Кислотные осадки: их причина и вредное влияние

Размещено на http://www.allbest.ru/

Развитие промышленности, транспорта, освоение новых источников энергии приводит к тому, что количество промышленных выбросов постоянно увеличивается. Это связано главным образом с использованием горючих ископаемых на тепловых электростанциях, промышленных предприятиях, в двигателях автомобилей и в системах отопления жилых домов.

В результате сжигания ископаемого топлива в атмосферу Земли поступают соединения азота, серы, хлора и некоторые другие элементы. Среди них преобладают оксиды серы - SO2 и азота - NOx (NO2, NO2). Соединяясь с частицами воды, оксиды серы и азота образуют серную (Н2SO4) и азотную (НNОз) кислоты различной концентрации. Из школьного курса химии хорошо известно, что кислотность среды, определяемая водородным показателем (рН), является величиной, характеризующей концентрацию ионов водорода в растворе и численно равной отрицательному десятичному логарифму этой концентрации: рН=-lg[Н+]. Водные растворы могут иметь рН от 0 до 14. Нейтральные растворы имеют рН 7, кислая среда характеризуется значениями рН меньше 7, а щелочная - больше 7 (рис.1)

Рис. 1 - Шкала рН

До определенного времени проблема кислотных дождей считалась региональной, связанной главным образом с развитием промышленности Северного полушария. Однако высокие выбросы серы и азота в местах, где используются техногенные ископаемые, сделали проблему кислотных дождей международной. Выбросы промышленных предприятий могут переноситься воздушными потоками на многие тысячи километров и вызывать кислотные дожди в странах, которые находятся на больших расстояниях от источников загрязнения (рис. 2).

Рис. 2 - Кислотные осадки: их причина и вредное влияние

Установлено, что на долю техногенных выбросов, связанных со сжиганием ископаемого угля, приходится около 60-70 % от их общего количества, на долю нефтепродуктов - 20-30 % и на остальные производственные процессы - оставшиеся 10 %; 40 % выбросов NOx составляют выхлопные газы постоянно растущей армии автомобилей. Атмосферные осадки, рН которых меньше, чем среднее значение рН дождевой воды (средний рН для дождевой воды равняется 5,6), получили название кислотных (кислых) дождей. Впервые этот термин был введен в употребление британским химиком Робертом Смитом более века назад, в 1872 г. Занимаясь вопросами загрязнения города Манчестера, Смит доказал, что дым и пары содержат вещества, вызывающие серьезные изменения в химическом составе дождя, и что эти изменения можно заметить не только вблизи источника их выделения, но и «в полях, на большом расстоянии от него». Он также открыл некоторые виды вредных воздействий кислотных дождей: обесцвечивание тканей, коррозию металлических поверхностей, разрушение строительных материалов и гибель растительности.

Вода обычного дождя тоже представляет собой слабокислый раствор. Это происходит вследствие того, что природные вещества атмосферы, такие, как диоксид углерода (СO2), вступают в реакцию с дождевой водой. При этом образуется слабая угольная кислота (СO2 + Н2O --> Н2СО3). Тогда как в идеале рН дождевой воды равняется 5,6-5,7, в реальной жизни показатель кислотности дождевой воды в одной местности может отличаться от показателя кислотности дождевой вод в другой местности. Это, прежде всего, зависит от состава газов, содержащихся в атмосфере той или иной местности, таких, как оксид серы и оксиды азота.

Специалисты отмечают, что термин «кислотные дожди» недостаточно точен. Для такого типа загрязнителей лучше подходит выражение «кислотные осадки». Действительно, загрязняющие вещества могут выпадать не только в виде дождя, но и в виде снега, облаков, тумана («влажные осадки»), либо в виде газа и пыли («сухие осадки») в засушливый период.

