Підвищення екологічної безпеки об’єктів енерго- та водопостачання шляхом управління процесом гомогенної кристалізації

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Національний авіаційний університет

На правах рукопису

УДК [544.015.2+504.06:577.4]

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Підвищення екологічної безпеки об'єктів енерго- та водопостачання шляхом управління процесом гомогенної кристалізації

Спеціальність 21.06.01 - екологічна безпека

Третьяков Олег Вальтерович

Київ - 2016

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Харківському національному університеті міського господарства імені О.М. Бекетова Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант - доктор технічних наук, професор Бєліков Анатолій Серафімович, Державний вищий навчальний заклад «Придніпровська державна академія будівництва та архітектури» Міністерства освіти і науки України (м. Дніпропетровськ) завідувач кафедри безпеки життєдіяльності.

Офіційні опоненти:

- доктор технічних наук, професор Адаменко Микола Ігорович Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України (м. Харків), завідувач кафедри охорони праці та безпеки життєдіяльності;

- доктор технічних наук, професор Филипчук Віктор Леонідович Національний університет водного господарства та природокористування Міністерства освіти і науки України (м. Рівне), завідувач кафедри охорони праці і безпеки життєдіяльності;

- доктор технічних наук, професор Коробочка Олександр Миколайович Дніпродзержинський державний технічний університет Міністерства освіти і науки України (м. Дніпродзержинськ), ректор.

Захист дисертації відбудеться «18» березня 2016 р. об 11- 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.062.09 при Національному авіаційному університеті

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці НАУ Міністерства освіти і науки України за адресою: пр. Космонавта Комарова 1, м. Київ, Україна, 03058.

Автореферат розісланий 2016 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради І.В. Матвєєва Д 26.062.09, к.т.н., доцент.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Водопостачання, тепло- та електропостачання міст як особливо важлива структура життєзабезпечення стратегічного призначення є визначальною складовою охорони здоров'я людини, національної безпеки і соціально-економічного розвитку держави.

Безпечність, надійність, економічність експлуатації та екологічна безпека сучасних теплових і атомних енергетичних установок визначається утворенням відкладень важкорозчинних сполук на теплопередаючих поверхнях відповідного обладнання. Утворення відкладень на тепло передаючих поверхнях паро-генеруючих агрегатів та іншого теплообмінного обладнання як результат процесу гомогенної кристалізації призводить до суттєвого зниження коефіцієнтів теплопередачі та, як наслідок, до місцевого перегріву металу, в силу високого термічного опору останніх, і до руйнування металу, що обумовлює аварії на цьому обладнанні. Крім того, утворення відкладень карбонату кальцію на теплопередаючих поверхнях пікових бойлерів, конденсаторів турбін та іншого теплообмінного обладнання об'єктів енергетики приводить до суттєвих перевитрат пального та, як наслідок, до додаткового забруднення атмосфери СО, NO_x, SO₂, надмірного енергетичного забруднення довкілля та надлишкового викиду парникових газів у повітря, що чимало турбує людство с точки зору загальної зміни клімату на планеті (Кіотський протокол - 2005 р. (CRP-11), Конференція по клімату у Парижі - 2015 р.(COP21)).

Відкладення солей жорсткості на теплообмінних поверхнях при нагріві води створюють масу труднощів експлуатаційним службам - для відновлення теплотехнічних показників стандартного обладнання апарати через 2-3 місяця приходиться зупиняти на чистку і ремонт, що пов'язано з демонтажем і монтажем часто багатотонних теплообмінників на обмеженому просторі. В умовах активного відкладення включень на підприємствах змушені мати до 300 % запасу поверхні традиційних підігрівачів, що різко збільшує і без того високі витрати на утримання теплообмінного обладнання.

Для вірної організації водно-хімічних режимів різних систем теплових і атомних станцій, які б забезпечували безаварійну роботу теплообмінного обладнання, необхідна як достовірна оцінка накипи утворюючих властивостей теплоносіїв, так і надійний прогноз швидкості накипи утворення, та можливість управління цими процесами.

Для підготовки теплоносіїв ТЕС та АЕС і води для систем теплопостачання, промислових оборотних систем в якості вихідної використовуються води природних та штучних поверхневих водойм і річок. За даними Держкомводгоспу більше 70 % проб, відібраних у районах водозаборів, за низкою показників не відповідають вимогам санітарних та технічних норм для водойм, що використовуються для централізованого водопостачання.

Незадовільний екологічний стан поверхневих джерел водопостачання з тенденцією до поступового погіршення, визначає пріоритетність розробок та удосконалення технічних рішень та існуючих інженерно-організаційних методів підготовки води для систем теплопостачання, промислових оборотних систем та питної води, з метою пошуку дієвих важелів управління екологічною безпекою.

Виходячи з високого вмісту у водах водосховищ солей жорсткості, сульфатів, мангану та загального вмісту солей, несприятливих екологічних умов, а також недостатньої ефективності існуючих технологічних схем підготовки води щодо додержання встановлених норм якості за цими показниками, Держспоживстандартом України приймаються екстенсивні рішення з надання дозволів на використання водопровідної води господарсько-питного призначення з відхиленням від вимог стандарту. Така ситуація обумовлює необхідність проведення досліджень в напрямку підвищення екологічної безпеки об'єктів водопідготовки в умовах антропогенного забруднення поверхневих джерел.

Слід зазначити, що саме від ефективності стадії коагуляції - утворення у вихідній воді колоїдних часток, що обумовлюють її кольоровість та каламутність, і суттєве виведення солей жорсткості з водної фази у тверду фазу (осад), з подальшим видалення їх з води, забезпечує ефективність подальших стадій водопідготовки для систем теплопостачання, промислових оборотних систем, а як результат визначають рівень екологічної безпеки стацій водо підготовки.

