії [6, 7]. Тому розчини попередньо пом'якшували при застосуванні реагентних методів. Як видно з таблиць 1 і 2 пом'якшення більш ефективно відбувається при додаванні соди та лугу ніж з вапном та содою. Ефективність пом'якшення збільшується при підвищенні дози NaOH при стехіометричній кількості соди.

Таблиця 1. Залежність ефективності пом'якшення води від витрати соди і лугу

Таблиця 2. Залежність ефективності пом'якшення води від витрати вапна і соди

Очевидно, що розчини з жорсткістю 0,25-0,95 мг-екв/дм³ можна переробляти електролізом у чотирикамерному електролізері з отриманням соляної кислоти та лугу [6, 7].

Крім виділення соляної кислоти дані концентрати можна переробляти з отриманням окислених сполук хлору, включаючи активний хлор, гіпохлорит натрію, хлорат та хлорит натрію.

Результати по окисленню хлору в двокамерному електролізері (аніонна мембрана МА-41) при розміщенні пом'якшеного концентрату в катодній області приведено на рис. 4. Окислення відбувалось в анодній камері, яка на початку була заповнена 0,01 Н розчином хлориду натрію. В катодній камері відбувалося утворення розчину лугу та зниження концентрації хлоридів за рахунок їх дифузії в анодну область. За час експерименту вміст хлоридів в робочому розчині (католіті) знизився до 7 мг-екв/дм³. В анодній області відбувалося накопичення окислених сполук хлору, які контролювали по витісненню йоду з розчину йодистого калію. Максимальний вміст окисленого хлору досягав 112 мг-екв/дм³. Але після 75 хвилин електролізу його концентрація знизилась до 84 і в подальшому до 38 мг-екв/дм³. Пояснити це можна утворенням газоподібних сполук хлору та виділенням їх із анодної камери у вигляді газу за реакціями:

2 Cl^- - 2e^- > Cl₂^ (1)

Cl^- - 4e^- + 4 OH^- > ClO₂^-+ 2H₂O (2)

ClO₂^- + Cl₂ > ClO₂ + 2 Cl^- (3)

В цілому дані результати не є високими при отриманні окислювального розчину для дезинфекції води. Невисоким був вихід за струмом при дифузії хлоридів та по утворенню активного хлору.

1 - [Сl^-]; 2 - [Сl₂]; 3 - []; 4 - []

Рис. 4. Залежність концентрації хлоридів в катодній зоні, вмісту активного хлору (окислених сполук хлору) в анодній області, виходу за струмом при перенесенні хлоридів з катодної зони, виходу за струмом активного хлору від часу електролізу пом'якшеного концентрату (Ж = 1,0 мг-екв/дм³, Л = 8,58 мг-екв/дм³, [Cl^-] = 110 мг-екв/дм³ та pH = 11,76) розміщеного в катодній області двохкамерного електролізеру (мембрана МА-41, анодна область заповнена 0,01 Н NaCl, І = 0,5 А)

При розміщенні робочого розчину (пом'якшеного концентрату) в анодній камері та при заповненні робочої камери 1 Н розчином лугу при тих же параметрах електролізу було досягнуто концентрації окислених сполук хлору на рівні 120-198 мг-екв/дм³ (рис. 5). Це перевищує початкову концентрацію хлоридів в розчині, тому що хлор не лише окислюється до активного хлору, але до сполук з більш високими ступенями окислення ClO^-, ClO₂^- і можливо ClO₃^-. Отриманий розчин може бути перспективним при знезараженні води. Цікаво відмітити, що подібні результати були отримано і при використанні в анодній зоні концентрату без його реагентного пом'якшення (рис. 5). Завдяки тому, що робочий розчин відділений від катодної області аніонною мембраною, іони жорсткості практично не впливають на катодні процеси. В даному випадку відбувається значне зниження вмісту хлоридів у концентраті, а концентрація окислених сполук хлору сягає ~ 188 мг-екв/дм³. Вихід за струмом також має високі значення і з часом падає від 97 до 11 %. Це пов'язано як із зниженням концентрації хлоридів у розчині, так і з втратами хлору у вигляді активного хлору та діоксиду хлору (реакції 1-3). Оскільки рН розчину зростає від 8,8 до 10,9, то спостерігається зниження жорсткості розчину.

[Сl₂] - 1; 2; [Сl^-] - 3; 4; Ж - 5; []- 6; 7

Пом'якшений концентрат - 1; 3; 6; концентрат - 2; 4; 5; 7

Рис. 4. Залежність концентрації активного хлору, хлоридів, жорсткості, виходу за струмом активного хлору концентрату та пом'якшеного концентрату від часу електролізу при густині струму 3,17 А/дм² (І = 0,5 А)

Таким чином, при застосуванні іонообмінного розділення хлоридів та сульфатів на стадії попереднього очищення води перед зворотнім осмосом спрощується технологія утилізації концентратів.

Визначено умови іонообмінного очищення води від сульфатів та ефективного розділення сульфатів та хлоридів на стадії попереднього очищення води. Показано, що концентрати, які утворюються при зворотньоосмотичному опрісненні води, попередньо очищеної від сульфатів ефективно пом'якшуються реагентним методом, що дає можливість переробляти їх електродіалізом з одержанням знесоленої води та розчинів соляної кислоти та лугу. Встановлено параметри переробки пом'якшених та непом'якшених хлор містких концентратів електродіалізом з отриманням розчинів з окисленими сполуками хлору, придатних для знезараження води.

Література

утилізація відходи знесолення вода

1. Шаблий Т.А. Переработка отработанных щелочных и нейтральных регенерационных растворов ионообменного умягчения воды методом электролиза / Т.А. Шаблий // Энерготехнологии и ресурсосбережение. - 2010. - № 6. - С. 63-66.

2. Шаблій Т.О. Електродіаліз розчину хлориду натрію з одержанням соляної кислоти та лугу / Т.О. Шаблій, В.В. Іванюк, М.Д. Гомеля // Вісник НТУУ «КПІ». Хімічна інженерія, екологія та ресурсозбереження. - 2011. - № 1 (11). - С. 67-71.

3. Голтвяницька О.В. Видалення та розділення хлоридів і сульфатів при іонообмінному знесоленні води / О.В. Голтвяницька, Т.О. Шаблій, М.Д. Гомеля, С.С. Ставська // Східно-Європейський журнал передових технологій. - 2012. - № 1/6 (55). - С. 40-44.

4. Шаблій, Т.О. Електрохімічна переробка відпрацьованих розчинів, що утворюються при регенерації катіонітів / Т.О. Шаблій, М.Д. Гомеля, Е.М. Панов // Экология и промышленность. - 2010. - № 2. - С. 33-38.

5. Трус І.М. Вплив попереднього механічного доочищення води на ефективність зворотньоосмотичного опріснення води / І.М. Трус, М.Д. Гомеля, В.М. Радовенчик // Вісник Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля. - 2013. - № 9 (198) Ч. 2. - С. 197-202.

6. Чхенадзе Н.В. К определению допустимой величины кальциевой жесткости при электролизе минерализованных вод с одновременным концентрированием // Н.В. Чхенадзе, Ц.С. Курцхалия // GEN: Georg. Eng. News. - 2004. - № 4. - С. 118-122.

7. Кучерик Г.В. Електрохімічне вилучення хлоридів із природних вод і лужних регенераційних розчинів / Г.В. Кучерик, Ю.А. Омельчук, М.Д. Гомеля // Збірник наукових праць СНУЯЕтаП. - 2011. - Т. 2, № 38. - С. 189-196.

Размещено на Allbest.ru