Минеральный состав твердого осадка снегового покрова в зоне влияния алюминиевого завода как индикатор загрязнения окружающей среды

Размещено на http://www.allbest.ru/

минеральный состав твердого осадка снегового покрова в зоне влияния алюминиевого завода как индикатор загрязнения окружающей среды

Л.М. Филимонова¹, С.Н. Просекин²

^{^1} М.н.с., ИГХ СО РАН, Иркутск, l.filimonova2012@yandex.ru

^{^2} М.н.с., ИГХ СО РАН, Иркутск, pros.sergey@gmail.com

Аннотация

Исследован минеральный состав твердого осадка снега, отобранного в зоне влияния алюминиевого завода и на удалении от него. Выявлены критерии, позволяющие определить происхождение минеральных частиц. Техногенные фазы представлены алюмосиликатами, микросферулами муллита и магнетита, происхождение которых связано с высокотемпературными процессами. Аэрозоли природного происхождения чаще всего содержат кварц, полевые шпаты, глинистые минералы.

Ключевые слова: твердый осадок снега, минеральный состав, техногенные образования, рентгеноспектральный электронно-микрозондовый анализ.

Введение

Иркутский алюминиевый завод представляет мощный промышленный узел, выбросы загрязняющих веществ которого оказывают сильное воздействие на окружающую среду. Количество газопылевых выбросов определяется тем, что на получение одной тонны алюминия расходуется до 25 кг фтора, поступающего с фтористыми солями, 10-16 кг серы, присутствующей в анодной массе, и 20-25 кг натрия, привносимого с кальцинированной содой, используемой в системе газоочистки. Таким образом, с 1962 г. на территорию, прилегающую к алюминиевому заводу, поступило приблизительно 100000 т фтора, 150000 т серы и около 80000 т натрия [1]. В связи с этим, контроль над содержанием фтора, серы, натрия и других продуктов техногенеза в атмосфере и твердых аэрозолях в зоне влияния завода - востребованное направление.

Результаты исследования позволили установить, что вещественный состав твердого осадка снега строго контролируется химико-минералогическими особенностями газопылевых выбросов основных источников загрязнения. Гранулометрический анализ позволил идентифицировать происхождение пылеаэрозолей, выявив их техногенную природу.

Одним из наиболее эффективных методов изучения состава твердого осадка снега является снегогеохимическая съемка. Снеговой покров является уникальным природным накопителем, хранящим информацию о составе и пространственном распределении загрязняющих веществ во времени [2-3]. В работах, выполненных в техногенно-нагруженных районах, чаще всего рассматривается химический состав поллютантов, и только небольшая часть исследований посвящена изучению минеральной составляющей [4].

Обозначенные выше факты обуславливают необходимость детального изучения минерального состава твердого осадка снега имеющего как природное, так и техногенное происхождение.

1. Объекты и методы исследования

Район исследования включал в себя город Шелехов, части Шелеховского и Иркутского промышленных районов (рис.1).

Рис.1. Обзорная карта района исследования

снег минеральный газопылевой выброс

Снеговая съемка проводилась в начале марта 2013-2015 годов, в конце сезона устойчивого снежного покрова перед началом подтаивания. Схема отбора проб составлена с учетом розы ветров и характера рельефа, а также расположения и особенностей источника загрязнения [5]. Распределение мест отбора проб по площади исследования не равномерно. Это, с одной стороны, связано с невозможностью взятия проб непосредственно на территории промышленного объекта и жилых массивов. С другой стороны, с особенностями источника загрязнения, например, высота труб не допускает отбор снеговых проб в непосредственной близости к ним. Фоновые точки располагались в зоне равномерно удаленной от источника загрязнения.

С целью изучения минеральной составляющей твердого осадка снега и распределения в ней элементов в виде отдельных фаз и включений был проведен рентгеноспектральный электронно-зондовый микроанализ (РСМА) на рентгеноспектральном микроанализаторе Superprobe JXA-8200 (JEOL Ltd, Япония).

В режиме растрового электронного микроскопа во вторичных и в обратно рассеянных электронах изучены поверхность, размеры, форма частиц, а также фазовое распределение исследуемого материала по матрице образцов.

Элементный состав частиц твердых осадков снега предварительно был определен с помощью энергодисперсионного спектрометра (ЭДС) при ускоряющем напряжении 20 кВ, токе зонда 5-10 нА, диаметре зонда 1 мкм, времени набора спектров 30-60 с. Спектры обработаны по программе полуколичественного анализа Programme of Semiquantitative Analysis программного обеспечения ЭДС микроанализатора Superprobe JXA-8200.

