Знешкодження екологічно-небезпечних рідких відходів коксохімічних виробництв

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

«КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ»

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ЗНЕШКОДЖЕННЯ ЕКОЛОГІЧНО НЕБЕЗПЕЧНИХ РІДКИХ ВІДХОДІВ КОКСОХІМІЧНИХ ВИРОБНИЦТВ

Михайловська Марина Вікторівна

УДК 628.4.038:66.092.89

Спеціальність 21.06.01 - екологічна безпека

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному технічному університеті України «Київський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України,

на кафедрі екології та технології рослинних полімерів

Науковий керівник:

кандидат технічних наук, доцент,

Радовенчик В'ячеслав Михайлович,

Національний технічний університет України

«Київський політехнічний інститут»,

професор кафедри екології та технології рослинних полімерів

Офіційні опоненти:

доктор біологічних наук, професор

академік Національної академії наук України,

Підгорський Валентин Степанович,

Інститут мікробіології та вірусології

ім. Д.К. Заболотного НАН України, директор

доктор технічних наук, професор

Волошин Микола Дмитрович,

Дніпродзержинський державний технічний університет, завідувач кафедри технології неорганічних речовин

Захист відбудеться «16» березня 2010 р. о 14:30 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05 в Національному технічному університеті України «Київський політехнічний інститут» за адресою: 03056, Київ, пр-т Перемоги, 37, корпус 19, ауд. 345.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Національного технічного університету України «Київський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України за адресою: 03056, Київ, пр-т Перемоги, 37.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05

кандидат технічних наук, доцент О.М. Мовчанюк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

токсичний відходи нейтралізація очистка

Актуальність теми. Сучасний рівень економічного та соціального розвитку країни характеризується тим, що практично всі галузі народного господарства негативно впливають на стан навколишнього середовища. Але окрема роль в проблемі екологічної безпеки країни належить хімічному комплексу, оскільки різноманіття сировини, технологій та продукції обумовлюють широкий спектр і достатньо високі концентрації забруднюючих речовин у відходах. Особливо екологічно небезпечними є ті відходи, котрі тривалий час накопичувалися у довкіллі через відсутність ефективних технологій їх знешкодження. В результаті на прилеглих до потужних хімічних підприємств територіях створювалися ставки-накопичувачі, шламосховища, в які протягом десятиліть скидалися відходи технологічних процесів. В переважній більшості випадків вміст таких об'єктів представляв собою розчини хімічно агресивних, токсичних та отруйних сполук, що складало і сьогодні складає велику загрозу для довкілля та місцевого населення. Міграція шкідливих сполук в атмосферу перетворила ставки-накопичувачі в постійне джерело неприємних запахів та токсичних речовин. Недотримання правил спорудження таких об'єктів та недостатня увага до екологічних проблем при їх експлуатації спричинила інтенсивне забруднення поверхневих та підземних вод, а також ґрунтів прилеглих територій. Сьогодні проживання поблизу таких об'єктів, користування поверхневими чи підземними водами, вирощування та споживання сільськогосподарської продукції є екологічно небезпечним.

Рідкі токсичні відходи (РТВ) характеризуються низьким рівнем рН, високим вмістом отруйних речовин, котрі досить важко піддаються розкладанню в природних умовах, значними концентраціями різноманітних органічних сполук. Тому до сьогодні не відпрацьовано єдиного підходу до знешкодження таких екологічно небезпечних об'єктів. Суміш речовин з такими властивостями гальмує, або навіть унеможливлює знешкодження вмісту ставків-накопичувачів простими фізико-хімічними методами. Тому розробка наукових основ процесів знешкодження рідких токсичних відходів є сьогодні актуальною проблемою.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася в рамках науково-дослідних робіт кафедри екології та технології рослинних полімерів Національного технічного університету України «Київський політехнічний інститут»: «Розробка комплексної технології стабілізаційної обробки води для ресурсозберігаючих замкнутих систем водокористування» (номер держреєстрації 0205U4006676), згідно закону України “Про загальнодержавну програму поводження з токсичними відходами” від 14.09.2000 р. № 1947-III.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи було створення наукових засад знешкодження РТВ коксохімічних виробництв, розробка на основі отриманих результатів комплексної технології очищення вод ставків-накопичувачів з подальшим перетворенням їх на екологічно безпечні об'єкти.

Вирішення поставленої наукової задачі включає виконання багатопланових комплексних досліджень з вивчення, вдосконалення та створення нових методів і технологій очищення стічних вод коксохімічних виробництв від шкідливих домішок.

Досягнення поставленої мети вимагає вирішення таких задач:

– оцінка стану ставків-накопичувачів коксохімічних виробництв та їх негативного впливу на довкілля;

– визначення умов, закономірностей і параметрів проходження нейтралізації РТВ вапняним молоком;

– дослідження особливостей поведінки сполук амонію, заліза, сульфатів, фенолів, піридину в умовах поступового підвищення водневого показника;

– експериментальне дослідження особливостей Anammox-процесу та визначення можливих джерел специфічної біомаси;

– визначення умов, закономірностей і параметрів процесів біологічної доочистки РТВ від амонію;

– співставлення експериментальних даних з існуючою теоретичною моделлю Anammox-процесу;

– вивчення впливу різноманітних факторів на ефективність Anammox-процесу;

– впровадження одержаних результатів на ставку-накопичувачі ВАТ «МК «Азовсталь».

Об'єкт дослідження - РТВ ставків-накопичувачів коксохімічних виробництв.

Предмет дослідження - технологічні процеси хімічного, фізичного та біологічного знешкодження РТВ коксохімічних виробництв.