Несмотря на то что сигнал тревоги Роберта Смита прозвучал около 100 лет назад, индустриальные государства долго игнорировали опасность кислотных осадков. И только в начале 50-х гг. XX в. канадское правительство разработало программу изучения и мониторинга вод в озерах Новой Шотландии, где наблюдалось быстрое повышение кислотности. В 60-е гт. Скандинавия сообщила об уменьшении косяков рыбы и даже ее полном исчезновении в некоторых озерах. В 1972 г. проблема кислотных дождей была впервые поднята Швецией на Конференции ООН по окружающей среде. С этого времени опасность глобального закисления окружающей среды превратилась в одну из наиболее острых проблем, обрушившихся на человечество.

Кислотный дождь оказывает отрицательное воздействие на водоемы (озера, реки, заливы, пруды), повышая их кислотность до такого уровня, что в них погибает флора и фауна. Водяные растения лучше всего растут в воде со значениями рН между 7 и 9,2. С увеличением кислотности (показатели рН удаляются влево от точки отсчета 7) водяные растения начинают погибать, лишая других животных водоема пищи. При кислотности рН 6 погибают пресноводные креветки. Когда кислотность повышается до рН 5,5, погибают донные бактерии, которые разлагают органические вещества и листья, и органический мусор начинает скапливаться на дне. Затем гибнет планктон - крошечные животные, которые составляют основу пищевой цепи водоема и питаются веществами, образующимися при разложении бактериями органических веществ. Когда кислотность достигает рН 4,5, погибает вся рыба, большинство лягушек и насекомых.

По мере накопления органических веществ на дне водоемов из них начинают выщелачиваться токсичные металлы. Повышенная кислотность воды способствует более высокой растворимости таких металлов, как алюминий, кадмий, ртуть и свинец, из донных отложений и почв. Эти токсичные металлы представляют опасность для здоровья человека. Люди, пьющие воду с высоким содержанием свинца или принимающие в пищу рыбу с высоким содержанием ртути, могут приобрести серьезные заболевания.

Первыми жертвами кислотных дождей стали озера и реки Скандинавии, северо-востока США, юго-востока Канады и юго-запада Шотландии. Во многом это связано с тем, что местные почвы и коренные породы не способны в должной мере нейтрализовать кислотные осадки. Повышение кислотности водоемов повлекло за собой увеличение содержания алюминия, крайне токсичного для рыб (летальная доза - 0,2 мг/л). Попутно фосфаты, которые играют особую роль в развитии кормовой базы многих рыб - фитопланктона соединяются с алюминием и становятся менее доступными для ихтиофауны водоемов. Особенно опасно подкисление для океанических мелководий, поскольку уменьшение массы фитопланктона Мирового океана ведет к разрыву пищевых цепей и может изменить экологическое равновесие в океанической экосистеме.

По состоянию на 1985 г. в Швеции из-за кислотных дождей серьезно пострадал рыбный промысел в 2500 озерах. В 1750 из 5000 озер Южной Норвегии полностью исчезла рыба. Исследование водоемов Баварии (Германия) показало, что в последние годы в них наблюдается резкое сокращение численности, а в отдельных случаях и полное исчезновение рыбы. При изучении 17 озер в осенний период было установлено,что показатель рН воды колебался от 4,4 до 7,0. В озерах, где показатель рН составил 4,4; 5,1 и 5,8, не было поймано ни одной рыбы, а в остальных озерах обнаружены только отдельные экземпляры озерной и радужной форели и гольца.

Закисление пресных вод - это потеря ими способности к нейтрализации. Особо интенсивное закисление озер в Скандинавии и Канаде объясняется тем, что большинство этих озер имеют бедное известняками (гранитное) ложе и потому не обладают достаточной способностью к нейтрализации. Исследования, проводимые в Швеции, показали, что почти 18 000 озер имеют рН ниже 5,5, что неблагоприятно влияет на здоровье рыбных сообществ и уже привело к исчезновению некоторых популяций рыб. Уменьшение рН также влияет и на земноводных, фито- и зоопланктон. Это особенно заметно, если сравнить видовой состав флоры и фауны в озерах с близким набором питательных веществ и ионов, но с различной кислотностью. Когда среда водных экосистем имеет кислую реакцию, то практически все организмы, особенно на ранних стадиях развития, погибают прежде всего из-за невозможности размножения. Многие пищевые цепи могут прерываться, что, в свою очередь, приводит к снижению биоразнообразия.

