Модифікування неорганічних мікрофільтраційних мембран для очищення води від екологічно небезпечних забруднень

Размещено на http://allbest.ru

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Модифікування неорганічних мікрофільтраційних мембран для очищення води від екологічно небезпечних забруднень

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

очищення вода мікрофільтрація мембрана

Актуальність теми. Забруднення водного середовища стічними водами промислових підприємств є одним з основних факторів погіршення екологічного стану водних ресурсів України. Пошук ефективних шляхів захисту довкілля від екологічно небезпечних забруднень, які містять промислові стічні води, обумовлює актуальність теми.

Універсального методу очищення цих вод, який відповідав би всім сучасним вимогам, поки не існує. Хімічні та механічні методи очищення води, які використовуються на практиці, вимагають великої витрати реагентів і не завжди забезпечують її очищення до норм гранично допустимих концентрацій (ГДК) на скидання у каналізацію або водойми. Для реалізації термічних і фізико-хімічних процесів очищення води необхідні додаткові витрати енергії та використання сорбентів, які при регенерації дають вторинне забруднення у вигляді шламу, а також виникає необхідність в утилізації регенераційних розчинів. Тому питання розробки нових, ефективніших методів очищення стічних вод як заходів зменшення екологічної небезпеки діючих та нових виробництв є вкрай важливим.

В останні роки в світовій практиці широке застосування знайшли баромембранні процеси очищення промислових стічних вод. Ці процеси є найефективнішими в екологічному відношенні, а також дозволяють вилучати зі стічних вод цінні речовини і повторно використовувати очищені води, створюючи замкнуті технологічні цикли. У зв'язку з цим актуальною є розробка нових типів мембран для очищення промислових стічних вод від неорганічних, органічних і біологічних домішок. Це в першу чергу стосується таких екологічно небезпечних забруднень, як перехідні метали, барвники та бактеріальні домішки.

Ефективним шляхом вирішення екологічної проблеми очищення води від зазначених забруднень є використання неорганічних мікрофільтраційних мембран, зокрема, пористих керамічних і металевих трубок, модифікованих різними речовинами, у тому числі тими, які містяться у стічних водах. Однак, систематичних досліджень відносно модифікування неорганічних мікрофільтраційних мембран, що є перспективним напрямком поліпшення їх розділювальних властивостей, не проводилося. Тому на сьогодні нагальна потреба в проведенні таких досліджень не визиває сумніву.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в рамках науково-дослідних держбюджетних робіт в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України відповідно до календарних планів тем: «Розробка комплексних колоїдно-хімічних підходів при очищенні та знезараженні води» (2003 - 2006 рр., № Держреєстрації 0103U000916, виконавець), «Створення наукових засад керування процесами вилучення і трансформації органічних і неорганічних речовин при обробці води» (2007 - 2011 рр., № Держреєстрації 0107U000149, виконавець).

Мета і завдання дослідження. Мета роботи - розробка способів екологічно безпечного модифікування неорганічних мікрофільтраційних мембран забрудненнями, які містяться в стічних водах, для підвищення ефективності їх очищення.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі задачі:

- визначити умови модифікування пористих неорганічних трубок динамічними мембранами із гідроксокомплексів перехідних металів (Fe³⁺, Cr³⁺, Cu²⁺ и Zn²⁺), глинистих мінералів (палигорськіту або монтморилоніту), катіонних і прямих барвників, а також шаром ентеробактерій;

- встановити основні фізико-хімічні закономірності процесів очищення води від гідроксокомплексів перехідних металів, катіонних і прямих барвників та ентеробактерій керамічними трубками, немодифікованими та попередньо модифікованими глинистими мінералами, з формуванням на них динамічних мембран, які утворюються із цих забруднень;

- вивчити вплив різних факторів на модифікування керамічних мембран гідроксокомплексами Fe³⁺ для очищення води від катіонних і прямих барвників;

- розробити новий безреагентний спосіб модифікування неорганічних мембран електромікрофільтрацією для очищення води від гідроксокомплексів перехідних металів і ентеробактерій;

- визначити умови регенерації модифікованих неорганічних мембран;

- розробити схеми екологічно безпечних маловідходних технологій очищення промислових стічних вод модифікованими неорганічними мембранами.

Об'єкт дослідження - процеси очищення води модифікованими неорганічними мікрофільтраційними мембранами трубчастого типу.

Предмет дослідження - модифікування неорганічних мікрофільтраційних мембран для процесів очищення води від гідроксокомплексів перехідних металів, барвників і ентеробактерій.

Методи дослідження - мікрофільтраційний (визначення розділювальних характеристик модифікованих неорганічних мембран - коефіцієнта затримання (R) і питомої продуктивності (J_v)); фотоколориметричний (визначення концентрації барвників); атомно-абсорбційний (визначення концентрації іонів перехідних металів); мікробіологічний метод контролю бактеріальних культур; електроліз розчинів перехідних металів і бактеріальних культур, визначення загального органічного вуглецю.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше науково обгрунтована та показана можливість екологічно безпечного модифікування неорганічних мікрофільтраційних мембран трубчастого типу гідроксокомплексами перехідних металів, катіонними та прямими барвниками, а також ентеробактеріями, які містяться в стічних водах, для підвищення ефективності їх очищення від цих забруднень. Визначені умови модифікування неорганічних мембран утворенням на їх поверхні шарів із зазначених забруднень, які проявляють додаткове затримання.