Усі ці процеси, що визначають рівень екологічної безпеки об'єктів енерго- та водопостачання, обумовлені одним процесом - гомогенною кристалізацією, утворення часток твердої фази в об'ємі рідкої фази. Вірний вибір параметрів управління та створення необхідної теоретичної його основи дозволить ефективно управляти цим процесом задля підвищення ефективності утворення осадів на стадії коагуляції та зніжувати швидкість утворення накипу в умовах теплопередачі, що у свою чергу дозволить підвищити екологічну безпеку об'єктів життєзабезпечення населення.

Зв'язок роботи з науковими програмами (планами, темами). Дисертаційна робота відповідає актуальним напрямам Загальнодержавної програми «Питна вода України на 2006-2020 роки». В роботі наведено результати досліджень науково-дослідних робіт: «Дослідження закономірностей утворення відкладень на поверхнях трубок конденсаторів турбін» (№ ГР У 13915, 1987 г.); «Дослідження кінетики кристалізації гіпсу з водних розчинів різного складу» (№ ГР 0180048119, 1990 г.); «Розробка рекомендації з корегування технологічного регламенту Карачунівського водопровідного комплексу» (№ ДР 0108U004230), «Розробка технології підготовки питної води високої якості для Карачунівського водопровідного комплексу» (№ ДР 0109U003067), у яких автор брав участь, як відповідальний виконавець та науковий керівник.

Мета і задачі дослідження.

Метою дисертаційної роботи є наукове обґрунтування підвищення рівня екологічної безпеки об'єктів енерго- та водопостачання за рахунок розробки та реалізації методів управління процесом гомогенної кристалізації з розчинів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

- розробити обґрунтування теоретичних основ підвищення екологічної безпеки об'єктів енерго- та водопостачання, шляхом управління процесом гомогенної кристалізації;

- експериментально підтвердити теоретичні основи обраних форм управління екологічною безпекою об'єктів енерго- та водопостачання за рахунок управління процесом гомогенної кристалізації;

- удосконалити підходи до оцінки можливості утворення відкладень на теплопередаючих поверхнях обладнання, що забезпечують раціональне використання природних ресурсів, додержання нормативів шкідливих впливів на довкілля та підвищення екологічної їх безпеки;

- обґрунтувати і розробити водно-хімічні режими експлуатації водогрійного и теплообмінного обладнання, які запобігають відкладенню часток твердої фази на теплопередаючих поверхнях для підвищення рівня екологічної безпеки об'єктів енергетики, стабілізації та поліпшення стану довкілля;

- проаналізувати еколого-технологічні аспекти водопідготовки та визначити причини погіршення екологічного стану природної води поверхневих джерел водопостачання в Україні;

- побудувати математичну модель взаємодій основних домішок у природній (вихідній) воді та експериментально перевірити її адекватність задля оперативного прогнозування змін її екологічного стану та вибору дієвих методів водопідготовки;

- розробити технічні рекомендації щодо підвищення рівня екологічної безпеки водопостачання регіону при значному антропогенному навантаженні на поверхневі джерела з урахуванням їх незадовільного екологічного стану.

Об'єкт дослідження - екологічно небезпечні процеси, пов'язані з тепло-, електропостачанням та виробництвом води для систем теплопостачання, промислових оборотних систем.

Предмет дослідження - закономірності процесу гомогенної кристалізації з розчинів різного пересичення, які визначають рівень екологічної безпеки об'єктів енерго- та водопостачання.

Методи дослідження. Математичне моделювання, планування проведення експериментів, статистичного аналізу, аналітичні і експериментальні методи визначення впливу параметрів середовища і речовини, що кристалізується, на процес гомогенної кристалізації, методи оптимізації в моделюванні технологічних процесів з використанні комп'ютерних технологій.

Наукові результати та їх новизна.

- обґрунтовано теоретичні основи підвищення екологічної безпеки об'єктів енерго- та водопостачання шляхом управління процесом гомогенної кристалізації;

- вперше розроблено термодинамічну модель процесу гомогенної кристалізації з розчинів на основі теорії флуктуацій і концепції врахування поверхневих явищ у шарі кінцевої товщини при зародженні часток твердої фази, яка дозволяє ефективно управляти екологічною безпекою об'єктів енерго- та водопостачання за рахунок додержання нормативів шкідливих впливів на довкілля та зниження використання природних ресурсів;

- вперше теоретично та експериментально обґрунтовано область застосування рівняння Оствальда - Фройндліха в умовах гомогенної кристалізації з розчинів, доведено, що граничне пересичення розчину має кінцеве значення, а розмір первинного зародку кристалу визначається природою речовини, що кристалізується і властивостями поверхневого шару, що дозволяє спрогнозувати відкладення осадів на поверхнях теплообмінних апаратів і попередити забруднення довкілля;

- теоретично доведено та експериментально підтверджено, що в області розмірів зародків кристалів, які утворюються при гомогенній кристалізації, від первинного зародку до зародку критичного розміру, процес гомогенної кристалізації підкоряється рівнянню параболічного характеру залежності розміру рівноважного зародку твердої фази від пересичення розчину, що дозволяє управляти процесом утворення накипу, уникати надмірних перевитрат пального, додаткового забруднення атмосфери, надмірного енергетичного забруднення довкілля та надлишкового викиду парникових газів;

- вперше розроблено математичну модель управління процесом утворення осаду важкорозчинних сполук для вибору методів водопідготовки, які дозволяють забезпечити додержання встановлених нормативів у воді та мінімізувати негативний вплив рідких скидів у водні об`єкти;

- удосконалено теоретичні підходи реагентного пом'якшення природних вод у частині застосування карбонату натрію як реагенту на стадії коагуляції задля зниження вмісту солей жорсткості у природній воді та підвищення екологічної безпеки станцій водопостачання;

- розроблено науково-методичні основи встановлення положення максимуму вільної енергії утворення рівноважного зародку твердої фази, граничної кількості молекул речовини, що кристалізується у поверхневому шарі, яка забезпечує утворення первинного кристалу, кінетичних співвідношень між швидкістю утворення центрів кристалізації і швидкістю росту кристалів та умови, що визначають їх співвідношення.

Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій дисертаційної роботи підтверджується: проведенням експериментальних досліджень з використанням апробованих методик, атестованого обладнання і засобів контролю; погодженістю результатів теоретичних та експериментальних досліджень; застосуванням при вирішенні задач сучасних способів фізичного і хімічного аналізу та використанням при цьому сучасних уявлень про фізико-хімічні процеси, які протікають при утворенні часток твердої фази у водному середовищі; перевіркою адекватності математичної моделі управління процесом гомогенної кристалізації у лабораторних та промислових умовах на об'єктах енерго- та водопостачання.

Практичне значення одержаних результатів:

- Розроблені і практично реалізовані дієві методи управління екологічною безпекою об'єктів енерго- та водопостачання, спрямовані на раціональне використання природних ресурсів, додержання нормативів шкідливих впливів на довкілля;

– Розроблена і практично застосована підхід до прогнозування та управління утворення накипу карбонату кальцію на теплопередаючих поверхнях теплообмінного та водогрійного обладнання (Акт впровадження від 14.02.2014);

– Розроблені і практично реалізовані рекомендації з організації безнакипного водно-хімічного режиму експлуатації теплообмінного обладнання;

– Розроблені нові технічні рішення щодо покращення води шляхом управління процесом утворення осаду на стадії коагуляції, які забезпечують не тільки доведення рівня домішок за основними показниками до встановлених норм в умовах значного антропогенного навантаження, а й формують ресурс якості підготовлення води для об'єктів енерго- та водопостачання при подальшому збільшені вмісту домішок у воді поверхневого джерела;

- Розроблену схему водопідготовки з додатковим введенням на стадії коагуляції карбонату натрію апробовано та впроваджено у технічному завданні на реконструкцію станції підготовки води Державного комунального підприємства «Кривбаспромводопостачання» (Акт впровадження від 15.04.2011);

– Розроблена комп'ютерна програма дозволяє підвищити ефективність практичної реалізації математичної моделі управління процесом утворення оса-ду важкорозчинних сполук при додаванні у вихідну воду карбонату натрію на стадії коагуляції;

- Обґрунтовано методичні основи розрахунків для визначення граничного пересичення розчинів з речовин, що кристалізуються і розмірів рівноважних первинних кристалів від пересичення розчинів.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі стану проблеми, формуванні і доведенні положень дисертації, поставці задач і програм досліджень, розробці теорії процесу гомогенної кристалізації, участі у проведенні патентного пошуку і наукових експериментів, обробці результатів досліджень, узагальненні отриманих результатів, формулюванні висновків, підготовці матеріалів до публікації і складанні заявок на винаходи, розробці рекомендацій і проведенні заходів з впровадження науково-технічних розробок у виробництво.

Апробація результатів дисертації. Результати теоретичних та практичних досліджень за напрямком дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на наукових конференціях різних рівнів, а саме: 2-ой Международной конференции «Буровой и камнеобрабатывающий инструмент - техника и технология его изготовления и применения» (Киев, 1999); Symposium G: Solid Solutions of the II-VI compounds - Growth, Characterization and Applications. The European Material Conference, European Materials Research Society, E-MRS Fall Meeting 2002 (Zakopane, Poland, 2002); ІІ Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы экологии» (Караганда, 2003); ХІІ Международной научно-технической конференции «Экология и здоровье человека» (Бердянск, 2004); Всеукраїнській науково-практичній конференції «Сучасні проблеми геоекології та раціонального природокористування лівобережної України» (Суми 2006); І Міжнародній науково-методичній конференції «Безпека життєдіяльності в третьому тисячолітті - нова парадигма (БЖДЛ-2007)» (Миколаїв 2007); Міжнародному форумі «Наука виробництву. Високі технології-2007» (Донецьк 2007); V Міжнародній ювілейній науково-практичній конференції «Екологія. Економіка. Енергозбереження» (Суми 2009); Міжнародній науково-практичній конференції «Регіон - 2009: Стратегія оптимального розвитку» (Харків 2009); ІІІ Науково-практичної конференції «Водні ресурси. Про-блеми раціонального використання, охорони та відновлення» (АР Крим, Щелкіно 2010); VI Всеукраїнської науково-практичної конференції «Охорона навколишнього середовища промислових регіонів як умова сталого розвитку України» (Запоріжжя 2010); Міжнародній науково-практичній Інтернет-конференції «Безпека життєдіяльності в навколишньому та виробничому середовищах» (Харків 2011); Міжнародній науково-технічній конференції «Проблеми екологічної безпеки» (Кременчук 2011); ІІІ Міжнародній науково-методичній конференції «Безпека людини у сучасних умовах» (Харків 2011); VІІ Всеукраїнської науково-практичної конференції «Охорона навколишнього середовища промислових регіонів як умова сталого розвитку України» (Запоріжжя 2011); Міжнародній науково-технічній конференції «Проблеми екологічної безпеки» (Кременчук 2012); VІІ Міжнародній науково-практичній конференції «Еколого-правові та економічні аспекти екологічної безпеки регіонів» (Харків 2013); Medzinбrodnъ vedecko-odbornъ konferenciu «RIADENIE BEZPEИ-NOSTI ZLOЋITЭCHSYSTЙMOV 2014» (Litovskэ Mikulбљ 2014).

