Снижение антропогенной нагрузки при обращении с осадками механо-химической очистки сточных вод предприятий нефтегазохимического комплекса

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Снижение антропогенной нагрузки при обращении с осадками механо-химической очистки сточных вод предприятий нефтегазохимического комплекса

03.00.16 - Экология

На правах рукописи

Злобина Ольга Сергеевна

Пермь 2007 г.

Работа выполнена в Пермском государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Коротаев Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Кетов Александр Анатольевич

кандидат технических наук Трухин Юрий Михайлович

Ведущая организация: Институт технической химии Уральского отделения РАН

Защита состоится 28 мая 2007 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.188.07 при Пермском государственном техническом университете, по адресу: 614000, г. Пермь, Комсомольский пр. 29, ауд. 423, главный корпус.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан 27 апреля 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор Рудакова Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

В настоящее время Россия занимает одно из ведущих мест среди других государств по количеству добываемых и перерабатываемых нефти и газа, поэтому предприятия нефтегазового комплекса играют ведущую роль в топливно-энергетическом балансе. На каждом из таких предприятий ежегодно образуются десятки тысяч тонн нефтешламов: грунтовых, резервуарных, отработанных биологически активных илов, осадков сооружений механо-химической очистки (МХО) сточных вод. Химический состав и физико-механические свойства различных групп нефтешламов весьма разнообразны, что, в конечном итоге, определяет выбор метода утилизации.

В настоящее время большая часть нефтешламов, как правило, нейтрализуется и размещается в шламонакопителях, создавая при этом антропогенную нагрузку на окружающую среду.

Проблема снижения антропогенной нагрузки при обращении с осадками МХО очистки сточных вод ранее решалась И. Тинсли, И. Торнтона, Н.Н. Устиновой, В.В. Хадеевой, Л.Ф. Суржко, А.И. Фархутдиновым, Н.А. Киреевой и др. Тем не менее, эти исследования не содержат анализа управления потоками загрязненных сточных вод, с применением современных инструментов экологического менеджмента. В существующих исследованиях утилизация нефтешламов методами термического и биологического обезвреживания является приоритетной. Однако высокие концентрации тяжелых металлов в осадках сооружений МХО сточных вод нефтегазохимических предприятий не позволяют использовать традиционные методы обезвреживания грунтовых и резервуарных нефтешламов, применяемые в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. В соответствии с этим актуальной научно-практической задачей является идентификация воздействий, определение уровня негативного воздействия осадка МХО сточных вод нефтегазохимических предприятий на объекты окружающей среды и разработка комплексного подхода для решения проблемы снижения антропогенной нагрузки.

Цель исследований снижение антропогенной нагрузки на объекты окружающей среды при обращении с осадками МХО сточных вод нефтегазохимических предприятий.

Задачи исследования:

1. Изучение закономерности образования нефтесодержащего осадка и разработка функциональной модели формирования антропогенной нагрузки на окружающую среду при обращении с осадками МХО сточных вод нефтегазохимических предприятий;

2. Анализ воздействия объектов размещения и постоянного хранения нефтешламов на объекты гидросферы;

3. Обоснование выбора способа утилизации осадка МХО сточных вод, с учетом технических, экономических и экологических требований;

4. Оценка эффективности термического обезвреживания и биоремедиации осадков МХО сточных вод, с точки зрения снижения высоких концентраций нефтепродуктов и тяжелых металлов в подвижной форме;

5. Изучение закономерности миграции тяжелых металлов в осадке при термическом разложении.

Объект исследований природно-техническая геосистема, сформированная на предприятиях нефтегазохимического комплекса, на примере типичного представителя отрасли - ЗАО "Сибур - Химпром".

Предмет исследований закономерности образования осадка и процессы обращения с осадками МХО сточных вод ЗАО "Сибур - Химпром".

Методы исследований.

В работе использовались натурные обследования, методы теории систем, математической статистики, методы экспертных оценок, функционального моделирования и оценки эффективности процессов и систем (ARIS, IDEF0 - методы декомпозиции), методы и инструменты экологического менеджмента: АВС-анализ, анализ Парето, диаграмма Ишшикавы, метод парного сравнения, FMEA-анализ; а также термогравиметрический анализ и метод термического разложения; метод инфракрасной спектрометрии, измерение массовой доли подвижных металлов в пробах почвы атомно-абсорбционным методом.