Количественные определения химического состава снегового покрова определены с помощью волновых спектрометров при ускоряющем напряжении 20 кВ, токе зонда 20 нА, диаметре зонда 1 мкм. Измерение интенсивностей аналитических линий для элементов Ni, Cu, Zn, Ba, As, Zr, Sn, Pb при количественном анализе проведено с экспозицией 40 с, фона с экспозицией 20 с. Для остальных элементов измерения выполнены, соответственно, при 10 и 5 с. Расчет содержаний и поправок на матричные эффекты выполнен ZAF-методом по программе количественного анализа Programme of Quantitative Analysis программного обеспечения микроанализатора [6].

Дополнительно на частицах твердого осадка снега изучено распределение определяемых элементов по поверхности частиц в рентгеновских характеристических лучах этих элементов. (В образцах исследованы области частиц, в которых при проведении количественного анализа были обнаружены большие содержания Na, K, Mg, Al, Si, P, Ca, Ti, Fe, Cu, F, S).

2. Результаты и обсуждения

Рис.2. Изменение соотношения частиц природного и техногенного происхождения (%) в твердом осадке снега по мере удаления от источника загрязнения

Результаты рентгеноспектрального электронно-зондового микроанализа позволили установить зависимость состава твердых аэрозолей от интенсивности техногенной нагрузки. Это проявляется в изменении соотношения частиц природного и техногенного происхождения. Критериями для отнесения частиц к тому или иному типу служит фазовый и микроэлементный состав, а в ряде случаев форма частиц. Согласно данным РСМА, твердый осадок снега это механическая смесь частиц различной формы и размеров. Матрица всех исследуемых проб отобранных в районах отличающихся степенью и характером техногенной нагрузки неоднородна по составу. Наблюдаются частицы и конгломераты огранённой правильной формы, а также полуогранённой, овальной, сферической и неправильной формы. Размер частиц изменяется от 1 до 100 микрон, элементный состав представлен присутствующими в различных соотношениях массовых содержаний Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe. В твердом осадке снега фоновых участков встречаются кварц, полевые шпаты, гиббсит, глинистые минералы. Пыль техногенного происхождения содержит муллит, магнетит, оксиды алюминия, и др (рис.2).

Рис.2. Общий вид частиц различной формы и размеров

Были идентифицированы следующие типы техногенных частиц (рис.3):

1. Микросферулы размером от 3 до 100 мкм. Частицы светло-серого и белого цветов, состоящие из оксидов железа (67 %), алюминия (10 %), и обогащенные марганцем, цинком, никелем, медью. Мышьяк, хром и другие микроэлементы, характерные для алюминиевых производств, присутствуют в пробе в высоких концентрациях, но в рассеянном виде (т.е. на мелкодисперсных частицах).

2. Частицы с изъеденной поверхностью также обогащены железом (78 %), серой и марганцем, частично никелем. Большинство других элементов существует в рассеянном виде. Образование частиц происходит в процессе сгорания топлива. Поэтому, вследствие аккреции они слипаются и укрупняются. Следует учитывать, что это не сульфиды, а конгломераты оксидов.

3. Пористые пеплоподобные частицы размером 5-50 мкм (рисунок 7), на 80 % состоящие из оксида алюминия, частично обогащенные натрием, обнаружены в пробах, отобранных в районе города Шелехова, поселка Олха и в промышленной зоне алюминиевого завода. Мышьяк, цинк и другие тяжелые металлы присутствуют в пробе также в рассеянном виде. Предположительно, их высокое содержание объясняется совместной конденсацией компонентов газовых выбросов на мелкодисперсных частицах.

4. Обломки природных минералов - частицы правильной ограненной формы размером от 3 до 20 мкм присутствуют в пробах, отобранных в фоновых районах. Их химический состав указывает на то, что они имеют терригенное происхождение. Все частицы обогащены кварцем, алюминием, кальцием и, частично, калием. Вероятно, это минералы, присутствующие в почвах - гиббсит, кварц, полевые шпаты. Фтор и микроэлементы, характерные для районов с высокой техногенной нагрузкой, в данной пробе присутствуют в низких концентрациях.

В результате выполненных исследований установлено, что в твердом осадке снеговых проб в районе ОАО «РУСАЛ Братск» преобладают частицы техногенного происхождения: оксиды и силикаты алюминия, оксиды железа, алюминия, а также сульфаты железа. Фтор, мышьяк и тяжелые металлы обнаружены только в мелкодисперсных частицах, проб, отобранных в районах, прилегающих к алюминиевому заводу. Чаще других встречаются оксиды алюминия, магнетит, муллит. Гранулометрический и морфологический состав техногенных аэрозолей неоднороден.

Присутствие в твердом осадке снега оплавленных гранул магнетита, кварцевого стекла, оксида алюминия, муллита, образование которых возможно только при высоких температурах, указывает на то, что эти частицы поступают в окружающую среду с выбросами топливно-энергетического комплекса. Другой отличительной особенностью проб, отобранных вблизи алюминиевого завода, является преобладание микрочастиц с высоким содержанием алюминия, железа, серы и кварца.