Хотя почвы и являются менее восприимчивыми к подкислению, нежели водоемы, произрастающая на них растительность крайне негативно реагирует на увеличение кислотности. Кислые осадки в виде аэрозолей обволакивают хвою и листву деревьев, проникают в крону, стекают по стволу, накапливаются в почве. Прямой ущерб выражается в химическом ожоге растений, снижении прироста, в изменении состава подпологовой растительности.

В настоящее время в результате деятельности человека в атмосферу поступает 60-70 млн т диоксида серы, т.е. в 2 раза больше, чем это происходит естественным путем. Почти 40 % из 56 млн. т. ежегодных выбросов оксидов азота образуются из антропогенных источников. Главные из них: сжигание ископаемого топлива (угля, нефти, газа) - 12 млн.т. в год и транспорт - от двигателей внутреннего сгорания поступает в атмосферу 8 млн.т. С различными видами промышленности выбрасывается в воздух около 1 млн.т. оксидов азота. В целом количество естественных и искусственных выбросов соединений, принимающих участие в образовании кислотных осадков, приблизительно одинаково, однако антропогенные выбросы диоксида серы и оксидов азота сосредоточены на ограниченных территориях с развитой промышленностью, и, таким образом, именно в этих местах создаются высокие концентрации кислотных микроэлементов. Вымывание кислотных веществ из атмосферы происходит во время образования облаков и осадков. Если бы в воздухе не было микроэлементов, то показатель рН атмосферных осадков составлял бы 5,6 благодаря наличию углекислого газа.

Загрязнение окружающей среды как последствие антропогенного вмешательства в природные процессы резко увеличивает кислотность.

Главными виновниками загрязнения воздуха и выпадения кислотных дождей являются США, страны СНГ, Польша, Германия, Великобритания, Канада и Китай.

Следует отметить, что от действия кислотных осадков страдает не только природное окружение человека. Их разрушительным действиям подвергаются многие эстетически значимые для человека памятники мировой культуры. Так, например, всемирно известный памятник архитектуры Древней Греции - Акрополь с его знаменитыми Парфеноном, Пропилеями, храмом Афины-Ники подвергается постепенному разрушению. Немаловажное значение при этом имеет действие кислотных дождей.

За 25 веков мраморные статуи Акрополя постоянно подвергались действию ветровой эрозии и дождей. А в последнее время этот процесс ускорился за счет кислотных осадков. Мало того, что под действием слабых растворов кислот разъедается древний мрамор, это сопровождается также и осаждением на памятниках корки сажи в виде диоксида серы, выделяемой промышленными предприятиями. Для соединения отдельных архитектурных элементов древние греки использовали небольшие стержни и скобы из железа, покрытые тонким слоем свинца. Тем самым они были защищены от ржавчины. Во время же реставрационных работ (1896-1933) были использованы стальные детали без всяких мер предосторожности. Поэтому сейчас в результате окисления железа под действием раствора кислот в мраморных структурах появляются обширные трещины. Образующаяся ржавчина вызывает увеличение объема, и мрамор раскалывается.

Другой источник тревоги - состояние мраморных скульптур на монументах Акрополя. Высокая влажность в сочетании с диоксидом серы приводит к разрушению античного мрамора, превращая его в гипс, который растворяется и смывается дождями или, смешиваясь с копотью и пылью, образует грубую корку, которая вскоре раскалывается.

Экологические проблемы не знают границ. Памятники Северной Америки, как и в Европе, находятся под угрозой. Работа тепловых электростанций и нефтехимическое производство в мексиканском штате Веракрус представляет опасность для памятников культуры доколумбовой эпохи.

На грани уничтожения барельефы ритуального центра Эль Тахин. Они создавались в У1-Х1Х вв. цивилизацией тотонаков. Различные изображения, орнаменты и пиктограммы покрывают колонны, бордюры и поверхности многоярусных пирамид. Материалом для всех сооружений в Эль Тахине служил мягкий известняк.