Научная новизна.

1. Построена функциональная модель формирования антропогенной нагрузки на окружающую среду при обращении с осадком МХО сточных вод нефтегазохимических предприятий, специализирующихся на производстве низших олефинов и процессах оксосинтеза.

2. Исследован характер терморазложения осадка МХО сточных вод ЗАО "Сибур - Химпром", установлены температуры, при которых наблюдается активная потеря массы, связанная с испарением воды, бензола и других углеводородов, выкипающих до 3600С.

3. Установлены закономерности миграции тяжелых металлов на этапах термического обезвреживания осадка. Определено, что в интервале температур от 350 до 7000С наблюдается снижение содержания подвижных форм металлов в осадке в результате образования нерастворимых устойчивых соединений с присутствующей в составе осадка серой.

4. Определены оптимальные температуры ведения процесса термического обезвреживания осадка МХО сточных вод нефтегазохимических предприятий - 520 и 6500С.

Практическая значимость работы.

Разработано техническое задание и проведены опытно-промышленные работы по детоксикации нефтесодержащего осадка методом активации аборигенной микрофлоры. Вместе с тем проведены опытные работы по обезвреживанию осадка МХО сточных вод огневым методом.

Разработана технологическая схема утилизации осадков МХО сточных вод ЗАО "Сибур - Химпром".

Разработан проект мониторинга мест размещения осадка МХО и внедрена «Программа мониторинга грунтовых вод в районе шламонакопителей №1 и №2 ЗАО "Сибур - Химпром"».

Разработаны комплексные организационно технические мероприятия, позволяющие снизить токсичность и объем осадка МХО сточных вод. Мероприятия реализованы в рамках «Целевой программы ЗАО "Сибур - Химпром" по регулированию качества окружающей среды на 2007 год».

Основные положения выносимые на защиту.

1. Функциональная модель формирования антропогенной нагрузки на окружающую среду при обращении с осадком МХО нефтегазохимических предприятий.

2. Алгоритм управления количеством и качественным составом осадка МХО сточных вод, как комплексный подход в решении проблемы снижения антропогенной нагрузки при обращении с осадками сточных вод, и его реализация.

3. Эффективность биоремедиации и термического обезвреживания осадков сооружений МХО сточных вод нефтегазохимических предприятий.

4. Закономерность снижения содержания подвижных форм металлов в осадках МХО сточных вод в интервале температур от 350 до 7000С.

5. Оптимальный температурный режим ведения процесса термического обезвреживания осадка МХО сточных вод нефтегазохимических предприятий - 520 и 6500С.

Апробация работы. Основные теоретические положения, обобщения и выводы, содержащиеся в работе, обсуждены на X Всероссийской научно-практической конференции «Экология: проблемы и пути решения», г. Пермь, 2002 г; а также на международных конференциях «Пути снижения экологической нагрузки и оптимального использования природных ресурсов», г. Амстердам, 2003 г и «Сопряженные задачи механики, информатики и экологии», г. Томск, 2004 г.

Публикация результатов. Основные положения диссертации изложены в 6 публикациях.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит список литературы из 130 наименований. Текст изложен на 160 страницах, иллюстрирован 35 рисунками и включает 32 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы основная цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проведен анализ актуальной экологической проблемы управления качеством и количеством нефтешламов - твердых и жидких нефтесодержащих отходов, образующихся на предприятиях нефтегазохимического комплекса. В упрощенном виде нефтешламы представляют собой многокомпонентные устойчивые агрегативные физико-химические системы, состоящие главным образом, из нефтепродуктов (тяжелых углеводородов входящих в состав сырья, углеводородов синтезируемой продукции, их производных, а также смол, парафинов), воды и минеральных добавок (песок, глина, оксиды металлов и т.д.).