Таким образом, минеральный состав пылеаэрозолей позволяет установить степень техногенной нагрузки, а микроэлементный состав и аморфизированность частиц - охарактеризовать их происхождение. Это возможно, поскольку распределение таких элементов как Cu, As, Ni, Pb, Cr, Zn, Na, S зависит от размерности частиц и определяется процессами сорбции элементов из газовой фазы на их поверхности. Следовательно, основная доля техногенной нагрузки - это выбросы алюминиевой промышленности и топливно-энергетического комплекса.

3. Выводы

В результате исследований был определен вещественный состав твердого осадка снега. Обработка данных по химическому и минеральному составу позволила определить критерии, по которым можно установить происхождение минеральных частиц.

Установлено что элементами позволяющими идентифицировать газопылевые выбросы алюминиевого завода являются Al, F, As, Be, Na, Cd, Pb, Ni; теплоэнергетического комплекса Si, Fe, Ca, Al, Sc, Sr; агропромышленного комплекса Cu, Hg, Mg, P Mn, Cr. Эти геохимические аномалии находят объяснение в минеральном и гранулометрическом составе.

Во-первых, это минеральный состав, так если в твердом осадке снега преобладают муллит, магнетит, аморфный кварц, фторид алюминия, ферросилит, анкерит, то, несомненно, это аэрозоли, которые имеют техногенное происхождение. На них накапливаются в первую очередь те элементы которые присутствуют в сырье например в сжигаемых углях (Cu, Mn, B, Zn). Поэтому этими элементами обогащены, это частично оплавленные или вспученные частицы с относительно высокой степенью окатанности. В-вторых, содержания фтора, алюминия, мышьяка, бериллия, кадмия присутствующих как в глиноземе так и в хиолите и криолите используемых на алюминиевом заводе строго взаимосвязаны с твердыми частицами присутствующими в газопылевых выбросах. Главными минеральными фазами в пробах являются фторид алюминия, -глинозем, тетрафторалюминат натрия NaAlF4. В меньших количествах присутствуют Fe2O3, SiO2, V2O5, CuO. Токсичные элементы (As, Cd, F) существуют в виде примесей в основных минеральных фазах, либо в виде самородных фаз и окислов. Таким образом, объясняется причины существенно отличающейся растворимости практических всех компонентов поступающих с газопылевыми выбросами алюминиевых производств. Все основные соединения фтора натрия и серы сами по себе легко растворимы поэтому элементы примеси, адсорбированные на частицах легко переходят в раствор.

Высокие концентрации алюминия характерны и для природных аэрозолей, однако в них содержание фтора существенно ниже. Концентрация алюминия в снеговой воде на фоновых участках не менее чем в три раза ниже, чем в зоне воздействия алюминиевых производств. Это подтверждает, что алюминий в техногенных пылеаэрозолях присутствует в легкорастворимых формах.

Библиографический список

1. Головных Н.В. Моделирование и сокращение потерь фторсодержащих компонентов в производстве алюминия / Н.В. Головных, В.А. Бычинский, Л.М. Филимонова, К.В. Чудненко // Химическая технология. - 2016. - № 2. - С. 65-73.

2. Оценка эколого-геохимического состояния территории г. Томска по данным изучения пэлеаэрозолей и почв / Е.Г. Язиков, А.В. Таловская, Л.В. Жорняк. . - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. - 264 с.

3. Филимоненко, Е.А. Особенности вещественного состава пылевых атмосферных выпадений в зоне воздействия предприятия топливно-энергетического комплекса (на примере Томской ГРЭС-2) / Е.А. Филимоненко, А.В. Таловская, Е.Г. Язиков // Оптика атмосферы и океана. - 2012. - № 10. - С. 896-901.

4. Головных Н.В. Геоэкологические исследования загрязненности почв в зоне влияния алюминиевого завода / Н.В. Головных, В.А. Бычинский, О.М. Глазунов, Л.М. Филимонова // Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология. - 2014. - С. 224-232.

5. Филимонова Л.М. Оценка атмосферного загрязнения методами геохимической съемки снегового покрова в районе алюминиевого производства / Л.М. Филимонова, А.В. Паршин, В.А. Бычинский // Метеорология и гидрология. - 2015. - № 7-2. - С. 75-84.

6. Belozerova O.YU. A method of electron -probe x-ray spectrum microanalysis of individual particles with the size factor taken into account / O.YU. Belozerova, L.A. Pavlova, A.L. Finkelshtein // Industrial Laboratory. - 2000. - V.66, № 9. - P.565-568.

Размещено на Allbest.ru