Методи дослідження - для визначення концентрації забруднюючих речовин в РТВ і аналізу біохімічних перетворень неорганічних сполук були використані колориметричні, титрометричні, газово-хроматографічні методи. Досліджено аеробний та анаеробний мікробіологічні процеси очищення стічних вод від сполук азоту. Для оцінки експериментальних результатів були використані методи статистичної обробки даних, а для визначення ефективності впровадження комплексної технології - еколого-економічні методики.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у:

– встановленні фізико-хімічних закономірностей нейтралізації кислих токсичних відходів, що містять амоній у високих концентраціях; визначенні впливу технологічних параметрів (рН, температури, концентрацій амонію, сульфатів і т.д.) на ефективність процесів знешкодження РТВ коксохімічних виробництв;

– науковому обґрунтуванні використання Anammox-бактерій, здатних реалізувати механізм окислення амонію нітритом при очищенні від азотовмісних сполук високомінералізованих вод, що характеризуються високим показником хімічного споживання кисню (ХСК);

– виявленні мікроорганізмів здатних реалізовувати Anammox-процес та визначенні вперше їх джерел на території України; встановленні шляхів реалізації цих процесів на вітчизняних очисних спорудах;

– встановленні механізму протікання Anammox-процесу, подальшому розвитку визначення факторів впливу на ефективність процесу, встановленні основних закономірностей такого впливу, визначенні технологічних параметрів реалізації процесу для підтримання оптимальних умов біорозкладу азотовмісних сполук.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено і реалізовано ефективну комплексну технологію хіміко-біологічного знешкодження РТВ коксохімічного виробництва. Технологія передбачає двостадійне проведення процесу знешкодження РТВ: на першому етапі (нейтралізація) зниження концентрації забруднюючих речовин сягає 80 %, на другому (біологічна очистка) - відбувається доочищення РТВ від сполук азоту.

На основі нейтралізації та Anammox-процесу розроблено нову, економічно прийнятну, надійну, екологічно безпечну технологію безперервного очищення стічних вод коксохімічних виробництв.

Технологію впроваджено на ставку-накопичувачі ВАТ «МК «Азовсталь» із розрахованими відвернутими збитками 989 000 грн.

Результати роботи ввійшли до курсу лекцій «Біотехнологія очистки стічних вод» студентів факультету Біотехнології і біотехніки НТУУ “КПІ” та курсу лекцій «Екологічна безпека» природничого факультету Національного університету «Києво-Могилянська академія».

Особистий внесок здобувача. Критичний огляд літератури та аналіз стану проблеми у вибраній галузі практично повністю виконано здобувачем і погоджено з керівником дисертації.

Отримання експериментальних даних, їх критичний аналіз, узагальнення результатів, проведення розрахунків виконано особисто здобувачем. Обговорення результатів, постановка мети та задач дослідження, остаточний аналіз і формулювання висновків виконано спільно з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на: науково-практичній конференції «Сучасні проблеми охорони довкілля, раціонального використання водних ресурсів та очистки природних і стічних вод» - Миргород, квітень 2006; науково-практичній конференції “Modern problems of microbiology and biotechnology” - Одеса, квітень 2007; міжнародній науково-практичній конференції “І-й Всеукраїнський з'їзд екологів”- Вінниця, жовтень 2006; науково-практичній конференції «Сучасні проблеми охорони довкілля, раціонального використання водних ресурсів та очистки природних і стічних вод» - Миргород, квітень 2007; п'ятому міжнародному конгресі з управління відходами та природоохоронними технологіями «ВэйстТэк-2007» - Москва, травень 2007; другій міжнародній науково-технічній конференції „Екологія промислових регіонів” - Луганськ, січень 2008; п'ятій міжнародній конференції "Сотрудничество для решения проблемы отходов" - Харків, квітень 2008; ХІІ-у з'їзді Товариства мікробіологів України ім. С.М. Виноградського - Ужгород, травень 2009.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 17 наукових праць, з них 8 праць у провідних фахових виданнях, 7 тез доповідей на конференціях, отримано 1 патент України на винахід і 1 патент України на корисну модель.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних джерел, додатків. Загальний обсяг роботи складає 165 сторінок, включаючи 14 таблиць, 45 рисунків, 5 додатків. Об'єм бібліографії - 200 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовується актуальність теми, сформульовано мету та задачі досліджень, подано положення наукової новизни і практичної значущості отриманих результатів.

Перший розділ включає огляд літератури щодо сучасного стану проблеми. В ньому представлено аналітичний огляд проблем знешкодження рідких токсичних відходів (РТВ) коксохімічних виробництв. Серед фізико-хімічних методів особливу увагу приділено нейтралізації, а серед біологічних - видаленню амонію. Обґрунтовано доцільність використання новітніх технологій з видалення амонію із стічних вод на очисних спорудах України. Наведено принципи функціонування новітніх процесів видалення амонію за типом Anammox, SHARON, CANON, BABE, OLAND.

У другому розділі описано об'єкти та методи дослідження. Об'єктом дослідження були РТВ коксохімічних виробництв. Наведено схеми лабораторних та пілотних установок з нейтралізації та біологічної доочистки РТВ. Вибрано методики визначення концентрацій амонію, заліза, сульфатів, піридину, фенолів, ХСК, NO2-, NO3- в РТВ; концентрацій амонію, піридину у повітрі, приведено методику математичного розрахунку похибок. Вибрано склад селективних мікробіологічних середовищ.

Третій розділ присвячено дослідженню процесів знешкодження РТВ фізико-хімічними методами.

Зважаючи на досить різноманітний хімічний склад забруднень РТВ коксохімічних виробництв та значні їх концентрації, було обрано двоетапну технологію знешкодження РТВ ставка-накопичувача. На першому етапі основну масу забруднень видаляли з водного середовища фізико-хімічним методом - нейтралізацією. На другому етапі доочищення води проводили біологічним методом за новою, оригінальною Anammox-технологією.