Скрининговые исследования технологий подготовки, обезвреживания и утилизации различных групп нефтешламов, описанные в источниках отечественной и зарубежной литературы, позволили определить методы термической десорбции и биологической ремедиации, как наиболее приемлемые для обезвреживания осадков МХО сточных вод нефтегазохимических предприятий. В результате аналитических исследований установлено, что основной проблемой утилизации осадков сточных вод с высоким содержанием тяжелых металлов является снижение их подвижности, так как на валовое их количество влиять практически невозможно. В связи с этим исследования технологий термического обезвреживания и биоремедиации осадков сооружений МХО сточных вод, с точки зрения уменьшения в них содержания тяжелых металлов в подвижной форме, являются крайне актуальными.

Во второй главе проанализирован количественный и качественный состав старого осадка, хранящегося в законсервированном шламонакопителе в течении 20 лет, и вновь образующегося осадка МХО сточных вод, размещаемого в действующем шламонакопителе. Проведена оценка воздействия осадков на окружающую природную среду. Различия в составе старого и свежего осадков объясняется сроком его хранения, модернизацией и интенсификацией производства.

углеводород обезвреживание сточный вода

Таблица 1

Характеристика осадка МХО сточных вод ЗАО "Сибур - Химпром"

Состав осадка МХО сточных вод ЗАО "Сибур - Химпром" позволяет причислить его к нефтешламам. Вместе с тем, как видно из таблицы, минеральная часть осадка, в силу специфики предприятия, представлена широким спектром тяжелых металлов (Zn, Co, Cu, Cr), в количестве, превышающем ПДК для почв, тогда как содержание нефтепродуктов в нем невелико. Это обуславливает необходимость разработки определенного подхода при решении вопросов утилизации.

С целью исследования воздействий осадков на окружающую среду нами поставлена задача осуществления регулярных наблюдений и разработана процедура мониторинга мест размещения осадка МХО сточных вод ЗАО "Сибур - Химпром". В соответствии с проектом мониторинга, нами были проведены исследования по определению влияния шламонакопителей (прямоугольные железобетонные заглубленные резервуары, объемом 8000 м3) на грунтовые воды в районе мест размещения осадков. На основании аналитических исследований нами обоснован выбор маркерного вещества. В шламонакопители по периметру был залит раствор флуоресцеина. 6 раз с промежутком в 1 месяц били произведены отборы проб грунтовых вод из фоновой и наблюдательных скважин. В грунтовых водах флуоресцеин обнаружен не был. На основании исследований, можно сделать вывод о герметичности шламонакопителей и отсутствии негативного влияния мест размещения осадка на грунтовые воды, что позволяет планомерно изучить технологии и разработать схему поэтапного обезвреживания свежего и старого осадков МХО сточных вод.

Рассчитан экологический ущерб окружающей среде в результате выбросов загрязняющих веществ от шламонакопителей в атмосферу и экологический ущерб от ухудшения и разрушения почв и земель под воздействием антропогенных нагрузок. Общая величина экологического ущерба окружающей среде составляет 308 431 430,7руб./год.

Проведенный анализ позволил сделать выводы о возможности снижения антропогенной нагрузки на окружающую среду, путем ликвидации законсервированного шламонакопителя и разгрузки действующего.

В третьей главе разработан алгоритм управления количеством и качественным составом осадка (рис.1), позволяющий эффективно снизить антропогенную нагрузку при обращении с осадками МХО сточных вод. В соответствии с первым блоком алгоритма, разработана функциональная модель управления осадком сооружений МХО сточных вод нефтегазохимических предприятий, специализирующихся на производстве низших олефинов и на процессах оксосинтеза (рис.2).

Рис. 2. Функциональная модель формирования антропогенной нагрузки при образовании осадка на сооружениях МХО сточных вод ЗАО "Сибур - Химпром"

Согласно второму блоку алгоритма управления осадками МХО сточных вод, проанализированы источники сбросов загрязненных сточных вод и выявлены наиболее проблемные. В табл. 2 представлено краткое описание выходящих интерфейсных дуг (потоков сточных вод) функциональных блоков. С точки зрения токсичности и объемов образующегося осадка наиболее значимыми характеристиками (критериями) является содержание в сточных водах нефтепродуктов, взвешенных веществ и тяжелых металлов. В соответствии с определенными критериями, наиболее проблемными являются: производство бутиловых спиртов и масляных альдегидов, в сточных водах которого содержится кобальт; а также производство этилбензола, поставляющее избыточное количество взвешенных веществ. Высоким содержанием нефтепродуктов характеризуются сточные воды производств стирола, этилбензола, этилена-пропилена, бутиловых спиртов и масляных альдегидов, а также производство 2-этилгексановой кислоты. На основании анализа Парето определено, что основным поставщиком нефтепродуктов в общезаводские сточные воды является производство стирола.