Известняк вступает в химическую реакцию с компонентами кислотных дождей, возникающих при загрязнении воздуха побочными продуктами сжигания и переработки нефти. Выбросы этих продуктов достигают рекордных для Мексики значений именно на территории штата Веракрус, лидирующего по запасам ископаемого топлива.

Таким образов, самые сильные кислотные дожди Мексики проливаются на наиболее уязвимые для них культурные памятники региона.

Для оценки реального риска для памятников, с 1992 г. находящихся в списках мирового наследия ЮНЕСКО, последние 4 года ведутся экспериментальные исследования. На типичный для Эль Тахина известняк воздействуют смесью, насыщенной характерными для Веракруса загрязнениями хлоридами, сульфатами, нитратами. Отмеченные изменения позволяют предположить, что некоторые рельефы исчезнут уже через 10-20 лет.

Результаты исследований, проведенных по инициативе одной из комиссий ООН, свидетельствуют, что кислотные осадки также оказывают губительное воздействие и на старинные витражные стекла в Европе, что может окончательно их разрушить. Под угрозой находится более 100 ООО образцов цветного стекла, многие из которых были созданы еще в прошлом тысячелетии. Исследования показали, что старинные витражи находились в хорошем состоянии до начала XX в. Однако за последние 30 лет процесс разрушения ускорился, и через несколько десятков лет, если не будут проведены необходимые реставрационные работы, они могут погибнуть окончательно. Ученые считают, что кислотные осадки являются следствием промышленных выбросов фабрик и электростанций, использующих уголь. Особой опасности подвергается цветное стекло, изготовленное в период с VIII по XVII в. Это объясняется особенностями технологии производства. Серная кислота разъедает цветное стекло; образуется солевая корка, что ускоряет процесс разложения краски. Стекло покрывается трещинами и в конце концов разрушается, вещества, содержащие серу, оказывают губительное воздействие также на кожаные и бумажные изделия. Старинные образцы кожи, обработанные органическими веществами, так же как и бумага, подвержены воздействию диоксида серы, в результате они становятся ломкими. Особенно страдает бумага, изготовленная после 1750 г.

В атмосфере крупных промышленных городов в значительных количествах содержатся соединения серы - SO2, Н2S, сульфатные частицы. Сера попадает в атмосферный воздух в результате естественных процессов, а также антропогенной деятельности.

Естественные источники соединений серы:

* вулканическая деятельность;

* жизнедеятельность анаэробных бактерий;

* диметилсульфит -- серосодержащее вещество, выделяющееся с поверхности вод Мирового океана.

Антропогенные источники:

* сжигание ископаемого (уголь, мазут). Содержание серы в них колеблется от 0,5 до 6%;

* производство цемента;

* химическая и нефтеперерабатывающая промышленность;

* металлургическая промышленность.

Естественная фоновая концентрация SO2 в атмосфере достаточно стабильна, включена в биогеохимический круговорот и для экологически благополучных территорий равна 0,39 мкг/м3 (Арктика), в средних широтах -- 1,28 мкг/м3. Эти концентрации значительно ниже принятого в мировой практике значения ПДК по SO2, равного 15 мкг/м3.

При сжигании каждого миллиона тонн угля выделяется около 25 тыс.т. серы, главным образом в виде диоксида (до триоксида окисляется менее 3% серы). Необходимо учитывать, что в 4-5 раз меньше окисленной серы дает сжигание мазута.

За год в атмосферу выбрасывается более 150 млн.т. диоксида серы, из них 90% выбросов за счет ТЭС и котельных.