В процесі нейтралізації вивчено особливості трансформації забруднюючих речовин, концентрації яких перевищують встановлені існуючі ГДК для поверхневих водойм - амонію, заліза, сульфатів, піридину, фенолів. Основною характеристикою при проведенні нейтралізації слугувала величина рН, а в якості нейтралізуючого реагенту використовували суспензію вапна (10 %).

Як показали результати досліджень, концентрація амонію із зростанням рН знижується з 8840 до 1500…2500 мг/дм3 (рис. 1). Очевидно, що в цьому випадку спостерігається трансформація його в аміак із вивітрюванням в атмосферу. Тому при впровадженні технології нейтралізації було враховано ГДК аміаку в повітрі прилеглої території. Суттєво зменшується в процесі нейтралізації і вміст сульфатів. Так, при зміні рН від 1,5 до 8 концентрація їх знижується з 23,5 г/дм3 до 5,06…6,8 г/дм3 (рис. 2).

Цей процес відбувається в результаті утворення малорозчинного у воді сульфату кальцію. Було також встановлено, що утворена тверда фаза найшвидше осідає при рН ? 7 і займає при цьому найменший об'єм. До рівня 5…6 мг/дм3 вдається знизити нейтралізацією й вміст заліза.

Крім цього, на першому етапі зафіксовано зниження концентрацій піридину та фенолу на 68 та 56 %, відповідно. З огляду на складність сполук можна передбачити, що причиною зниження їх вмісту може бути їх сорбція на значній поверхні твердої фази, котра формується в об'ємі рідкої фази і є в цей період найбільш активною.

Оскільки вміст сульфатів у таких мінералізованих водах знизити менше 5 г/дм3 з використанням вапна не вдається, нами було вивчено можливість використання з цією метою гідроксиду барію. Незважаючи на те, що осад сульфату барію кристалізується досить швидко, залишкові концентрації сульфатів вдається суттєво знизити лише при стехіометричному співвідношенні іонів барію та сульфатів (рис. 3).

Разом з тим, при цьому суттєво зростає залишковий вміст іонів барію. Якщо зважати на те, що ГДК за іонами Ва2+ у стічних водах дорівнює 10 мг/дм3 при ГДК за сульфатами на рівні 380 мг/дм3, то зрозуміло, що використання гідроксиду барію для доочищення рідкої фази від сульфатів є недоцільним як з економічної, так і з екологічної точок зору.

На основі повнофакторного експерименту плану 22 для математичної моделі процесу нейтралізації з використанням вапняного молока було розраховано рівняння регресії. Основними факторами було прийнято найбільш важливі для природних умов ставків-накопичувачів фактори - рН середовища та температура РТВ. Отримане рівняння має вигляд

,

де Х1 - водневий показник, що змінюється в діапазоні 2,5-8,5;

Х2 - температура рідкої фази, що в природних умовах змінюється в межах 10-40 оС.

Зважаючи на значні об'єми рідких відходів ставка-накопичувача та відсутність на території України впровадження подібної технології, було проведено пілотні дослідження. Для цього було сконструйовано пілотну установку з нейтралізації РТВ. Вона складалася з резервуару об'ємом 35 м3, діаметром 5,5 м та висотою 1,5 м, циркуляційного насосу продуктивністю 8 м3/год, ємності для вапняного молока, рН-метра і газоаналізатора для контролю викидів аміаку. Установка функціонувала на реальних РТВ на території установки з біохімічної очистки стічних вод ВАТ “МК” Азовсталь”. Результати її роботи наведено в таблиці 1.

Після завершення стадії нейтралізації РТВ рН рідкої фази встановився на рівні 7,5, що є оптимальним для функціонування мікроорганізмів. Оскільки подальше зниження концентрації сульфатів фізико-хімічними методами виявилося неможливим, було вирішено основну увагу зосередити на зменшенні вмісту амонію, ГДК якого у природних водах є більш жорсткими. Крім цього, зниження загальної мінералізації сприятиме додатковому зниженню концентрації сульфатів.

У четвертому розділі наведено результати дослідження процесів біологічної доочистки РТВ. Ефективність класичної технології нітри-денітрифікації при видалені із водних розчинів сполук амонію вивчали на лабораторній установці з циркуляційними витратами 21 дм3/год, яка складалася із резервуару для циркуляції рідкої фази, трьох колон (анаеробної, аноксидної та аеробної) з розміщеним в них волокнистим носієм «ВІЯ» для іммобілізації на ньому мікроорганізмів та циркуляційних насосів.

Таблиця 1

Порівняння хімічних показників рідкої фази токсичних відходів на пілотній установці до та після нейтралізації

Показник	До нейтралізації (мг/дм3)	Після нейтралізації (мг/дм3)	Ефективність (%)
Фенол	10,4	3,3	68
Амоній	8 840	4 180	53
Піридин	98	44	56
Сульфати	23 500	13 400	43
Залізо заг.	15	5	67
Солевміст	35 800	18 160	49
Опт. щільність (одн.)	0,42	0,4	29
рН (одн.)	1,5	7,5	-

Після аналізу роботи установки її ефективність була визнана невисокою через те, що, по-перше, концентрацію амонію вдалось знизити лише до 700 мг/дм3, по-друге, в культуральне середовище (РТВ) потрібно вносити легкодоступну для бактерій-денітрифікаторів органіку - метанол, який служить донором електронів, при окисленні якого нітратом утворюється газоподібний азот (N2). Крім того, сама класична теорія нітри-денітрифікації має суттєві недоліки з точки зору розміщення у різних шарах біоплівки відповідних груп мікроорганізмів.