Таблица 2

Характеристика потоков сточных вод ЗАО "Сибур - Химпром"

Декомпозиция производств стирола и этилбензола и на основании анализа Парето (четвертый блок алгоритма) определены важные экологические аспекты. На производстве этилбензола важным экологическим аспектом является процесс нейтрализации реакционной массы. Образующийся в результате раствор гидрооксохлорида алюминия (ГХА), является коагулянтом и влияет на процессы образования осадка. С помощью диаграммы Ишшикава определены причины, приводящие к возникновению проблемы - избыточному поступлению коагулянта в сточные воды. В соответствии с алгоритмом, в результате парного сравнения и FMEA-анализа (табл. 3), очевидно, что наибольшей степенью тяжести по отношению к возникновению проблемы обладают две причины: отсутствие емкости для сбора отработанного раствора и использование жидкофазного катализатора на основе AlCl3. Параметр RPZ для выявленных причин достаточно высок, следовательно, нужно разрабатывать корректировочные мероприятия по уменьшению объемов образования осадка МХО сточных вод.

Таблица 3. FMEA-анализ

Одним из таких мероприятий является монтаж узла сбора раствора коагулянта. Внедрение данного мероприятия позволит сократить расходы предприятия на обезвреживание осадка и плату за сверхнормативный сброс хлоридов на городские очистные сооружения на 6,9 млн. руб. в год. Сокращение поступления коагулянта в сточные воды предприятия позволит уменьшить образование осадка на очистных сооружениях на 1914 т/год.

Вторым важным экологическим аспектом является процесс отмывки реакционного газа дегидрирования этилбензола на производстве стирола, приводящий к избыточному поступлению нефтепродуктов в сточные воды. Мероприятием по уменьшению содержания нефтепродуктов в осадке МХО сточных вод может быть строительство сооружений локальной очистки (ЛОС) химзагрязненного конденсата. Отсутствие затрат на обезвреживание осадка и платы за сверхнормативные сбросы нефтепродуктов на городские очистные сооружения, позволяют говорить о положительном экономическом эффекте при внедрении мероприятия. ЛОС позволят уменьшить поступление нефтепродуктов в сточные воды на 20,5 т/год. С учетом эффективности работы очистных сооружений мероприятие сократит поступление нефтепродуктов в осадок на 15 т/год, что составляет 13% от общего количества нефтепродуктов в осадке. В результате проведения двух мероприятий количество выделяемого донного осадка снизится на 71% .

Для реализации комплексного подхода при решении вопроса снижения антропогенной нагрузки в результате обращения с осадком МХО сточных вод необходимо выбрать способ утилизации, соответствующий современным техническим, экономическим и экологическим требованиям и исследовать выбранные технологии с точки зрения эффективного снижения тяжелых металлов в обезвреживаемом осадке.

В четвертой главе проведена комплексная оценка современных методов обезвреживания и утилизации нефтесодержащих отходов с учетом технических, экономических и экологических требований.

По результатам оценки технологий обезвреживания методом АВС (рис.3.), можно сделать следующие выводы: хорошую оценку получил метод литификации (15), однако данная технология не применялась для обезвреживания осадков сооружений очистки сточных вод нефтегазохимических предприятий; технологии основанные на электрохимических (16), электрокинетических (17) и электромагнетических методах (18) заслуживают внимания, тем не менее, указанные технологии находятся на стадии теоретических разработок. Технологиями, наиболее соответствующими определенным критериям являются методы биоремедиации (19) и термической десорбции (12). Механические методы (1 6) очистки должны рассматриваться как методы подготовки отходов к дальнейшей переработке.