Встановлені залежності коефіцієнта затримання забруднень та питомої продуктивності модифікованих мікрофільтраційних мембран від фізико-хімічних і технологічних параметрів - тиску, часу, концентрації та рН вихідних розчинів.

Досліджений вплив зазначених параметрів на характеристики процесів модифікування неорганічних мембран і очищення стічних вод від гідроксокомплексів перехідних металів та ентеробактерій новим високоефективним безреагентним методом - електромікрофільтрацією.

Практичне значення одержаних результатів. Показано доцільність модифікування неорганічних мембран методом мікрофільтрації для екологічно безпечних високоефективних процесів очищення води від гідроксокомплексів перехідних металів, катіонних і прямих барвників та ентеробактерій.

На основі отриманих результатів розроблені схеми маловідходних технологій очищення промивної води гальванічного виробництва ВАТ "Меридіан" ім. С.П. Корольова (м. Київ) від гідроксокомплексів Zn²⁺ і стічних вод ВАТ "Київмедпрепарат" корпорації "Артеріум" від брильянтового зеленого. Проведені виробничі випробування з очищення промивних вод гальванічного виробництва ВАТ "Меридіан" на дослідній проточній мікрофільтраційній установці з керамічними трубчастими мембранами (акт від 12.05.2008 р.).

Особистий внесок здобувача. Аналіз літератури з теми дисертації, проведення основної частини експериментальних досліджень, обробка одержаних результатів виконані особисто здобувачем. Постановка задачі, теоретична інтерпретація основних фізико-хімічних закономірностей процесів очищення води модифікованими неорганічними мембранами, розробка конструкцій мікрофільтраційних апаратів з неорганічними мембранами й обговорення основних висновків дисертації проведені разом з науковим керівником д.х.н. Кучеруком Д.Д.

У трактуванні ряду отриманих результатів експериментів приймав участь д.х.н. Цапюк Є.А. Приготування суспензій бактеріальних культур, мікробіологічний контроль досліджуваних розчинів, а також обговорення окремих результатів роботи проводилися разом з к.б.н. Дмитренко Г.М. Проведення частини експериментів зі знезараження води, обробка та обговорення їх результатів проводилися за участю к.х.н. Лисенко Л.Л. і к.х.н. Атаманенко І.Д.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися та обговорювалися на конференціях і семінарах:

- VII Polish-Ukrainian Symposium on Teoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Tehnological Applications (Lublin, Poland, 2003);

- Міжнародна науково-практична конференція "Розроблення та виробництво продуктів функціонального харчування, інноваційні технології та конструювання обладнання для перероблення сільгоспсировини, культура харчування населення України" (м. Київ, НУХТ, 2003 р.);

- VIII Ukrainian-Polish Symposium Teoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Tehnological Applications (м. Одеса, 2004 р.);

- III International Conference ''Ecological Chemistry 2005" ( Chisinau, Republic of Moldova, 2005);

- Науково-практична конференція ІІІ Міжнародного Водного Форуму "Аква Україна - 2005" (м. Київ, 2005 р.).

- Х Міжнародна науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених "Екологія. Людина. Суспільство" (м. Київ, НТУУ "Київський політехнічний інститут", 2007 р.).

Публикації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 наукових праць: 3 статті у фахових наукових журналах, тези 6 доповідей у збірниках праць конференцій, отримано 3 патенти України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків, 2 додатків та списку використаних літературних джерел із 162 найменувань. Робота викладена на 154 сторінках друкованого тексту, вміщує 40 рисунків, з них 2 на окремих сторінках, 8 таблиць і 2 додатки на 3 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми, зв'язок дисертації з науковими програмами, планами і темами, сформульовані мета та завдання дисертаційної роботи, визначені об'єкт, предмет і методи дослідження, наукова новизна та практичне значення одержаних результатів, а також - особистий внесок здобувача.

У першому розділі дисертації проведений аналіз науково-технічної літератури й узагальнений сучасний стан питання з вирішення екологічної задачі очищення стічних вод неорганічними мембранами від різноманітних забруднень. Показана перспективність використання неорганічних мембран завдяки низці переваг порівняно з полімерними мембранами, зокрема, високій міцності, хімічній, термічній, біологічній стійкості та можливості їх регенерації. Розглянуті властивості та методи одержання неорганічних мембран, способи їх модифікування, а також застосування в процесах мікрофільтрації, що здійснюється в проточному режимі (тангенціальна мікрофільтрація). Проаналізовані переваги та недоліки неорганічних мембран для мікрофільтрації і доцільність розробки нових методів модифікування таких мембран з метою зміни їх структурної будови, зокрема, зменшення середнього діаметру пор для підвищення коефіцієнта затримання деяких забруднень.