В результаті теоретичних пошуків більш відповідного процесу було обрано Anammox (Аnaerobic аmmonium оxidation) - процес анаеробного окислення амонію. Вказаний процес було описано лише у 1995 р. в Голландії і до сьогодні на території України він не впроваджений. Разом з тим, Anammox-процес має суттєві переваги перед традиційною нітри-денітрифікацією (рис.4).

Так, традиційна нітри-денітрифікація включає 3 окремі мікробіологічні стадії: нітритацію, нітратацію і денітрифікацію з використанням метанолу, а Anammox-процес складається лише із двох - нітритації та власне Anammox, для якого вже не потрібний метанол. Враховуючи вищеописані переваги нового процесу, нами були проведені пошукові експерименти по виявленню Anammox-бактерій в активних мулах біохімічної установки з очистки стічних вод ВАТ “МК” Азовсталь” та Бортницької станції аерації. Оскільки виростити чисту культуру Anammox-бактерій поки-що не вдається навіть озброєним найновітнішими приладами західним мікробіологам, ми провели досліди, спостерігаючи за зміною концентрацій відповідних хімічних сполук та за виділенням газу.

Для цього у 3 колби заливали модельний розчин. У дві з них встановлювали волокнистий носій «ВІЯ» з активним мулом, а третя слугувала контрольною. Хімічний склад модельного розчину та конструкцію установки було вибрано таким чином, що в результаті мікробіологічних реакцій, які відбувалися у біореакторах в анаеробних умовах, виділявся, головним чином, молекулярний азот, а концентрації амонію та нітритів зменшувалися (рис. 5, 6 і 7). Значне зниження концентрацій амонію та нітритів за даних умов підтвердило проходження Anammox-процесу. Отже, нами вперше в Україні було виявлено Anammox-бактерії в активних мулах біологічних очисних споруд.

Для вивчення факторів впливу на Anammox-процес здійснювали так звану “подвійну селекцію” мікроорганізмів - за їх трансформаційними та іммобілізаційними властивостями. Для цього у півлітрові ПЕТ-пляшки наливали по 400 мл одного з двох середовищ - перше містило NH4+ та NO2-, а друге - NH4+ і NO3- - та вносили активний мул з іммобілізованими мікроорганізмами. Після закінчення досліду (48 год) здійснювали хімічні аналізи вмісту пляшок (табл. 2).

Процеси анаеробного окислення амонію нітратами та нітритами здійснюють іммобілізовані біоценози (активний мул) усіх досліджуваних станцій біологічного очищення стічних вод, що свідчить про наявність у них Аnammox-бактерій. Аnammox-процес досить пасивно відбувався в очисних спорудах Бортницької станції аерації і активно - в іммобілізованому мулі установки з біохімічної очистки стічних вод ВАТ “МК” Азовсталь”.

Для подальшого встановлення закономірностей впливу різних факторів на ефективність процесу ми переобладнали пілотну установку для класичної нітри-денітрифікації на аеробно-анаеробну, поставили РТВ на протік і внесли в одну колону носій «ВІЯ» з нарощеною в попередніх дослідах Anammox-біомасою.

Таблиця 2

Результати дослідів з пошуку Аnammox-бактерій в різних активних мулах

Активні мули зі станцій біоочистки стічних вод	Зміна вмісту іонів, мг/дм3	Об'єм газу, що виділився, см3
	NH4+	NО2-	NО3-
	а	б	а	б	а	б	а	б
Біохімічна установка ВАТ “МК”Азовсталь”	48	11	80	19	-	-	0	29
	48	15	-	-	109	29	0	25
Бортницька станція аерації	48	14	80	23	-	-	0	24
	48	19	-	-	109	34	0	20
Біологічні очисні споруди с.м.т. Новий Світ	48	17	80	25	-	-	0	21
	48	22	-	-	109	37	0	15
Контроль І	48	47	80	79	-	-	0	0
	48	47	-	-	109	106	0	0
Контроль ІІ	48	48	-	-	-	-	0	0

Примітки:

1. а - на початку досліду;

2. б - через 48 годин від початку досліду;

3. Контроль І - з незаселеним носієм «ВІЯ»;

4. Контроль ІІ - з іммобілізованим активним мулом, але без окисника.

Таким чином, в першій аеробній колоні відбувалася нітрифікація, а в останню - анаеробну Anammox-колону - надходили вже амоній та нітрити в пропорції приблизно 1:1 без зайвих доступних джерел вуглецю. На виході отримували низькі концентрації азотвмісних сполук (рис. 8, 9). Вказана зміна концентрації забруднюючих речовин говорить про перебіг в установці процесу Anammox.

Під час проведення усіх серій лабораторних дослідів було помічено, що РТВ при проходженні через носій «ВІЯ» досить інтенсивно випаровуються. Для інтенсифікації цієї фізико-біологічної властивості ми сконструювали пристрій, що складався з двох мірних циліндрів, заповнених РТВ, причому в один з них був занурений “поплавок” - ПЕТ-пляшка, обтягнута гігроскопічною тканиною із закріпленим знизу носієм «ВІЯ» для іммобілізації мікроорганізмів - деструкторів органічних сполук і Anammox-бактерій, а другий слугував контролем. Така подвійна обробка РТВ - біологічна деструкція забруднень і фізичне випаровування води - призводить до відносно швидкого, малозатратного і екологічно прийнятного знешкодження РТВ.

Ми ввели в нашу технологію етап біохімічної доочистки, який дозволив вирішити одночасно кілька задач: знизити залишкові концентрації амонійного азоту, запобігти утворенню надлишкового мулу, а отже і виникненню проблем з його утилізацією, зекономити на аерації, електроенергії та джерелах органічного вуглецю.

П'ятий розділ присвячено перевірці отриманих результатів при знешкодженні РТВ на ставку-накопичувачі РТВ ВАТ «МК «Азовсталь».