Проведенная сравнительная технико-экономическая оценка технологии биоремедиации и метода термической десорбции показала, что стоимость основных фондов установки термического обезвреживания в 20 раз выше капитальных вложений на осуществление биоремедиации на открытом полигоне. Это связано с высокой стоимостью термодесорбера и сложностью системы очистки отходящих газов. Однако эксплуатационные расходы на биоремедиацию осадка могут значительно возрасти, в связи с увеличением количества вносимых биологических и минеральных компонентов, в том случае, если в обезвреживаемом осадке содержится максимальное количество тяжелых металлов и нефтепродуктов.

В зависимости от времени хранения осадка, от его состава и потребностей в использовании конечного продукта обезвреживания необходимо использовать оба метода утилизации. В связи с этим необходимо исследовать эффективность технологии термического и биологического обезвреживания осадков, с точки зрения уменьшения высоких концентраций нефтепродуктов и тяжелых металлов в подвижной форме и определить схему обезвреживания осадка МХО сточных вод ЗАО "Сибур - Химпром".

В пятой главе изучены процессы разложения углеводородов и миграции тяжелых металлов на этапах биологического и термического обезвреживания осадка МХО сточных вод. Исследован характер терморазложения осадка: определены температуры активной потери массы, связанной с испарением воды и углеводородов и установлена зависимость изменения содержания тяжелых металлов в подвижной форме и нефтепродуктов от температуры.

В главе изложена суть технологии биологической детоксикации нефтезагрязненного осадка, в основе которой лежит метод биокомпостирования, проводимый на открытой технологической площадке. Основа метода заключается в деградации углеводородов нефти, аборигенной микрофлорой, имеющейся в осадке и во вносимых компонентах. Вносимые разрыхлители, структураторы, белковые добавки, органические и минеральные удобрения позволяют обеспечить оптимальные водно-воздушные условия для размножения и эффективной деятельности углеводородокисляющих микроорганизмов. Детоксикационные мероприятия заключаются во внесении комплексообразователей и направлены на снижение подвижных форм тяжелых металлов, так как соединения с ними более токсичны.

Нами проведен сбор, подготовка и анализ данных, полученных при биологической детоксикации осадка МХО ЗАО "Сибур - Химпром". На рис. 4. изображено изменение содержания в осадке МХО металлов в подвижной форме (определено атомно-абсорбционным методом). На фоне общего снижения содержания тяжелых металлов в процессе циклической заморозки и оттаивания осадка происходит снижение содержания подвижных форм металлов, очевидно за счет вымывания. Вследствие разбавления осадка опилом, торфом и тепличной землей в объеме 1:1,5, на агротехническом этапе происходит уменьшение подвижных форм Cu, так как гуминовые и фульвокислоты способны образовывать устойчивые комплексы с медью. Вместе с тем, в процессе рыхления, структурирования, увлажнения осадка, происходит переход незначительной части Zn, Co, Cr в подвижную форму. При внесении торфонавозных смесей на биотехнологическом этапе, происходит высвобождение подвижных форм меди, содержание которых увеличивается в 3 раза. Изменения содержания подвижных форм Co и Cr незначительны. По результатам проведенных нами аналитических исследований, в настоящее время не выяснена эффективность применения высоких доз торфонавозных компостов для биоремедиации нефтезагрязненных грунтов. По данным М.М. Овчаренко на гумусированных почвах могут образовываться подвижные формы тяжелых металлов, связанные с органическим веществом, способные мигрировать с инфильтрационными водами. На гумусированных почвах в результате активно текущих биологических процессов образуется большое количество минеральных солей азота, которые при определенных условиях также могут усиливать миграцию тяжелых металлов. Связывание металлов вносимыми комплексообразователями (сульфидом натрия - 0,8 кг/м2, сульфатом железа 0,8 кг/м2, лигносульфонатом техническим порошкообразным - 1 кг/м2, лигносульфонатом техническим жидким - 2 кг/м2) не происходит. Полученные результаты могут быть объяснены тем, что на полигоне не были в полном объеме воссозданы необходимые для процесса обезвреживания условия, а это благополучный температурный режим и достаточный контакт компонентов осадка с вносимыми детоксикантами.

Исследования термического обезвреживания в интервале температур от 30 до 7000С направлены на исключение недостатков общепринятого подхода: образование высших летучих оксидов металлов и других канцерогенных соединений, поступающих с газовыми выбросами в атмосферу; и образование токсичной золы с высоким содержанием в тяжелых металлов в подвижной форме, требующей дополнительных мер по утилизации.