На основі аналізу науково-технічної літератури сформульовані висновки щодо необхідності розробки способів модифікування неорганічних мікрофільтраційних мембран трубчастого типу домішками, які містяться в стічних водах, та застосування таких мембран для процесів очищення води .

У другому розділі описані об'єкти дослідження - неорганічні мікрофільтраційні мембрани та води, які містять гідроксокомплекси перехідних металів, барвники й ентеробактерії. Як об'єкти дослідження в дисертації використані вітчизняні керамічні трубчасті мембрани із оксиду алюмінію (-Al₂O₃) та пористого спеченого титану, виготовлені відповідно Хустським керамічним заводом і Запорізьким титано-магнієвим комбінатом. Також описані методики підготовки досліджуваних водних систем проведення експериментів з мікрофільтраційного очищення модельних розчинів, суспензій і реальних стічних вод.

Для експериментів були виготовлені мікрофільтраційні лабораторна та дослідна установки, які працюють у проточно-рециркуляційному режимі. В лабораторній установці використана одна вітчизняна керамічна трубчаста мембрана, що виготовлена на основі -Al₂О₃ із середнім діаметром пор у верхньому активному шарі й основі відповідно 0,7-0,8 та 5,5-5,6 мкм, зовнішнім і внутрішнім діаметром відповідно 12 і 6 мм (робоча зовнішня поверхня трубки 0,396 дм²), а в дослідній - сім таких мембран (робоча поверхня кожної трубки 0,867 дм²). У лабораторній установці використана також титанова мембрана з робочою поверхнею 0,656 дм², яка мала зовнішній і внутрішній діаметри відповідно 12 і 8 мм та середній діаметр пор 4 - 5 мкм.

Наведена методика визначення розділювальних характеристик неорганічних трубчастих мембран.

Ступінь очищення досліджуваних розчинів і суспензій оцінювали за коефіцієнтом затримання (R ) домішок (солі, барвники та бактерії):

R = 1 - c^///с^/ або R = (1 - c^///с^/) ·100 %,

де с^/ - концентрація домішок у вихідному розчині, г/дм³; c^// - концентрація домішок в очищеному розчині (пермеаті), г/дм³;

Питому продуктивність (об'ємний потік пермеату) (J_v) мембрани визначали за формулою:

J_v = Дq/S·Дt,

де Дq - об'єм пермеату, що пройшов крізь мембрану, дм³; S - площа мембрани, м²; Дt - тривалість процесу, год.

Крім того, у розділі описані методики проведення аналізів, відмічені специфічні особливості вимірювань.

Третій розділ присвячений розробці способів модифікування неорганічних мембран при очищенні води від іонів перехідних металів. Наведені результати експериментальних досліджень, які полягали в підвищенні коефіцієнту затримування гідроксокомплексів перехідних металів (Fe³⁺,Cu²⁺, Cr³⁺ та Zn²⁺) модифікованими неорганічними мембранами.

Для досягнення цієї мети в роботі застосовані такі методи:

- підвищення значення рН розчинів;

- попереднє модифікування мембран глинистими мінералами;

- додавання глинистих мінералів до досліджуваних розчинів для утворення динамічних мембран;

- дія поля постійного електричного струму.

Концентрації іонів металів у досліджуваних розчинах відповідали їх вмісту у стічних водах гальванічних виробництв.

Встановлено, що коефіцієнт затримання іонів металів можна підвищувати переведенням їх у гідроксокомплекси завдяки додаванню лугу з наступною мікрофільтрацією крізь пористі керамічні трубки, забезпечуючи їх модифікування динамічними мембранами, утвореними з цих сполук. При тиску 1 МПа і температурі 295 К зі збільшенням величини рН вихідних розчинів солей FeCl₃·6H₂O і CuCl₂·2H₂O підвищувалися значення R іонів Fe³⁺ і Cu²⁺ при різкому зменшенні значень J_v мембрани (рис. 1 а,б) з подальшим досягненням практично стаціонарних величин цих характеристик. Це можна пояснити збільшенням концентрації гідроксокомплексів Fe³⁺ і Cu²⁺ та формуванням з них на поверхні керамічної трубки динамічної мембрани. Така мембрана має менший середній діаметр пор, ніж сама керамічна трубка. Максимальні значення R іонів Fe³⁺ і Cu²⁺ при мінімальних значеннях J_v мембрани спостерігалися в інтервалах величин рН, які відповідали утворенню найбільшої кількості їх гідроксокомплексів. Для іонів Fe³⁺ і Cu²⁺ такі значення рН становили відповідно 4,5-4,8 і 7,5-7,8 з досягненням при фільтруванні розчинів норм на скидання в каналізацію відносно цих іонів.

Ефективність очищення води від гідроксокомплексів перехідних металів підтверджена результатами мікрофільтрації промивних вод лінії цинкування в цинкатних електролітах гальванічного виробництва ВАТ "Меридіан" ім. С.П. Корольова (м. Київ). Вихідна промивна вода мала значення рН 11,5-12,0, при яких іони Zn²⁺ з концентрацією 16,5 мг/дм³ знаходилися у вигляді гідроксокомплексів. При очистці такої води на лабораторній і дослідній установках при тиску 1,0 МПа і температурі 295 К, був одержаний пермеат, який відповідає нормам на скидання в каналізацію відносно іонів Zn²⁺ (табл. 1).