Нейтралізацію РТВ проводили відповідно до технологічної схеми (рис. 10).

Забір РТВ на нейтралізацію здійснювали через пристрій 1. Вапняне молоко дозували у всмоктувальний трубопровід циркуляційного насосу 2, який виконував також функцію змішувача вапняного молока та рідкої фази. Приготування 10 %-го молока проводили в баках для затвору 3. Нейтралізовані РТВ по трубопроводу 4 подавали в протилежний кінець ставка через розподільчу систему 5 для змішування з основною масою води. Контроль кількості викидів в атмосферу по периметру ставка-накопичувача на дамбі здійснювали за допомогою чотирьох газоаналізаторів 6. Контроль рівня рН по акваторії ставка здійснювали двома рН-метрами 7. Забір РТВ здійснювали з мілководної частини ставка, а випуск - в районі великих глибин. Циркуляційні витрати становили 280 м3/год. Результати хімічних аналізів складу рідкої та газової фази РТВ наведено у таблицях 3 і 4. Тверда фаза, що утворювалася в процесі нейтралізації (переважно СаSO4), частково сорбуючи на собі забруднюючі речовини, формувала на дні ставка захисний шар, що частково гальмує процес дифузії забруднень у ґрунтові води. Ефективність реалізованого у промисловому масштабі процесу нейтралізації РТВ добре узгоджується з даними проведених раніше експериментів.

Таблиця 3

Кількісний склад рідкої фази ставка-накопичувача на промисловій установці до та після нейтралізації

Показник	До нейтралізації, мг/дм3	Після нейтралізації, мг/дм3	Ефективність, %
Фенол	10,4	0,05	99
Амоній заг.	8 840	1 500	85
Піридин	98	44	56
Сульфати	23 500	12 340	48
Солевміст	35 800	12 900	64
рН (одн.)	1,5	7,5	-
Опт. щільність (одн.)	0,42	0,2	52

Таблиця 4

Концентрації забруднюючих речовин в повітрі прилеглої території при реалізації процесу нейтралізації

Хімічна сполука	Концентрація до нейтралізації, мг/м3	Концентрація під час нейтралізації, мг/м3
Фенол	Відсутній	Відсутній
Аміак	Сліди	0,2
Піридин	4	10

Нейтралізацію здійснювали протягом 18 місяців, і вона лімітувалася не стільки швидкістю зміни рН рідкої фази, скільки процесами транспортування і приготування вапняного молока.

Наступним етапом комплексного знешкодження РТВ була біологічна доочистка. Для видалення із РТВ основної маси амонію було сконструйовано біореактори з використанням іммобілізованих мікроорганізмів, в тому числі й задіяних у процесі Anammox-бактерій (рис. 11). Для цього промислову установку з нейтралізації РТВ дообладнали носієм «ВІЯ», форсунками, ємністю для ортофосфорної кислоти та переключили потоки РТВ. Тепер циркуляційні витрати установки становили 60 м3/год.

Технологія базується на двостадійній доочистці: у біореакторі Б1(3) відбувається деструкція органіки та окислення амонію до нітриту. За це відповідають копіотрофи-гетеротрофи, які розвиваються швидше, ніж нітрифікуючі бактерії. Процеси супроводжуються зниженням рН, тому один з резервних баків було знову використано як ємність для приготування вапняного молока, яке дозувалось у потік. Потім за допомогою насоса 7 РТВ надходили у верхню частину другого біореактора Б2(4), носії «ВІЯ» якого були заселені мікроорганізмами з пілотної установки біологічної очистки та з установки біохімічного очищення стічних вод ВАТ “МК”Азовсталь”. Через 4 тижні після запуску цей привнесений мікробіоценоз вкрив носій біоплівкою і сприяв створенню анаеробних умов на капронових волокнах. Тут відбувалося окислення амонію до нітрогенового газу за допомогою нітриту, утвореного у першому біореакторі, тобто було реалізовано Anammox-процес.

В результаті часткового винесення біомаси у ставок-накопичувач процеси очищення відбувалися і в ньому, але значно менш інтенсивно. Для посилення процесів самоочищення ми сконструювали та запустили на озеро “плотики” - плаваючі пристрої з ПЕТ-пляшок, обтягнутих гігроскопічною тканиною, та закріпленим в нижній частині носієм «ВІЯ».

У шостому розділі приведено еколого-економічну та техніко-економічну оцінку запропонованої технології комплексного очищення РТВ. Підраховано, що величина відвернених збитків становить 989 000 грн. Показано, що застосування Anammox-процесу замість традиційної нітри-денітрифікації дозволяє зекономити 11 284 грн в результаті зменшення витрат на додавання метанолу як джерела органічного вуглецю та уникнути його дозування, оскільки робота з ним є екологічно небезпечною.

ВИСНОВКИ

У дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення проблеми знешкодження рідких токсичних відходів коксохімічних виробництв за допомогою комплексної технології, яка полягає у нейтралізації їх вапняним молоком з наступною біологічною доочисткою.

1. В результаті проведення пошукових та науково-дослідних робіт встановлено, що сьогодні у світовій та вітчизняній науково-технічній літературі відсутні відомості про розробки та впровадження ефективних методів видалення зі стічних вод коксохімічних виробництв сполук азоту, сірки, заліза та органічних сполук.

2. Встановлено також, що для видалення окремих неорганічних та часткового вилучення окремих органічних забруднень найбільш придатними вважаються фізико-хімічні методи з використанням вапна. Найчастіше для видалення сполук азоту використовується біологічний метод, що базується на процесах нітрифікації та денітрифікації.