Публікації. За результатами проведених дисертаційних досліджень опубліковано 52 наукові праці, у тому числі: 2 - монографії, 24 - статті у виданнях регламентованих ВАК України, з них 7 статей у зарубіжних періодичних виданнях та виданнях, що віднесені до науково-метричних баз даних, 12 - без співавторів, 2 - авторських свідоцтва та 1 - патент, 26 - інших статей, доповідей та тез у матеріалах наукових конференцій.

Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із переліку умовних скорочень, вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел з 289 найменувань на 25 сторінках та 6 додатків на 16 сторінках. Повний обсяг - 320 сторінки, з них основний текст - 274 сторінка. Робота містить 44 таблиці, 42 рисунки (з них 2 рисунки на окремих сторінках).

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність теми і наукової проблеми, сформульовані мета і завдання досліджень, наведені основні наукові положення та результати, винесені на захист, а також відомості про практичне значення та впровадження результатів роботи.

У першому розділі виконано аналіз літературних джерел та сучасних науково-технічних досягнень з питань впливу процесу гомогенної кристалізації на екологічну безпеку об'єктів енерго- та водопостачання.

Велике значення процес гомогенної кристалізації має на різних енергетичних об`єктах, де існує теплопередача від водневого теплоносія крізь стінки обладнання, на яких утворюються відкладення важкорозчинних речовин за умови низького пересичення. Цей самий процес багато в чому визначає якість води, яка виготовляється на станціях водопідготовки для систем теплопостачання, промислових оборотних систем та питного водопостачання. екологічний водопідготовка природний

Процес утворення накипу на теплопередаючих поверхнях досліджували багато вітчизняних та зарубіжних вчених: В.В. Фатеев, С.К. Мясников, А.И. Забелин, W.F. Langelier, J.W. Ryznar, Ю.Ф. Боднарь, E. Stamatakis, Л.А. Кульський, О.І. Мартинова, В.В. Герасимов, А.И. Касперович, Т.Х. Маргулова. Але результати їх досліджень не дозволили виявити дієвих важелів управління цим процесом.

Утворення накипу на теплопередаючих поверхнях котлів та теплообмінного обладнання теплових електричних станцій приводить до неминучих суттєвих перевитрат палива, що у свою чергу збільшує екологічне навантаження на довкілля через збільшення обсягів викидів забруднюючих речовин в атмосферне повітря та енергетичне забруднення.

Надмірні витрати умовного палива за місяць для котлоагрегатів на номінальній потужності при утворенні накипу товщиною 1,5 мм для різних типів котлів становлять від 11,52 т/місяць до 111,744 т/місяць для рідкого пального и від 4,608 т/місяць до 35,038 т/місяць - для твердого пального.

Викиди теплових електростанцій в Україні у 5-30 разів перевищують стандарти ЄС, а теплові електростанції лишаються основними валовими забруднювачами повітря в Україні. Так, на галузь припадає майже 80% загальнонаціональних викидів двооксиду сірки та 25% оксидів азоту.

Над вирішенням питань очищення природної води шляхом доведення рівня іонних домішок у системах водопостачання до встановлених норм працювали такі відомі вчені, як: Душкін С. С., Гомеля М. Д., Пантелят Г. С., Родовченко В. М., Васін А. Г., Гончар В. В., Яковлєв С. В. та інші. Однак зазначено, що існуючі заходи з підвищення якості води систем водопостачання шляхом доведення рівня іонних домішок до встановлених норм вимагають значних капіталовкладень або потребують удосконалення та підвищення їх ефективності.

Станції водопідготовки з поверхневим водозабором мають досить різну потужність: від 3-5 тис. до 900 тис. м³ на добу. На водопровідних станціях середньої і великої потужності (понад 25 тис. м³/добу), в основному, застосовується схема підготовки води, яка включає горизонтальні відстійники і швидкі фільтри.

Слід зазначити, що саме від ефективності стадії коагуляції - видалення з вихідної води колоїдних часток, що обумовлюють її кольоровість та каламутність, і суттєве виведення солей жорсткості з водної фази у тверду фазу (осад), забезпечується ефективність подальших стадій підготовки води, а як результат і визначають рівень їх екологічної безпеки.

Процес утворення часток твердої фази важкорозчинних сполук, як початковий у процесі утворення осаду є найбільш складним із точки зору термодинаміки процесів, що відбуваються на стадії коагуляції. Оперативне управління цим процесом з урахуванням можливої сезонної зміни іонного складу вихідної води поверхневого джерела є ключовим для умов виробництва на станціях водопідготовки.

Якість води основних джерел централізованого водопостачання значною мірою є суттєво відмінною від безпечних блокових значень її нормованих параметрів, що обумовлено:

- незадовільною водогосподарською діяльністю;

- забрудненням річкового стоку: органічними сполуками, фенолами, нітратами, нафтопродуктами, патогенними мікроорганізмами тощо;

- загостренням проблеми водопостачання населення у сільській місцевості у зв'язку з постійним забрудненням поверхневих та підземних водних джерел.

Не є виключенням і Карачунівське водосховище (КВ), яке має об'єм понад 300 млн. м³, що створене на злитті річок Інгулець, Бічна і Боковенька, які протікають по території Кіровоградської та Дніпропетровської областей. Підготовка води для систем теплопостачання, промислових оборотних систем та питної води з цього водосховища відбувається на Карачунівському водопровідному комплексі (КВК

Основні показники якості питної води, вихідної води КВ, питної води виготовленої на КВК, питна вода за дозволом Держспоживстандарту України для КВК указані в табл. 1.