Таблиця 1 Результати очищення промивних вод лінії цинкування в цинкатних електролітах протягом 1,5 год за допомогою керамічних мембран

При очищенні промивної води величина рН пермеату практично не змінювалася. Отриманий пермеат зі значенням рН 11,5-11,75 можна використовувати для знежирювання деталей, а при зниженні рН до 8,5 - для промивання деталей або скидати його в каналізацію.

З метою зниження кількості дорогого лугу для очищення розчинів з підвищеним вмістом іонів металів, зокрема, іонів Fe³⁺ і Cu²⁺, було запропоновано попередньо модифікувати керамічну мембрану суспензією (2,0 г/дм³) палигорськіту або монтморилоніту черкаського. При цьому отримано максимальне значення R іонів металів (99,5-99,9 %) при менший величині рН розчину порівняно з немодифікованою мембраною за аналогічних умов. Це пов'язано з утворенням на поверхні пористих керамічних трубок динамічних мембран з меншим середнім діаметром пор із дисперсних часток глинистих мінералів. Такий спосіб модифікування дозволяє очищати стічні води від перехідних металів до норм на скидання в каналізацію при менших витратах лугу. З економічної точки зору очищені таким способом стічні води, наприклад, від іонів Fe³⁺ (кислі) і Сu²⁺ (близькі до нейтральних), доцільно використовувати відповідно для приготування травильних розчинів і промивання деталей.

Розроблено новий високоефективний безреагентний спосіб модифікування неорганічних мембран електромікрофільтрацією для очищення стічних вод від гідроксокомплексів перехідних металів, який полягає у фільтруванні стічної води крізь пористу титанову трубку-катод із середнім діаметром пор 4-5 мкм при розташуванні платинового анода ззовні трубки.

Встановлено, що при такому розташуванні анода та густині струму понад 40 А/м² (тиск - 0,01 МПа) відбувалося практично повне затримування іонів Cr³⁺ (99,7%) при зменшенні значення J_v, до 0,04 м³/(м²·год) (рис. 2, криві 1,1^/). За цих умов величина рН пермеату становила 12,0, а концентрату - 3,55. При розташуванні анода всередині трубки-катода значення R іонів Cr³⁺ за аналогічних умов зменшувалось до 75,4 %, а значення J_v підвищувалось до 0,08 м³/(м²·год). Це пов'язано з проходженням під тиском крізь мембрану частини іонів Cr³⁺, які не перейшли в гідроксокомплекси. При цьому рН пермеату становило 3,4-3,9.

Показано, що при електро-мікрофільтрації протягом 1 год при тиску 0,5 МПа і температурі 295 К за допомогою пористої титанової трубки-катоду (анод ззовні трубки) у режимі рециркуляції промивної води гальванічного виробництва НВО "Арсенал" (м. Київ), яка містила 95,5 мг/дм³ іонів Zn²⁺ при рН 6,7, зі зміною густини струму в інтервалі 37,3-149,3 А/м² досягали ГДК на скидання води в каналізацію відносно зазначених іонів.

Таким чином, за умов електромікрофільтрації при розміщенні анода над мембраною-катодом відбувалося виділення в прикатодній області лугу, що викликало утворення грубодисперсних часток гідроксокомплексів перехідних металів, які затримувала керамічна мембрана. Збільшенню значення R до 99,9 % за цих умов сприяло також утворення динамічної мембрани з гідроксокомплексів перехідних металів, яка мала менший середній діаметр пор, ніж сама керамічна трубка. При цьому пермеат виділявся у вигляді розчину лугу з рН 11-12. Використання електромікрофільтра дозволяє не тільки практично повністю очищати стічні води від гідроксокомплексів перехідних металів, але також отримувати луг для промислового використання.

З метою відновлення розділювальних властивостей титанової мембрани досліджений процес її регенерації зворотним потоком пермеату при тиску 0,1-0,5 МПа. Показано, що при кожному значенні тиску протягом 3-4 хв відбувалося видавлювання із пор мембрани часток гідроксокомплексів металів, після чого тривалість зворотної промивки практично не впливала на питому продуктивність мембрани. З підвищенням тиску збільшувалось значення J_v мембрани та була досягнута лінійна залежність між цими величинами при 0,4 МПа. Таким чином, доцільно регенерувати титанові мембрани при відключеному електричному струмі зворотним потоком пермеату при тиску ~ 0,4 МПа протягом 3-4 хв.

За результатами проведених досліджень розроблено схему маловідходної технології очищення промивних вод лінії цинкування в цинкатних електролітах ВАТ "Меридіан".