С целью определения интервалов температур с максимальной скоростью потери массы и установления оптимальных параметров процесса термического обезвреживания нами проведены дериватографические исследования. На рис. 5. представлен характер терморазложения старого осадка в воздушной среде. Скорость нагрева - 10 град/мин. Как видно из дериватограммы, основная потеря массы происходит до 1200С с характерными пиками на дифференциальной кривой, характеризующей скорость потери массы от температуры (DTG) при 300С и 600С. Это объясняется испарением азиотропных смесей эфиров, в частности метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). При этом согласно интегральной кривой потери массы (TG), происходит потеря чуть более 40% массы осадка. Экзотермический эффект наблюдается при Т=900С и может быть связан с удалением из осадка летучих веществ. После 1200С наблюдается постепенное уменьшение массы образца, связанное с удалением углеводородных компонентов. Следующий характерный пик потери массы при 3100С, соответствует удалению тяжелых углеводородов из старого осадка. При этом на дифференциальной кривой (DTA) фиксируется большой пик, связанный с выделением тепла. Постепенное уменьшение массы образца в температурном диапазоне от 120 до 3600С объясняется испарением углеводородов с температурой кипения, соответствующей выкипанию дизельных топлив. Отсутствие изменения массы образца после температуры 3600С говорит об отсутствии в составе осадка тяжелых фракций углеводородов, что подтверждается исследованиями группового химического состава осадка МХО (гл. 2, пункт 2.1). Общая потеря веса образца при 3600С составляет 56%.

На рис. 6. представлен характер терморазложения вновь образующегося осадка в воздушной среде. Скорость нагрева 10 град/мин. Судя по дериватограмме можно сделать вывод, что основная потеря массы происходит до 1150С. Характерные пики на кривой DTG при 300С, соответствующий испарению азиотропной смеси эфиров, и 800С, соответствующий испарению бензола. При этом, согласно кривой TG происходит основная потеря 90% массы осадка. Это говорит о том, что свежий осадок не содержит тяжелых фракций. Для дифференциальной кривой (DTA) характерен пик при 800С, связанный с поглощением тепла. В дальнейшем, с увеличением температуры происходит незначительное уменьшение массы образца с выделением тепла. При 7000С твердый остаток составляет 3% от первоначальной массы. Результаты термического анализа образцов осадка представлены в табл. 4.

Таблица 4

Характеристика термического разложения осадков МХО сточных вод

Результаты исследований дают возможность определить количество минимального остатка, который образуется при обезвреживании. Масса таких твердых остатков, образующихся после процесса термического разложения при Т=7000С составит 3% для вновь образующегося осадка и 34% для старого осадка от массы исходного.

Удаление содержащихся в осадке МХО сточных вод органических примесей завершается к 3600С. Следовательно, потеря веса образца осадка, в диапазоне от 640 до 7400С, вероятно связана с изменениями твердой основы осадка. Этот эффект может быть связан с разложением присутствующего в образце карбоната кальция по схеме: СаСО3 СаО + СО2. Образующийся при этом СаО может поглощать из воздуха СО2 и пары воды. В пользу такой схемы разложения свидетельствуют обнаруженные при выполнении химического анализа потери при повторном прокаливании хранившейся на воздухе золы обезвреженного осадка, которые составили 4,3% по массе.

В соответствии с полученными данными, предварительно определены температуры проведения процесса термического разложения осадка МХО, в муфельной печи.

На рис. 7 представлены результаты термического разложения старого осадка МХО, так как динамика изменения концентраций металлов в подвижной форме при нагревании свежего и старого осадков аналогична. Судя по дериватограммам осадков (рис. 5,6) к 3600С углеводороды содержащиеся в осадке удалены. Это подтверждает анализ качественного состава осадка. Увеличение концентрации тяжелых металлов в подвижной форме при нагревании до 3500С объясняется окислением органической части осадка и разложением комплексных соединений, в состав которых входят металлы. Однако, вопреки предполагаемым результатам, в температурном диапазоне от 3500С и до 7000С наблюдается снижение содержания подвижных форм меди, кобальта и цинка в осадке. В соответствии с проведенными аналитическими исследованиями, такое поведение металлов может быть объяснено образованием нерастворимых устойчивых соединений с серой: ZnS при Т>6000С, CoS при Т 300-5000С, медь при Т>4500С.