3. В роботі вивчено процес нейтралізації РТВ суспензією вапна. Встановлено, що процес нейтралізації дозволяє досить просто встановити у ставку-накопичувачі нейтральне середовище, придатне для існування живих організмів.

4. В результаті процесу нейтралізації в ставку-накопичувачі спостерігається одночасне зниження в рідкій фазі вмісту різноманітних забруднюючих речовин за рахунок переходу їх в тверду чи газову фазу. При цьому тверду фазу формують, переважно, сульфат кальцію та гідроксиди заліза, котрі можуть також слугувати адсорбентами для окремих органічних сполук.

5. Встановлено, що загальна ефективність процесу очищення шляхом нейтралізації стічних вод коксохімічних виробництв на пілотній установці складає для фенолу 68 %, амонію - 53 %, піридину - 56 %, заліза - 67 %, зниження солевмісту - 49 %, сульфатів - 43 %.

6. Вивчено процес трансформації окремих сполук та зміну їх вмісту в РТВ у процесі нейтралізації. Встановлено, що утворена тверда фаза найбільш інтенсивно седиментує при рН більше 7 і утворює на дні ставка-накопичувача щільну, тверду кірку, здатну частково гальмувати міграцію органічних забруднень у підземні горизонти.

7. Проведено детальні дослідження можливості використання Anammox-процесу для видалення сполук амонію із водних об'єктів України. Результати проведених лабораторних та пілотних досліджень дозволили описати основні особливості Anammox-процесу, його стадійність та біохімічні реакції, що мають місце при трансформації амонію до молекулярного азоту.

8. Вперше в Україні біологічними і хімічними тестами підтверджено наявність в біологічних очисних спорудах Anammox-процесу і експериментально доведено можливість використання його в технологічному процесі біологічного знешкодження РТВ.

9. Досліджено умови та параметри середовища, найбільш прийнятні для ефективного видалення сполук амонію за допомогою Anammox-процесу. Вивчено основні фактори (рН, температура, наявність джерел вуглецю та фосфору, співвідношення NO2- : NH4+, вміст кисню у розчині), котрі в значній мірі здатні впливати на процеси життєдіяльності Anammox-бактерій і, відповідно, на інтенсивність процесів видалення сполук амонію.

10. Вперше розроблено комплексну технологію знешкодження РТВ з приведенням параметрів рідкої фази до значень, придатних для існування живих організмів. Запропоновано новий плаваючий пристрій для фізико-біологічного знешкодження РТВ.

11. Спроектовано і випробувано промислову установку з нейтралізації рідкої фази ставка-накопичувача ВАТ “МК”Азовсталь”. Після 18 місяців роботи промислової установки з нейтралізації показник рН піднявся з 1,5 до 7,5; знизилися концентрації основних забруднюючих речовин: фенолів на 99 %, аміаку загального - на 85 %, піридину - на 56 %, сульфатів - на 48 %; солевміст - на 64 %. Оптична щільність зменшилась на 48 %.

12. Обладнано та запущено установку з двохступеневого біологічного доочищення нейтралізованих РТВ. Створено умови, необхідні для формування у ній специфічних біоценозів, характерних для процесів нітрифікації (в першому аеробному біореакторі) та анаеробного окислення амонію нітритами і нітратами (в другому Anammox-біореакторі). На поверхню ставка-накопичувача запущено плаваючі пристрої - “плотики” - призначені для фізико-біологічного знешкодження РТВ.

13. Виконано оцінку еколого-економічної та техніко-економічної ефективності впровадження отриманих результатів у виробництво і встановлено, що відсутність впровадження аналогічних технологій на території України не дозволяє провести оцінку техніко-економічної ефективності розробленого процесу знешкодження РТВ. Розрахунок відвернених екологічних збитків навколишнього середовища складає 989 000 грн. Заощаджені на використанні метанолу кошти (у випадку застосування класичної нітри-денітрифікації) складають 11 284 грн.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Михайловська М.В. Порівняльний аналіз методів біологічного очищення стічних вод від сполук азоту / М.В. Михайловська, П.І. Гвоздяк // Наукові вісті НТУУ „КПІ”. - 2007. - №2. - С.109-117.

Внесок здобувача полягає у пошуку та аналізі сучасної іноземної та вітчизняної літератури в галузі біологічного очищення води від сполук азоту.

2. Радовенчик В.М. Обезвреживание жидких токсических отходов ОАО «Азовсталь» с помощью технологии нейтрализации / В.М. Радовенчик, М.В. Михайловская // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2007. - №5. - С. 72-75.

Внесок здобувача полягає у зборі даних та аналізі результатів щодо зміни хімічних показників під час процесів нейтралізації у ставку-накопичувачі ВАТ «МК «Азовсталь».

3. Михайловская М.В. Anammox как способ удаления соединений азота из сточных вод и перспективы его применения в Украине / М.В. Михайловская // Химия и технология воды. - 2008. - т.30, №6 - С. 675-683.

4. Михайловська М.В. Застосування біоконвеєру для очищення рідких токсичних відходів коксохімічного виробництва / М.В. Михайловська // Вісник Вінницького політехнічного інституту. - 2006. - т. 68, № 5 - С.41-45.

5. Радовенчик В.М. Досвід застосування технології нейтралізації для знешкодження рідких токсичних відходів ВАТ «Маркохім» / В.М. Радовенчик, М.В. Михайловська // Сучасні проблеми охорони довкілля, раціонального використання водних ресурсів та очистки природних і стічних вод: наук.-практ. конф., 11-14 кв. 2006 р. - Миргород, 2007. - С. 92-95.

Внесок здобувача полягає в обґрунтуванні переваг застосування технології нейтралізації для знешкодження рідких токсичних відходів коксохімічного підприємства ВАТ “Маркохім”.