Вона базується на поєднанні тангенціальної мікрофільтрації за допомогою пористих керамічних трубок, модифікованих динамічними мембранами, що утворюються з гідроксокомплексів Zn²⁺, і зворотного осмосу низького тиску для доочищення води від аніонів, які накопичуються у воді. Така схема дозволяє виділити, наприклад, за 1 год з 1 м³ такої води ~ 0,9 м³ очищеної води, придатної для повторного застосування при промиванні деталей, і ~ 0,1 м³ концентратів хлоридів або сульфатів, які в межах ГДК аніонів, можна скидати в каналізацію. Після зневоднення у фільтр-пресі осад гідроксокомплексів Zn²⁺ може бути використаний у металургії як сировина для переплавлення.

У четвертому розділі досліджені основні закономірності модифікування керамічних мембран глинистими мінералами монтморилонітом або палигорськітом, а також гідроксокомплексами Fe³⁺ для очищення води від барвників різних хімічних класів такими мембранами. Дослідження проведені тангенціальною мікрофільтрацією при тиску 1,0 МПа і температурі 295 К на модельних розчинах катіонних барвників - катіонного фіолетового 4С, метиленового блакитного, метиленового червоного та стічній воді виробництва розчину брильянтового зеленого ВАТ "Київмедпрепарат", а також аніонних барвників - прямого жовтогарячого міцного, прямого червоного, прямого яскраво-жовтогарячого, прямого коричневого. Вибір барвників обумовлений їх здатністю до адсорбції та асоціації молекул.

Експериментально визначено, що значення R барвника при спільному фільтруванні розчину з концентрацією 100 мг/дм³ метиленового блакитного та 2,0 г/дм³ палигорськіту крізь керамічну мембрану становило 99 % (рис. 4, крива 2), а з концентрацією 180 мг/дм³ - лише 80 % (рис. 4, крива 3). Тому з метою збільшення значення R метиленового блакитного керамічну мембрану попередньо модифікували суспензією палигорськіту або монтморилоніту (2,0 г/дм³). При фільтруванні розчину, який містив 180 мг/дм³ метиленового блакитного, протягом 30 год така мембрана практично повністю затримувала зазначений барвник.

Аналогічні залежності отримані для брильянтового зеленого та прямих барвників при фільтруванні крізь керамічну мембрану, попередньо модифіковану суспензією, яка містить 2 г/дм3 глинистих мінералів (палигорськіту або монтморилоніту). Це пов'язано з тим, що при очищенні метиленового блакитного, брильянтового зеленого і прямих барвників на шарі з глинистих мінералів утворювався візуально підтверджений шар з асоціатів барвників, який виявляв додатковий ефект затримання. Такі мембрани проявляли високе затримання катіонних (до 99,9 %) і прямих (до 98,0 %) барвників.

Показано, що при очищенні розчинів барвників керамічною мембраною, модифікованою гідроксокомплексами Fe3+, катіонний фіолетовий практично повністю затримувався нею при рН розчинів 3,0-3,4 і 6,7-7,0. Мембрана модифікована гідроксокомплексами Fe3+ при аналогічних рН. В першому випадку ефект затримання барвника пов'язаний зі стеричним фактором, а в другому - із адсорбційною взаємодією різнойменно заряджених часток гідроксосполук Fe3+ і органічних катіонів барвника, а також з наступною асоціацією його молекул. Прямий жовтогарячий міцний (аніонний барвник) затримувався цією ж мембраною практично повністю також при рН розчинів 3,0-3,25. Однак, у цьому випадку ефект затримання зазначеного барвника обумовлений поєднанням стеричного фактора із адсорбційною взаємодією різнойменно заряджених часток гідроксосполук Fe3+ і органічних аніонів барвника з наступною асоціацією його молекул.

Ефективність фільтрування модельних розчинів катіонних барвників керамічними мембранами, попередньо модифікованими глинистими мінералами, підтверджена результатами очищення стічної води ВАТ "Київмедпрепарат" корпорації "Артеріум" від брильянтового зеленого.

Випробування проведені на дослідній установці із сімома керамічними трубчастими мембранами, які для досягнення максимального значення R (до 99,9 %) попередньо модифікували суспензією палигорськіту (2 г/дм³). При очищенні на цій установці стічної води виробництва розчину брильянтового зеленого з вихідною концентрацією 7,5-12,0 мг/дм³, рН 4,6-5,9 і робочим тиском 0,25 МПа, одержали практично повністю знебарвлений пермеат (табл. 2). Отриманий пермеат мав значення загального органічного вуглецю 0,55 мг/дм³, що дозволяло скидати його у водойми.

Таблиця 2 Результати очищення на дослідній установці стічної води ВАТ "Київмедпрепарат" від брильянтового зеленого