Таблиця 1 - Основні показники якості питної води, води КВ та води виготовленої на КВК

Вода	рН0	Ж0вих., ммоль/дм3	[SО42-]вих., мг/дм3	С/Звих., мг/дм3	[Мn2+], мг/дм3
Питна вода ДСанПіН 2.2.4-171-10	6,5-8,5	? 7,0	? 500	? 1000	? 0,05
Вихідна вода КВ	8,25	11,4	556	1246	0,1 ч 0,5
Питна вода виготовлена КВК	7,96	11,4	556	1246	0,1 ч 0,5
Питна вода за дозволом Держспоживстандарту України для КВК	6,5-8,5	< 15	< 700	< 1700	? 0,5

Погіршення стану вихідної води відкритих джерел водопостачання потребує модернізації стадії коагуляції вихідної води із обов'язковим забезпеченням на цій стадії її пом'якшення.

Як показники оцінки та критерії управління процесом гомогенної кристалізації у промислових умовах застосовуються: карбонатна жорсткість Ж_к, недостатня вуглекислота ДСО₂, рН насичення рН_s, індекс насичення Ланжельє І_s, індекс стабільності Різнара І_st, індекс Паккоріуса; для оцінки здатності води до накипеутворювання (ІP), індекс Ларсона-Скольда, індекс Стіффа-Девіса (ІSD), індекс Оддо-Томсона (ІОТ), кристалізаційний напір з.

Таке різноманіття емпіричних критеріїв оцінки накипеутворюючих властивостей води свідчить про те, що застосування їх на практиці не завжди забезпечує достовірну оцінку осадоутворення у воді і можливість його кількісного прогнозування, що дає змогу стверджувати про необхідність наукового обґрунтування оперативного контролю та управління процесом осадоутворення для забезпечення екологічної безпеки об'єктів енерго- та водопостачання.

Усі запропоновані сучасні фізико-хімічні моделі процесу гомогенної кристалізації базуються на різних теоретичних підходах, які оформилися вже як відповідні теорії:

- Теорія поверхневого натягу постулює, що кристал у процесі зростання прагне до форми, яка відповідає мінімуму поверхневої енергії при даному об'ємі;

- Дифузійна теорія описує процес зростання кристалів рівнянням масообміну;

- Молекулярно-кінетична теорія розглядає процес зростання кристалів як послідовне утворення шарів молекул, або так званих двохмірних зародків.

На основі вищеозначених теорій були розроблені моделі процесів масообміну на границі розділу фаз, в тому числі і процесу гомогенної кристалізації. До найбільш звісних і широко застосованих відносяться:

1) модель нерухомої плівки;

2) модель оновлення поверхні, або пенетраційна (проникнення);

3) модель пограничного дифузійного шару.

Дослідженням процесу гомогенної кристалізації займалося багато вчених в різних країнах світу: J.W. Gibbs, K. Van Schagen, J.T.M. Sluys, M. Volmer, А.З. Паташинський, Я.Б. Зельдович, Г.А. Аксельруд, В.И. Данилов, М.Х. Карапетянц, П.Г. Романков, R. Becker, Е.В. Хамський, A.Van Hook, Е.И. Ахумов, J.W. Mullin, В.В. Кафаров, О.М. Тодес, R.C. Tolman, А.І. Русанов. Але усі результати їх досліджень не дозволили усунути протиріччя, які містяться у класичній теорії Гіббса.

При описанні процесів утворення нових фаз, особливо при дослідженні процесів утворення накипу і осадоутворення при коагуляції, досить широко використовується рівняння Оствальда-Фройндліха, яке виведено в теорії кристалізації із застосуванням методу Гіббса.

(1)

З рівняння (1) виходить, що граничне пересичення, яке відповідає умовам r = 0, нескінченне і, як наслідок, недосяжне. Цей висновок знаходиться у явному протиріччі як із загальними термодинамічними уявленнями про остаточність метастабільної ділянки, так і з експериментальними даними, відповідно до яких фазовий перехід спостерігається при досягненні деякого остаточного пересичення.

На основі проведених досліджень необхідно розробити обґрунтування теоретичних основ оптимальних форм управління екологічною безпекою об'єктів енерго- та водопостачання. Повинні бути розроблені практичні рекомендації з уникнення утворення накипу на тепло передаючих поверхнях теплообмінного обладнання і підвищення ефективності осадоутворення в процесі коагуляції вихідної природної води на об'єктах водопостачання.

У другому розділі проведена розробка обґрунтування теоретичних основ ефективних форм управління екологічною безпекою об'єктів енерго- та водопостачання.

Процес гомогенної кристалізації та наявність дієвих інструментів управління їм багато в чому обумовлює рівень екологічної безпеки об'єктів енерго- та водопостачання. Саме тому розробка і тим більше реалізація методів управління процесом гомогенної кристалізації з розчинів з конкретним врахуванням поверхневих явищ не можлива без ретельних теоретичних досліджень цього процесу.

В ході теоретичних досліджень встановлено, що одним з основних показників, який визначає розмір первинного кристалічного зародку є поверхневий натяг речовини, що кристалізується, який визначається неоднозначно: він залежить від положення розподільчої поверхні (рис. 1):

(2)

Доведено, що принциповим недоліком методу Гіббса є те, що він повністю знімає питання щодо товщини поверхневого шару і пов'язані з нею його властивості, що складає одну з найважливіших проблем теорії поверхневих явищ. Тому опис процесу необхідно проводити виходячи з кінцевої товщини поверхневого шару зародку твердої фази у рідині.