На основании полученных данных, определено, что удаление углеводородов нефти из осадка МХО сточных вод ЗАО "Сибур - Химпром" происходит до 3600С. Для обеспечения гарантированного удаления тяжелых углеводородов из нефтешламов, температура в зоне термической деструкции осадка должна достигать 500-5200С. Эффективное снижение концентрации подвижных форм тяжелых металлов, оптимально при температуре 6500С. При осуществлении процесса в низкотемпературном диапазоне возможно снижение энергозатрат на обезвреживание, в сравнении с высокотемпературным. Полученный состав свежего осадка после процесса термического разложения позволяет использовать его в качестве пересыпки слоев на свалках твердых бытовых отходов. Состав старого осадка характеризуется высоким содержанием подвижных соединений меди, превышающем уровень ПДК принятой для почв в 500 раз. В случае, предполагаемого размещения обезвреженных осадков на полигоне промышленных отходов и необходимости минимизировать объем отхода, можно рекомендовать использование термического обезвреживания старого осадка при температуре 5200С. В том случае, если предполагается использование обезвреженного старого осадка и необходимо снизить токсичность полученной золы, целесообразно направлять на термическое обезвреживание смесь (1:1) старого и свежего осадка. С целью получения непылящего материала, удобного для перевозки и использования как планировочного материала на территории промышленной площадки предложено проведение процесса брикетирования обезвреженного осадка. В качестве связующей добавки, нами рекомендуется использовать жидкое стекло в размере 80 кг на 1 тонну полученной золы. Такое соотношение компонентов позволяет изготовить брикеты не подверженные влиянию атмосферных осадков, что препятствует миграции тонкодисперсных частиц и водорастворимых соединений металлов с поверхностными водами.

В соответствии с результатами практических исследований, можно осуществить сравнительный анализ эффективности изученных способов обезвреживания осадка МХО сточных вод.

Таблица 5. Характеристика осадка после проведения процесса обезвреживания различными методами

Содержание подвижных форм тяжелых металлов, при обезвреживании осадка различными методами находится на одном уровне. При прочих равных условиях, нужно учитывать, что при биоремедиации объем обезвреженного грунта увеличился в 1,8 раз, а при термическом обезвреживании масса обезвреженного продукта в два раза меньше первоначальной. При существующей возможности размещения больших объемов обезвреженного осадка на полигонах ТБО возможно использование технологии биологической детоксикации осадка. В том случае, если планируется применение конечного продукта, в качестве экологически безопасного планировочного материала, необходимо проводить термическое обезвреживание смеси старого и свежего осадков (в соотношении 1:1) при температуре 6500С, включая процесс брикетирования полученной золы.

Выводы

1. Построена функциональная модель формирования антропогенной нагрузки на окружающую среду при обращении с осадком МХО сточных вод нефтегазохимических предприятий, специализирующихся на производстве низших олефинов и на процессах оксосинтеза. Изучены закономерности образования осадка и определены важные экологические аспекты рассматриваемых процессов. Предложены корректировочные организационно-технические мероприятия, позволяющие уменьшить образование осадка на сооружениях МХО сточных вод ЗАО "Сибур - Химпром" на 1914 т/год, что составляет 70% от общего количества ежегодно образующегося осадка.

2. Предложен алгоритм управления количеством и качественным составом осадка МХО сточных вод, основанный на современных методах моделирования и оценки эффективности бизнес процессов и систем. Такой подход обеспечивает эффективную работу системы экологического менеджмента предприятий нефтегазохимического комплекса.

3. Подтверждено, что биологическая детоксикация осадка МХО нефтегазохимических предприятий, проводимая на открытом полигоне высоко эффективна для обезвреживания осадков с высоким содержанием нефтепродуктов - общее снижение составляет 83%. Установлено, что для снижения содержания тяжелых металлов, данный метод обезвреживания малоэффективен. На фоне незначительного общего снижения содержания тяжелых металлов, % (Cr на 17, Co на 31, Zn на 36, Cu на 45) наблюдается увеличение количества подвижных форм Cu на 9% и Cr на 7% от первоначального. IV класс опасности полученного грунта для окружающей среды, позволяет применять его в качестве пересыпки слоев на полигонах размещения ТБО.