За результатами проведених досліджень було розроблено технологічну схему очищення стічної води ВАТ " Київмедпрепарат" від брильянтового зеленого. Відповідно до цієї схеми керамічні мембрани попередньо модифікують палигорськітом, пропускаючи крізь них його суспензію (2 г/дм³), що подається з окремої ємності. В результаті цього на поверхні керамічних мембран утворюється шар з глинистого мінералу. Вихідну стічну воду, яка містить брильянтовий зелений, подають насосом під тиском 1,0 МПа у мікрофільтр з пористими керамічними трубками, модифікованими палигорськітом. У цьому апараті відбувається практично повне затримання барвника, яке забезпечується додатковим шаром динамічної мембрани, що утворюється з асоціатів барвника. Очищену від барвника стічну воду доцільно використовувати в оборотному циклі підприємства. Для запобігання накопичуванню у такій воді при її багаторазовому використанні супутніх аніонів, зокрема, Cl-, очищену в мікрофільтрі воду подають насосом у зворотноосмотичний апарат низького тиску (1,5 - 2,0 МПа). У цьому апараті отримують пермеат і концентрат із вмістом Cl-, що відповідає нормам відповідно на повторне використання і скидання в каналізацію. При зниженні в процесі роботи до критичного значення питомої продуктивності керамічних мембран мікрофільтр 2 зупиняють, зливають очищувану воду і регенерують їх зворотним потоком повітря, яке подають всередину пористих трубок. Осад глинистого мінералу та барвника видаляють з установки, відкриваючи кран внизу мембранного елемента. Після зневоднення такий осад може бути використаний у виробництві кольорової керамики.

У п'ятому розділі представлені результати вивчення основних закономірностей процесів знезаражування води від бактеріальних культур сімейства Enterobacteriaceae (E. сoli та S. Marcescens) модифікованими керамічними мембранами. Керамічні трубчасті мембрани із середнім діаметром пор 0,7-0,8 і 5,3-5,5 мкм модифікували шаром, утвореним із самих же культур, або динамічними мембранами з палигорськіту, із розміщенням керамічних мембран в полі постійного електричного струму. Досліджено процес знезаражування зазначених модельних суспензій від цих бактеріальних культур на мікрофільтраційній установці в проточно-рециркуляційному режимі при робочому тиску 0,05-0,4 МПа і температурі 295 К.

Було показано, що керамічна мембрана із середнім діаметром пор 0,7-0,8 мкм затримувала ентеробактерії E. coli і S. marcescens відповідно на 99,9 і 99,4 % (рис. 6, криві 1,3) в результаті утворення на поверхні такої мембрани додаткового шару з цих культур, який зменшував її середній діаметр пор. Пермеат, одержаний після знезаражування від E. Coli, відповідав необхідній якості води за мікробіологічними показниками (3 кл/дм³). Мембрана із середнім діаметром пор 5,3-5,5 мкм (рис. 6, криві 2,4) гірше затримувала бактерії за рахунок стеричного механізму.

Встановлено, що в процесі знезаражування води від S. Marcescens фільтруванням її крізь керамічні мембрани із середнім діаметром пор 0,7-0,8 та 5,3-5,5 мкм додавання відповідно 1,0 і 2,0 г/дм³ палигорськіту істотно підвищувало значення R бактерій (до 99,9 %). При цьому пермеат відповідав необхідній якості води на скидання у водойми. Це відбувалося за рахунок утворення на поверхні керамічної трубки динамічної мембрани із палигорськіту та бактерій, що додатково сприяло затримуванню мікроорганізмів. Таке ж високе значення R зазначених бактерій досягнуте при використанні керамічної мембрани із середнім діаметром пор 5,3-5,5 мкм при її попередньому модифікуванні суспензією з меншим вмістом палигорськіту (1,0 г/дм³) за рахунок утворення на поверхні керамічної трубки динамічної мембрани із глинистого мінералу, яка зменшувала середній діаметр пор трубки.

Для підвищення ефективності знезараження води розроблений новий спосіб модифікування мембран електромікрофільтрацією. Визначено вплив електричного поля на значення R бактерій і J_v досліджуваних керамічних мембран у двох різних режимах:1) катод і анод розташовані відповідно ззовні та всередині трубки; 2) катод і анод розташовані відповідно всередині і ззовні трубки.

Накладання електричного поля з густиною струму 7,6 А/м² (режим 1) при тиску 0,05 МПа на зону очищення води, яка містить 2,0·10⁶ кл/см³ E. coli, забезпечувало її знезаражування (вміст у пермеаті E. сoli 3 кл/дм³) уже протягом перших 15 хв з одночасним досягненням високої питомої продуктивності мембрани із середнім діаметром пор 5,3-5,5 мкм. Це обумовлене тим, що в результаті електролізу води, який супроводжувався утворенням в анодній камері хлорвмісних дезінфектантів, відбувалося збільшення значення R бактерій.

Була встановлена зміна значень R бактерій і J_v мембрани залежно від тиску. Так, зі збільшенням тиску до 0,4 МПа при густині струму 7,6 А/м² затримування E. coli зменшувалося, що викликане посиленням продавлювання бактерій, а значення J_v мембрани збільшувалося в зв'язку із зростанням рушійної сили процесу.

Знезаражування води, яка містила культуру S marcescens, відбувалося при 0,2 МПа в режимі 1 при густині струму понад 3,81 А/м² і використанні мембран із середнім діаметром пор 0,7-0,8 і 5,3-5,5 мкм (рис. 7, криві 1,2). За цих умов питома продуктивність першої мембрани значно нижча, ніж другої - більш крупнопористої. Зроблений висновок про те, що очищення води від зазначених бактерій електромікрофільтрацією доцільніше проводити на мембрані із середнім діаметром пор 5,3-5,5 мкм, що відрізняється більшим значенням J_v, при густині струму ~ 4,0 А/м².