6. Гвоздяк П.І. Комплексний підхід до знешкодження вмісту ставка-накопичувача ВАТ «МК«Азовсталь» / П.І. Гвоздяк, В.М. Радовенчик, М.В. Михайловська, М.П. Калініченко // Сучасні проблеми біології, екології та хімії: міжн. конф., 24 - 29 бер. 2006 р. - Запоріжжя, 2006. - С. 127-133.

Внесок здобувача полягає в аналізі отриманих в ході впровадження комплексної технології очистки РТВ даних.

7. Михайловская М.В. Комплексный подход к решению проблемы обезвреживания жидких токсических отходов пруда-накопителя ОАО «Азосвталь» / М.В. Михайловская // ВэйстТэк-2007: межд. Конгр. по управлению отходами и природо ох. технол., 29 мая-1 июня 2007 г. - Москва, 2007. - С. 382-383.

8. Михайловська М.В. Спроба застосування обмеженої нітратації для очищення від аміаку рідких токсичних відходів / М.В. Михайловська // Сучасні проблеми біології, екології та хімії: міжн. конф., 29 бер. - 1 кв., 2007 р. - Запоріжжя, 2007. - С. 153-158.

9. Пат. № 33353 Україна, МПК СО2F 3/30. Спосіб біологічного очищення стічних вод від сполук амонію / Гвоздяк П.І., Безкровна М.В., Михайловська М.В.; заявники і патентовласники Гвоздяк П.І., Безкровна М.В., Михайловська М.В. - №u200712571; заявл.13.11.2007; опубл. 25.06.08, Бюл. № 12.

Внесок здобувача полягає в обґрунтуванні вибору конструкції пристрою для очищення стічних вод.

10. Пат. 83671 України, МПК СО2F 3/30. Пристрій для очищення стічних вод / Гвоздяк П.І., Михайловська М.В., Теміров У.Б.; заявники і патентовласники Гвоздяк П.І. - № u200601494; заявл. 14.02.2006; опубл. 11.08.08, Бюл. № 15.

Внесок здобувача полягає у підготовці документів та оформленні патенту на винахід.

11. Михайловський В.Л. Вирішення проблеми знешкодження рідких токсичних відходів ВАТ «МК «Азовсталь» за допомогою комплексної технології нейтралізації та біологічного доочищення / В.Л. Михайловський, В.М. Радовенчик, М.В. Михайловська // Збірник Наукових праць Луганського національного аграрного університету. Серія: Технічні науки. - Луганськ: Елтон-2, 2008. - № 81.- С. 198-204.

Внесок здобувача полягає в участі у впровадженні комплексної технології знешкодження рідких токсичних відходів ставка-накопичувача коксохімічного підприємства.

12. Радовенчик В.М. Застосування комплексної технології нейтралізації та біологічного доочищення для знешкодження рідких токсичних відходів ВАТ «МК «Азовсталь» / В.М. Радовенчик, М.В. Михайловська, П.І. Гвоздяк // Сотрудничество для решения проблемы отходов : міжн. конф., 2-3 кв., 2008 р.: тези доп. - Харків, 2008. - С. 185-189.

Внесок здобувача полягає у проведенні та інтерпретації хімічних аналізів РТВ.

13. Гвоздяк П.І. Anammox - альтернатива класичній нітри-денітрифікації / П.І. Гвоздяк, М.В. Михайловська // Сучасні проблеми охорони довкілля, раціонального використання водних ресурсів та очистки природних і стічних вод : наук.-практ. конф., 23-27 кв., 2007 р.: тези доп. - Миргород, 2007. - С. 28-31.

Внесок здобувача полягає в обґрунтуванні вибору нового біотехнологічного методу для видалення амонію із стічних вод, проведенні експериментів.

14. Mykhailovska M., Gvozdyak P. New types of biotechnological processes while ammonia removal from hazardous ponds / M. Mykhailovska, P. Gvozdyak // Modern problems of microbiology and biotechnology: intern/ conf., May 28-31, 2007: abstract. - Odesa, 2007.- P. 106.

Внесок здобувача полягає у проведенні лабораторних досліджень з вивчення особливостей проходження процесу Anammox в активних мулах стічних вод.

15. Михайловська М.В. Еколого-економічне обґрунтування застосування комплексної технології ТОВ «Енвітек» для знешкодження рідких токсичних відходів ставка-накопичувача коксохімічного виробництва / М.В. Михайловська // Екологія. Людина. Суспільство : мінж. наук-практ. конф., 18-23 травня, 2008 р.: тези доп. - Київ, 2008. - С.296-297.

16. Михайловська М. В. Застосування біоконвеєру для очищення рідких токсичних відходів коксохімічного виробництва / М.В. Михайловська // І-й всеукраїнський з'їзд екологів : міжн. наук-практ. конф., 4-7 жовтня, 2006 р.: тези доп. - Вінниця, 2006. - С. 44.

17. Гвоздяк П.І. Нові привабливі біотехнології очищення води від амонійного азоту / П.І. Гвоздяк, М.В. Михайловська, М.В. Безкровна, О.В. Сапура, Л.А. Саблій, К.О. Щурська // З'їзд Товариства мікробіологів України ім. С.М. Виноградського: з'їзд, 25-30 травня, 2009 р.: тези доп. - Ужгород, 2009. - С.9.

АНОТАЦІЯ

Михайловська М.В. Знешкодження екологічно-небезпечних рідких відходів коксохімічних виробництв. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 21.06.01. - екологічна безпека. - Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”. - Київ, 2009.

Розроблено та реалізовано комплексну технологію знешкодження екологічно-небезпечних рідких відходів коксохімічних виробництв. Вивчено особливості проходження процесів нейтралізації та біологічної очистки таких відходів.