З цих позицій частинне рівняння для скривленого поверхневого шару або двофазної системи в цілому при наявності скривленої поверхні розриву, буде мати вигляд:

(3)

де А - площа поверхні розриву; індекс х показує, що величини r_x i _x відносяться до будь-якої довільно вибраної розподільчої поверхні, а показує, що похідна відноситься не до реального фізичного процесу, а до уявного переміщення розподільчої поверхні.

Рис. 1 - Схематичне зображення скривленого поверхневого шару: б - тверда фаза; в - рідка фаза; V_б i V_в - об`єми часток поверхневого шару, які відокремлені один від одного розподільчою поверхнею і прилеглі до фаз (б) і (в) відповідно.

Якщо робота зовнішніх сил Y_j при тих змінах, що розглядаються, дорівнює нулю, то фундаментальне рівняння (3) буде мати вигляд:

(4)

де _i - хімічний потенціал i-компонента.

З рівняння (4) для скривленого поверхневого шару або двофазної системи в цілому при наявності скривленої поверхні розриву, можна отримати таке рівняння:

(5)

Для поверхні розриву усі диференційні рівняння спрощуються, тому що в них відсутній член, який показує залежність поверхневого натягу від положення розподільчої поверхні. Рівняння (4) і (5) приймуть відповідно вигляд:

(6)

(7)

Зв`язок між величинами Т, Р, Р, та мольними частками можна отримати з рівняння (7), яке застосовується як до поверхневого шару, так і до двофазної системи в цілому. Якщо віднести його до поверхневого шару (поділимо рівняння (7) на масу поверхневого шару m), то можна отримати:

(8)

де x_i - мольна частка i-го компонента, а величини v i v визначаються співвідношеннями:і є взаємодоповнюючими один одного частинами середнього мольного об`єму поверхневого шару.

Якщо віднести хімічні потенціали у рівнянні (8) по черзі до фаз і та використати перетворення:

(9)

можна отримати два незалежних рівняння:

(10)

(11)

Якщо зміни стану двофазної системи відбудуться при збереженні рівноваги, то повинна виконуватися рівність: , а диференціал частинної похідної термодинамічного потенціалу Гіббса по молярних частках для об`ємних фаз:

, (12)

відповідно до цих умов, величини g/x_i, які розташовані у правих частинах рівнянь (10) і (11), можна віднести до співіснуючих фаз або поверхневого шару. Якщо віднести їх до фази , то за допомогою виразу (12) при Р = Р та умов , можна отримати систему рівнянь:

(13)

(14)

При введенні в якості ще однієї змінної радіусу скривлення для подальшого розгляду рівнянь (13) і (14) необхідно рівняння, яке описує залежність поверхневого натягу від радіусу, та характеризується наявністю єдиного мінімуму поверхневого натягу при r_x = r₀ і для цього частинного положення розподільчої поверхні має вигляд

(15)

З рівнянь (13), (14) та (15) шляхом виключення тих або інших величин були отримані два основних термодинамічних рівняння, які характеризують двофазну рівновагу при наявності скривленої поверхні розриву:

(16)

(17)

З рівнянь (16) і (17) легко можуть бути отримані співвідношення, які дають залежності між складом фаз (в) та радіусом скривлення поверхні розриву при ізотермо-ізобаричних умовах. Для бінарної системи ці співвідношення можна записати у такому вигляді:

(18)

(19)

Рівняння (18) і (19) є конкретними термодинамічними рівняннями, які характеризують залежність складу обох фаз від радіусу скривлення поверхні розриву при постійних температурі та тиску у рідкій фазі. Ці рівняння справедливі при будь-яких значеннях радіусу скривлення навіть при обертанні його у нуль.

Якщо радіус скривлення поверхні розриву дуже великий, рівняння (18) і (19) можуть бути записані відповідно у приблизному вигляді:

(20)

(21)

Рівняння (20), (21) легко можуть бути проінтегровані у тому випадку, якщо тверда фаза складається з чистого першого компонента, а рідина уявляє собою ідеальний розчин. Якщо підставити у рівняння (20) x₁ =1, а у рівняння (21) x₁ =1 і вираз для g₁₁= RT/[x₁(1-x₁)] та проінтегрувати їх при постійних v v v у межах від деякого критичного радіусу виникаючої частки твердої фази до нескінченності (плоска поверхня), та від x₁= x₁ до x₁=x₁⁰, від x₁= x₁ до x₁= x₁⁰ - які відповідають розчинності сполуки, то можна отримати співвідношення:

(22)

(23)

Рівняння (23) співпадає з рівнянням Оствальда-Фройндліха, яке застосовується часто для опису розчинності малих кристалів. З попереднього висновку зрозуміло, що ця формула, як і формула (22), значно поступається рівнянням (18) і (19) як у точності, так і у загальності, хоча останні самі можуть бути застосовані лише в обмеженій області великих радіусів скривлення.

Якщо повернутися до рівнянь (18), (19) то можна провести аналіз того випадку, коли радіус скривлення поверхні розриву є дуже малим. Цей випадок від- повідає з`явленню найменших зародків нової фази у розчині та викликає великий практичний інтерес. Якщо вважати, що система кінцева і поверхня натягу є сферою. Очевидно, при r 0 об`єм частки поверхневого шару, який замкнений усередині сфери, V, як і поверхня сфери, прямує до нуля. Поверхневий натяг також прямує до нуля (як величина першого порядку малості відносно r). У мо-мент r = 0 фаза переходить у стан граничного пересичення і досягає межі усталеності, а тому й величина g₁₁ дорівнює нулю. Якщо стан r = 0 відповідає повній гомогенізації системи, то повинна обертатися у нуль різниця x₁ - x₁. Таким чином, величини які входять до рівняння (19) , a, v⁾, g₁₁ і можливо (x₁ - x₁) повинні прямувати до нуля разом з r.