При накладанні електричного поля з розміщенням катода всередині керамічної трубки (режим 2) за аналогічних умов отримані приблизно такі ж залежності значень R і J_v від i для керамічної мембрани із середнім діаметром пор 5,3-5,5 мкм. При густині струму понад 3,8 А/м² одержували знезаражений пермеат.

Обидва режими дозволяють знезаражувати воду при високому значенні J_v керамічних мембран, тобто є рівноцінними. Різниця полягає лише в тому, що в режимі 1 одержували кислий пермеат, а в режимі 2 - лужний. Тому доцільно для нейтралізації пермеатів їх змішувати. Це можна здійснити при паралельному розташуванні камер, котрі працюють в обох режимах, або при переполюсовці електродів.

Встановлено, що при проведенні процесу з переполюсовкою електродів на керамічній трубчастій мембрані із середнім діаметром пор 0,7-0,8 мкм з розміщенням анода всередині трубки спостерігалися менші значення J_v, ніж при розташуванні його ззовні. Це пов'язане з ущільненням утвореного на поверхні трубки шару з бактерій, які мають негативний заряд, під дією однойменно зарядженого катода. Зниження значення J_v керамічної мембрани викликане також електроосмотичним потоком води, спрямованим до катоду, тобто в бік, протилежний фільтраційному потоку води. При переполюсовці електродів (анод ззовні трубки) значення J_v збільшувалося приблизно на 20-40 % залежно від сили струму. Це пояснюється електростатичною взаємодією різнойменно заряджених анода та бактерій, які під дією електричного поля рухалися до анода, тобто в бік, протилежний фільтраційному потоку, що забезпечувало очищення трубки безпосередньо в процесі обробки води. Збільшенню значення J_v керамічної трубки в цьому випадку сприяв також електроосмотичний перенос води, що має однаковий напрямок з потоком води крізь мембрану під дією тиску.

Таким чином, тільки поєднання методів мікрофільтрації з використанням керамічних трубок із середнім діаметром пор 5,3-5,5 мкм і електролізу води з виділенням в анодній камері дезинфектантів забезпечує її знезаражування від ентеробактерій з одночасним збільшенням значення J_v такої мембрани.

Також відпрацьований режим регенерації керамічних трубчастих мембран у процесі знезаражування води від ентеробактерій. Показано, що регенерація зворотним потоком пермеату збільшує початкову продуктивність мембрани у 4-8 разів залежно від тиску, при якому проводилася регенерація.

ВИСНОВКИ

1. Вперше розроблені способи екологічно безпечного модифікування неорганічних мікрофільтраційних мембран трубчастого типу домішками, які містяться в стічних водах - гідроксокомплексами перехідних металів, катіонними та прямими барвниками й ентеробактеріями, для підвищення ефективності очищення води від цих забруднень.

2. Розроблений новий безреагентний електромікрофільтраційний спосіб модифікування неорганічних мембран для очищення розчинів, які містять іони перехідних металів, до норм ГДК на скидання в каналізацію. Це досягнуто затримуванням їх у вигляді гідроксокомплексів на трубчастій титановій мембрані-катоді при розташуванні анода ззовні трубки і значенням рН в прикатодному просторі 11-12.

3. Вивчені закономірності модифікування керамічних мембран природними алюмосилікатами (палигорськітом і монтморилонітом) та очищення води такими мембранами від катіонних і прямих барвників. Встановлено, що високий коефіцієнт затримання цих барвників (99,9 %) ґрунтується на стеричному факторі, реалізованому за допомогою динамічної мембрани із асоціатів барвника, сформованій на шарі із глинистого мінералу.

4. Показана можливість знезаражування води від E. coli керамічною мембраною із середнім діаметром пор 0,7-0,8 мкм, модифікованою самою культурою. Для мембран із середнім діаметром пор 5,3 - 5,5 мкм аналогічний ефект для E. coli і S. Marcescens досягнутий при накладанні поля постійного електричного струму в результаті утворення дезинфектантів в анодній камері електромікрофильтру.

5. Розроблені схеми маловідходних екологічно безпечних технологій очищення промивної води гальванічного виробництва ВАТ "Меридіан" (м. Київ) від гідроксокомплексів Zn²⁺ та стічної води ВАТ "Київмедпрепарат" від брильянтового зеленого. В розроблених технологічних схемах забезпечується очищення води від гідроксокомплексів Zn²⁺ і барвника мікрофільтрацією з використанням модифікованих керамічних мембран у поєднанні зі зворотним осмосом низького тиску.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Дульнева Т. Ю. Очистка воды от гидроксосоединений полизарядных ионов металлов керамическими мембранами / Т. Ю. Дульнева, Д. Д. Кучерук // Химия и технология воды. - 2004. Т. 26, № 6. - С. 574-581.

Пошук та аналіз літератури, постановка задач, розробка конструкції мікрофільтраційного апарату з неорганічними мембранами, проведення експериментів з очищення води від Al³⁺, Fe³⁺ та Cu²⁺ керамічними мембранами, обробка одержаних результатів, участь у трактуванні результатів досліджень та написанні статті.