Доведено ефективність застосування нейтралізації в якості першої стадії знешкодження РТВ для зниження надзвичайно високих концентрацій аміаку, фенолів, піридину, солевмісту в РТВ, а також ефективність застосування біологічної доочистки для видалення амонію як другої стадії комплексної технології. Досліджено динаміку вмісту основних забруднюючих речовин та осадження продуктів реакцій залежно від зміни рН.

Вперше зафіксовано Anammox-процес в активних мулах очисних споруд України. Визначено оптимальні технологічні умови проходження Anammox-процесу в рідких токсичних відходах коксохімічного виробництва та показано ефективність його застосування для очистки РТВ від амонію. Показано, що використання текстурованого волокнистого носія «ВІЯ» інтенсифікує Anammox-процес.

Розроблену технологію комплексної очистки випробувано на ставку-накопичувачі рідких токсичних відходів ВАТ «МК «Азовсталь».

Ключові слова: рідкі відходи коксохімічних виробництв, нейтралізація, вапняне молоко, аміак, нітрифікація, денітрифікація, Anammox-процес, носій «ВІЯ», біореактор, активний мул.

АННОТАЦИЯ

Михайловская М.В. Обезвреживание экологически-опасных жидких отходов коксохимических производств. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 21.06.01 - экологическая безопасность. - Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт», Киев, 2009.

Разработана и реализована комплексная технология обезвреживания экологически-опасных жидких отходов коксохимических производств.

Доказана эффективность применения нейтрализации в качестве первой стадии обезвреживания ЖТО для снижения чрезвычайно высоких концентраций аммиака, фенолов, пиридина и солесодержания в прудах-накопителях и воздухе прилегающей территории. Исследована динамика основных загрязняющих веществ и осаждение продуктов реакций в зависимости от изменения величины рН.

Изучены особенности прохождения нейтрализации и биологической очистки таких вод.

Установлено влияние рН и температуры на содержание аммиака, сульфатов, железа, пиридина и фенолов в ходе нейтрализации. Показано преимущество использования известкового молока, а не гидроксида бария, которое состоит в том, что в нейтрализованных водах не наблюдаются высокие концентрации используемого вспомогательного реагента, а сама известь гораздо дешевле, чем гидроксид бария.

Эффективность очистки жидких токсических отходов (ЖТО) от большинства загрязняющих веществ после лабораторной стадии нейтрализации составила 50 и более процентов. С помощью постепенного введения известкового молока в ЖТО было достигнуто непревышение уровня ПДК по аммиаку в воздухе возле установки, что являлось достижением одной из экологически важных задач.

Установлена возможность прохождения нитри-денитрификации в нейтрализованных ЖТО коксохимического производства. В результате теоретических исследований выявлены недостатки в классической «теории флоккулы» одновременной нитри-денитрификации.

Впервые отслежен Anammox-процесс в активном иле очистных сооружений Украины. Определены оптимальные технологические условия прохождения Anammox-процесса в ЖТО коксохимического производства. Показано, что при удерживании рН на уровне 6,5-7,5, температуры в диапазоне 25-30 оС и соотношении NO2- к NH4+ на уровне 1, содержание аммиака удается снизить с 700 мг/дм3 до 3 мг/дм3. Проведены исследования по выявлению Anammox-бактерий в активном иле установки биохимической очистки ООО «МК «Азовсталь», Бортнической станции аэрации и биологических очистных сооружениях с.м.т. Новый Свет. Показана возможность протекания Anammox-процесса с разной степенью эффективности в этих илах.

Доказаны преимущества Anammox-процесса перед классической нитри-денитрификацией, а именно: существенное снижение остаточных концентраций аммонийного азота; препятствование образованию избыточного количества ила, а следовательно и возникновению проблем с его утилизацией; экономия на аэрации, электроэнергии, а также источниках органического углерода.

Приведен вариант интенсификации биологической доочистки физическим путем с помощью испарения ЖТО.

Разработана схема биологической очистки вод от аммония с помощью Anammox-процесса путем разделения очищаемых вод на два потока с предварительной их обработкой в аэробных и анаэробных условиях.

Ключевые слова: жидкие токсические отходы коксохимических производств, нейтрализация, известковое молоко, аммоний, нитрификация, денитрификация, Anammox-процесс, носитель «ВИЯ», биореактор, активный ил.

RESUME

Mykhailovska M.V. Deactivation of environmentally dangerous liquid wastes of coke-chemical plants. - Manuscript.

The dissertation on reception of the scientific degree of Cand. Tech. Sci., speciality 21.06.01 - ecological safety. - National Technical University of Ukraine “Kyiv Polytechnic Institute”, Kyiv, 2009.

Complex technology of environmentally dangerous liquid coke-chemical wastes deactivation is developed and fulfilled. Neutralization and biological treatment features of such pond manufacturing water are studied.

The efficiency of neutralization application as the first deactivation stage to reduce extremely high concentrations of ammonia, phenols, pyridine and salt content in a pond and on the nearby territory and biological treatment as the second stage to eliminate ammonia is proved. Dynamics of the main pollutants concentrations and reaction products thickening depending on pH variation is explored.

There was revealed Anammox-process in treatment plants' activated sludge for the first time in Ukraine. There were determined optimal technological conditions of Anammox-process for liquid toxic wastes and proved Anammox-process efficiency for ammonia elimination from coke-chemical ponds. It is shown that textures fibrous carrier VIYA intensifies Anammox-process.

Ammonia biological water treatment scheme is developed. Its work is based on water division into two streams including their preliminary processing in aerobic and anaerobic bioreactors.

Keywords: liquid toxic wastes of coke-chemical plants, neutralization, lime milk, ammonia, nitrification, denitrification, Anammox-rpocess, bioreactor, activated sludge.

Размещено на Allbest.ru