Для остаточної системи а і v прямують до нуля, як величини відповідно другого та третього порядку малості відносно r. Про поведінку величин (x₁ - x₁) i g₁₁ більше нічого невідомо. Але, можна бути впевненим, що різниця x₁ - x₁ є величиною нижче третього порядку малості, так як у супротивному випадку знаменник правої частини (19) мав би порядок малості вище четвертого, і при третьому порядку малості чисельника - рівняння (19), це приводило б до нескінченно-великого зростання мольної частки x₁ при r 0, що є абсурдним результатом. Тому потрібно прийняти, що при малих r перший доданок у квадратних дужках знаменника правої частини (19) за порядком малості перевищує другий і може бути відкинуто. Рівняння (19) можна записати тоді у вигляді:

(24)

Рівняння (18) при малих r може бути записано у такому вигляді:

(25)

Величини v - v i v - v можна уявити у вигляді:

(26)

Якщо підставити вираз (26) у (25), можна отримати:

(27)

При значеннях r близьких до нуля, мікронеоднорідність ще не володіє властивостями фази і може розглядатися як така, що складається цілком з поверхневого шару x₁. Зі збільшенням розміру неоднорідності усередині її розпочи-нається утворення нової фази, але вона дуже мала і її властивості поки що будуть визначатися поверхневим шаром.

Якщо інтегрувати рівняння (24) і (27) з урахуванням раніше позначених умов і при x₁^(в)= 1, x₁^(у)= x₁^(б) для (24), x₁^(у)= 1 для (27) при постійних v^(б), v^(в), v_бв, m^(у) у межах від r = r₀ > 0 до деякого значення r, при застосуванні залежності поверхневого натягу від розміру часток твердої фази, можна отримати

(28)

(29)

Якщо уявити для зручності, що у рівнянні (28) r вимірюється в одиницях r₀, тоді рівняння (28) можна записати у вигляді

(30)

де y = r/r₀.

Аналіз цих термодинамічних рівнянь підтверджує постулат Веймарна про те, що на кривій залежності рівноважного розміру частки твердої фази, яка зароджується у розчині, від концентрації осадутворюючих речовини повинен бути максимум. Положення максимуму може бути визначено з умов перетину кривих, які описуються цими рівняннями (рис. 2).

Таким чином, розроблено обґрунтування теоретичних основ оптимальних форм управління екологічною безпекою об'єктів енерго- та водоопостачання на основі створення термодинамічної моделі процесу гомогенної кристалізації з розчинів.

Отримані результати дозволяють удосконалити уявлення про початкову стадію утворення зародків твердої фази в обладнанні об'єктів тепло- та електропостачання, що забезпечить раціональне використання природних ресурсів, додержання нормативів шкідливих впливів на довкілля та підвищення їх екологічної безпеки. Обґрунтувати і розробити водно-хімічні режими експлуатації водогрійного и теплообмінного обладнання, які запобігають відкладенню часток твердої фази на теплопередаючих поверхнях для підвищення рівня екологічної безпеки об'єктів енергетики, стабілізації та поліпшення стану довкілля.

Побудована модель взаємодії основних домішок у природній (вихідній) воді дає змогу оперативного прогнозування змін її екологічного стану та вибору дієвих методів водопідготовки та розробити технічні рекомендації щодо підвищення рівня екологічної безпеки водопостачання регіону при значному антропогенному навантаженні на поверхневі джерела.

Третій розділ присвячений обраним методикам експериментальних досліджень. Дослідження залежності складу рідкої фази від розміру рівноважного зародку твердої фази проводились в ізотермо-ізобаричних умовах у системах Ca(NO₃)₂ - Na₂SO₄ - H₂O, BaCl₂ - Na₂SO₄ - H₂O, BaCl₂ - H₂C₂O₄ - H₂O при нагляді утворення твердої CaSO₄•2H₂O, BaSO₄ i BaC₂O₄. Діапазон концентрацій солей у розчинах, які досліджувались - 2,5•10^-3 ч 0,25 моль/л. Після змішування визначених об`ємів відповідних вихідних розчинів солей, які забезпечували задане значення пересичення розчину по речовині, що кристалізується, проби термостатувалися при перемішуванні з постійною швидкістю (Re ? 2000), при температурах 25 ± 1⁰С і 50 ± 1⁰С.

Для достовірної оцінки пересичення розчинів речовини, яка кристалізується, рівноважні концентрації відповідних іонів визначалися з урахуванням утворення усіх можливих іонних асоціатів у розчині, шляхом розв`язання системи рівнянь, в яку включалися усі рівняння дисоціації, матеріального балансу та електронейтральності. Коефіцієнти активності іонів у розчинах розраховували по модифікованому рівнянню Дебая - Хюккеля. Розв`язання систем рівнянь досліджуваних солей проводилось методом ітерацій, за розробленими програмами для персональної ЕОМ. Концентрацію утвореної у розчині твердої фази відповідних солей визначали по змінах концентрацій катіонів і аніонів у розчинах, які визначалися за звісними методиками.