2. Дульнева Т. Ю. Очистка воды от красителей керамическими мембранами, модифицированными глинистыми минералами / Т. Ю. Дульнева, Д. Д. Кучерук // Химия и технология воды. - 2005. Т. 27, № 5. - С. 496_504.

Пошук літератури, експерименти з очищення води від барвників різної природи за допомогою модифікованих керамічних мембран, обробка результатів, участь у обговоренні результатів експериментів та написанні статті.

3. Дульнева Т. Ю. Очистка воды от энтеробактерий керамическими мембранами / Т. Ю. Дульнева, Д. Д. Кучерук, Г. Н. Дмитренко // Химия и технология воды. - 2006. Т - 28, № 4. _ С. 370-379.

Пошук та аналіз літератури, постановка задач, розробка конструкції дослідної електромікрофільтраційної установки, експерименти зі знезараження води від ентеробактерій за допомогою керамічних мембран, обробка одержаних результатів, участь у обговоренні результатів експериментів та написанні статті.

4. Пат. 63509 А Україна, МПК C 02 F 1/00. Спосіб очистки стічних вод від іонів металів / Гончарук В. В., Дульнева Т. Ю., Кучерук Д. Д.; заявник і патентовласник Ін-т колоїд. хімії та хімії води НАН України. - № 2003043837 ; заявл. 25.04.03 ; опубл. 15.01.04, Бюл. № 1.

5. Пат. 74083 Україна, МПК C 02 F 1/00 B 01 D 61/14 Спосіб знезараження води / Гончарук В. В., Лисенко Л. Л., Дульнева Т. Ю., Кучерук Д.Д., Атаманенко І.Д., Левадна Т.І.; заявник і патентовласник Ін-т колоїд. хімії та хімії води НАН України. - № 2004021310 ; заявл. 23.02.2004 ; опубл. 17.10.2005, Бюл. № 10.

6. Пат.82300, Україна, МПК C 02 F 1/46 В 01 D 39/20. Спосіб очищення води від важких металів / Гончарук В. В., Дульнева Т. Ю., Кучерук Д. Д.; заявник і патентовласник Ін-т колоїд. хімії та хімії води НАН України. _ №а 200701011; заявл. 31.01.07 ; опубл. 25.03.08, Бюл. № 6.

[4-6] - патентний пошук, постановка задач, розробка конструкції дослідної мікрофільтраційної установки, проведення експериментів, обробка результатів, участь у обговоренні та трактуванні результатів експериментів та оформлення патентів.

7. Dulneva T. Yu. Water purification from the heavy metal ions by the semipermeable ceramic membranes / T. Yu. Dulneva, D. D. Kucheruk, E. A. Tsapiuk // VII Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Tehnological Applications, 15-18 Sept. 2003 : Book of Abstracts. - Lublin, 2003. - P. 48-50.

8. Дульнева Т. Ю. Очищення води від іонів важких металів керамічними мембранами. / Т. Ю. Дульнева, Д. Д. Кучерук // Розроблення та виробництво продуктів функціонального харчування, інноваційні технології та конструювання обладнання для перероблення сільгоспсировини, культура харчування населення України : міжнар. науково-техніч. конф., 21-23 жовт. 2003 р. : тези доп. _ К. : Наук. праці національного університету харчових технологій. - 2004. _ № 15.- С. 65.

9. Dulneva T. Yu. Separation of aqueous solutions of dyes by the modified ceramic membranes / T. Yu. Dulneva, D. D. Kucheruk, E. A. Tsapiuk // VIII Ukrainian-Polish Symposium Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Tehnological Applications, 19-24 Sept. 2004 : Book of Abstracts. - Odessa, 2004. - P. 61-63.

[7-9] - пошук та аналіз літератури, проведення експериментів з очищення води, обробка одержаних результатів, участь у трактуванні результатів досліджень та написанні тез доповідей.

10. Дульнева Т. Ю. Электрофильтрационная очистка воды от прямых красителей / Т. Ю. Дульнева // III International Conf. ''Ecological Chemistry 2005", 20-21 Мay 2005 : Book of Abstracts. - Chisinau, 2005. - P. 150-151.

11. Кучерук Д. Д. Знезаражування води керамічними мембранами / Д. Д. Кучерук, Т. Ю. Дульнева // ІІІ Міжнародний Водний Форум "Аква Україна - 2005" : наук.-практич. конф., 4-7 жовт. 2005 р. : тези доп. - К., 2005. - С. 261.

Пошук та аналіз літератури, експерименти зі знезараження води від ентеробактерій, обробка одержаних результатів, участь в інтерпретації результатів експериментів та написанні тез доповідей.

12. Дульнева Т. Ю. Очистка воды от гидроксосоединений ионов тяжелых металлов электромембранным фильтрованием / Т. Ю. Дульнева // Х Міжнар. науково-практич. конф. студентів, аспірантів та молодих вчених "Екологія. Людина. Суспільство", 16-21 трав. 2007 р. : тези доп. - К., 2007.- С. 226.

Размещено на Allbest.ru