4. Исследован характер терморазложения и установлены температуры, при которых наблюдается активная потеря массы, связанная с испарением воды, бензола и других углеводородов, выкипающих до 3600С. Определено, что для обеспечения гарантированного удаления углеводородов из осадка, температура нагрева должна достигать 500-5200С.

5. Установлена зависимость миграции тяжелых металлов на этапах термического обезвреживания осадка МХО сточных вод нефтегазохимических предприятий. Определено, что при повышении температуры нагрева осадка до 3500С, наблюдается повышение концентрации подвижных форм тяжелых металлов, что связано с окислением органической части осадка и разложением комплексных соединений, в состав которых входят металлы. В интервале температур 350-7000С наблюдается снижение содержания подвижных соединений металлов в осадке, вызванное образованием нерастворимых устойчивых соединений с серой, присутствующей в различных соединения в составе осадка.

6. Рекомендовано, в случае предполагаемого размещения обезвреженных осадков на полигоне промышленных отходов и необходимости минимизировать объем отхода, использовать термическое обезвреживание старого осадка при температуре 5200С. При существующей возможности размещения больших объемов обезвреженного осадка на полигонах ТБО возможно использовать технологию биоремедиаци осадков. В том случае, если планируется применение конечного продукта, в качестве экологически безопасного планировочного материала, необходимо проводить термическое обезвреживание старого и свежего осадков (в соотношении 1:1) при температуре 6500С, включая процесс брикетирования полученной золы.

Основные положения диссертации опубликованы в работах

1. Пупкова (Злобина) О.С. Обоснование метода утилизации нефтесодержащих осадков сооружений очистки сточных вод нефтехимических предприятий / О.С. Пупкова, С.Д. Плюснин, Я.И. Вайсман, Л.В. Рудакова // Экологический менеджмент. Пути снижения экологической нагрузки и оптимального использования природных ресурсов: Материалы междунар. конф. / Свободный университет. - Амстердам, 2003. - С. 133-138

2. Пупкова (Злобина) О.С. Выбор метода обезвреживания нефтесодержащих осадков сооружений очистки сточных вод / О.С. Пупкова, С.Д. Плюснин, Я.И. Вайсман, Л.В. Рудакова // Сопряженные задачи механики, информатики и экологии: Материалы междунар. конф., Томск, 2004. - С. 182

3. Пупкова (Злобина) О.С. Снижение экологической нагрузки при обращении с нефтесодержащим осадком сооружений очистки сточных вод предприятий нефтехимического комплекса / О.С. Пупкова, С.Д. Плюснин // Сб. материалов по итогам работы Всероссийского семинара зав. кафедрами экологии и охр. окр. среды / отдел электр. изд. систем ОЦНИТ, Пермь, 2006. С. 144-150

4. Пупкова (Злобина) О.С. Комплексная оценка методов обезвреживания и утилизации осадков сточных вод предприятий нефтехимического комплекса и использованием инструментов экологического менеджмента / О.С. Пупкова Проблемы проектирования, строительства и эксплуатации транспортных сооружений. Механизация строительства. Охрана окружающей среды: Сб. рефератов и научн. статей студентов-дипломников и аспирантов автодор. факульт. / ПГТУ - Пермь, 2006. - 131-138

5. Пупкова (Злобина) О.С. Технологии обезвреживания и концепция управления осадком сооружений очистки сточных вод предприятий нефтегазохимического комплекса / О.С. Пупкова // Нефть и газ, Известия вузов, Тюмень, 2007, №2. - С. 99-104

6. Пупкова (Злобина) О.С. Особенности термического разложения осадка сооружений механо-химической очистки сточных вод нефтегазохимических предприятий / О.С. Пупкова // Актуальные проблемы дорожно-транспортного комплекса. Охрана окружающей среды: Сб. науч. тр. / ПГТУ. Пермь, 2007. - С. 296-307

Размещено на Allbest.ur