Визначення розмірів кристалів, які зароджуються у розчині та їх гранулометричного складу здійснювалось спектрофотометричним методом, основаним на теорії Г. Мі, який знайшов широке застосування у практиці хімічних досліджень різноманітних дисперсних систем. Спектр мутності досліджуваних розчинів знімали на спектрофотометрі СФ-18 у діапазоні довжини хвиль 400 - 750 нм. За результатами вимірів і розрахунків проводилася статистична обробка результатів з визначенням середнього значення середньомасового розміру часток , середньої квадратичної похибки вимірів та середньої квадратичної по-хибки середнього. Похибку результатів вимірів визначали з використанням критерію Ст'юдента t_бn для рівня імовірності 0,95. Гранулометричне розподілення часток твердої фази по розмірах визначали седиментаційним аналізом, який проводився за допомогою торсійних ваг типу ВТ-150.

Індукційний період процесу утворення зародків твердої фази досліджувався у системі Ca(NO₃)₂ -Na₂SO₄ -H₂O при різних пересиченнях розчинів, з фіксацією моменту початку утворення зародків нової фази спектрофотометричним методом.

Дослідження кінетики гомогенної кристалізації двохводневого кристалогідрату кальцію проводили у системі Ca(NO₃)₂ - Na₂SO₄ - H₂O при 25⁰С. Діапазон концентрацій солей у розчинах, які досліджувались - 2,5•10^-3 ч 0,25 моль/л. Після змішування визначених об`ємів відповідних вихідних розчинів солей, які забезпечували задане значення пересичення розчину по речовині, що кристалізувалась, проби термостатувалися при перемішуванні з постійною швидкістю (Re ? 2000), при температурах 25 ± 1<sup>0</sup>С і 50 ± 1<sup>0</sup>С. Періодично відбиралися з реакційного об`єму проби, в яких визначалась концентрація іонів [Ca²⁺] і [Mn²⁺], а також концентрація твердої фази CaSO₄•2H₂O за звісними методиками. Рівноважні концентрації осадутворюючих іонів визначалися з урахуванням утворення у розчині усіх видів іонних асоціатів.

Проведення експериментальних досліджень реагентного пом'якшення води Карачунівського водосховища (КВ) проводилися на природній воді та воді після коагуляції в лабораторних умовах. Контроль показників якості води: рН, загальної жорсткості (Ж), концентрації сульфатів та загального солевмісту визначалися у відповідності з діючими на підприємстві методиками.

У четвертому розділі наведено експериментальне підтвердження теоретичних основ обраних форм управління екологічною безпекою об'єктів енерго- та водопостачання. Залежності середньомасового радіусу часток твердої фази CaSO₄ •2H₂O, BaSO₄ i BaC₂O₄ від пересичення розчину (рис. 3), що являють собою функції з явно відбитим максимумом, положення якого відповідає значенню критичного розміру зародків, ліві гілки залежності відповідають рівнянню (28), а праві - рівнянню Оствальда - Фройндліха (23). Збільшення температури не призводить до будь-яких змін характеру цієї залежності максимум зміщується у бік менших значень пересичення, як це і випливає з висновків розділу 2.

Як показав седиментаційний аналіз розподілення часток твердої фази, яка утворювалась у розчинах, за розмірами аналогічно розподіленню різноманітних природних полідисперсних систем і описується логарифмічно-нормальним законом

(34)

де q( r ) - нормалізована функція розподілення часток по розмірах;

f( r ) - сумарна функція розподілення часток по розмірах;

r_m - медіанне значення радіуса часток;

г - геометричне стандартне відхилення.

Порівняння середньомасових радіусів часток твердої фази, які визначені спектрофотометричним методом, з результатами седиментаційного аналізу показали, що з точністю ± 10% вони відповідають медіанному значенню радіусів часток при логарифмічно - нормальному розподіленні.

Рис. 3 - Залежність рівноважного середньо-масового радіуса часток твердої фази при гомогенній кристалізації від пересичення розчину при температурі 25 град C: а) CaSO4 • 2H2O; б) BaC2O4; в) BaSO4.

Індукційний період процесу утворення зародків твердої фази у системі Ca(NO₃)₂ -Na₂SO₄ -H₂O при різних пересиченнях розчинів (рис. 4) має лінійний характер залежності тільки на відрізку значень 1/ln²(x₁^(в)/x₁^0(в)) від 0,02 до 0,04, де процес гомогенної кристалізації підпорядковується рівнянню Оствальда -Фройндліха (23), а на відрізку значень цієї величини від 0,04 до 0,15, де процес описується рівнянням (28), ця залежність має зовсім інший характер (рис. 4а). Навпаки, якщо отримані результати уявити у вигляді залежності ln ф_ind = =f[ln(x₁^(в)/x₁^0(в))], лінійний характер цієї залежності спостерігається на відрізку значень логарифму пересичення розчину, коли процес гомогенної кристалізації описується рівнянням (28), а на відрізку, коли процес описується рівнянням Оствальда - Фройндліха (23) - залежність має зовсім інший характер (рис. 4б).

Отримані результати експериментальних досліджень повністю підтверджуються результати теоретичних досліджень процесу гомогенної кристалізації що забезпечує повне зняття протиріччя, яке існувало тривалий час, про остато-чність граничного пересичення розчину, при перебільшенні якого починається процес кристалізації. А рівняння Оствальда-Фройндліха (23) може бути застосовано тільки для зародків з розміром, який знаходиться у діапазоні r_KP < r < ?, а у діапазоні r₀ < r < r_KP повинно бути застосовано інше рівняння (28). Таким чином, у діапазоні r₀< r <r_KP ln ф_ind повинен бути у лінійній залежності від -ln(x₁^(в)/x₁^0(в)) на відміну від класичних уявлень, де ln ф_ind пропорційний (ln(x₁^(в)/x₁^0(в)))^-2.