Диоксид серы -- политропный яд. Резорбируется непосредственно в верхних дыхательных путях. При интенсивном дыхании, например при занятии спортом, значительная часть соединения серы достигает альвеол. Диоксид серы раздражает слизистые оболочки дыхательных путей, усиливает слезоотделение. Инкорпорированный 802 может задерживаться в организме до одних суток вследствие связывания с белками. Основа его воздействия на организм - обратимое торможение парасимпатической нервной системы, контролирующей тонус гладкой мускулатуры дыхательных путей. Поэтому результатом его воздействия будет бронхоспазм, обострение хронических заболеваний верхних дыхательных путей. загрязнение токсичность кислотный осадок

Хроническое воздействие диоксида серы сопровождается утолщением мукозных мембран и ухудшением ретроградного транспорта твердых частиц за счет работы мерцательного эпителия. Даже незначительное воздействие SO2 (свыше 0,25 ррт) ведет у астматических больных к возникновению повышенной чувствительности верхних дыхательных путей.

Помимо этого, установлено, что воздействие SO2 может вести к возникновению у людей рака легких.

По данным ВОЗ увеличение среднесуточной концентрации диоксида серы на 10 мкг/м3 приводит к росту общей смертности на 0,6%, смертности от заболеваний органов дыхания на 1,2%, смертности от сердечно-сосудистых заболеваний на 0,6%. Прослеживается увеличение госпитализации и/или обращаемости за скорой медицинской помощью по поводу респираторных заболеваний людей в возрасте 65 лет и более на 0,5% на каждые дополнительные 10 мкг/м3.

Более того, попавший в атмосферу диоксид серы претерпевает ряд химических превращений, ведущих к образованию кислот (рис. 8.21). Частично это соединение в результате фотохимического окисления превращается в триоксид серы (серный ангидрид) 503:

2 SO2 + O2 -> 2 SO3,

который реагирует с водяным паром атмосферы, образуя аэрозоли серной кислоты:

SO3 + Н2O -> Н2 SO4

Рис. 3 Последовательность событий при формировании кислотных осадков

Основная часть выбрасываемого диоксида серы во влажном воздухе образует кислотный полигидрат SO2·nН2O, который часто называют сернистой кислотой и изображают условной формулой Н2SO3:

SO2 + Н2O -> Н2SO3.

Сернистая кислота во влажном воздухе постепенно окисляется до серной:

2 Н2SO3 + O2 -> 2 Н2SO4.

Аэрозоли серной и сернистой кислот приводят к конденсации водяного пара атмосферы и становятся причиной кислотных осадков (дожди, туманы, снег).

Помимо этого, при сжигании топлива образуются твердые микрочастицы сульфатов металлов (в основном при сжигании угля), легко растворимые в воде, которые осаждаются на почву и растения, делая кислотными росы. Показано, что за последние полвека кислотность дождевой воды увеличилась в 40 и более раз.

В последние годы кислотные дожди стали наблюдаться в промышленных районах Азии, Латинской Америки и Африки. Например, в Восточном Трансваале (ЮАР), где вырабатывается 4/5 электроэнергии страны, на 1 км2 выпадает около 60 т серы в год в виде кислотных осадков.

Под влиянием кислотных осадков погибают леса, разрушаются памятники культуры, архитектуры. Известняк, мел, мрамор, туф, т.е. материалы, содержащие карбонат кальция, разрушаются под действием кислотных дождей:

СаСO3 + Н2SO4 -> Са2+ + SO42-+ СO2 + Н2O;

СаСO3 + 2 НNO3 -> Са2+ + 2 NO3- + СO2 + Н2O.

Многие скульптуры и здания в Риме, Венеции и других городах, памятники зодчества, такие как Акрополь в Афинах, Кёльнский собор и др., за несколько последних десятилетий получили значительно большие повреждения, чем за все предыдущее время. Под угрозой полного разрушения в результате действия кислотных осадков находятся более 50 тыс. скульптур скального «Города Будд» под Юньанем в Китае, построенного 15 веков назад.

Из бетона и других минеральных строительных материалов, а также стекла под действием кислотных дождей выщелачиваются не только карбонаты, но и силикаты. Если рН осадков достигает значений, равных 4,5-3, то ионы алюминия начинают вымываться из кристаллической решетки. С уменьшением рН интенсивно протекает разрушение силикатной кристаллической структуры, как, например, в полевом шпате (сырье для производства керамики, стекла, цемента):

3КАl3Si3О8 + 12Н2O + 2Н+ -> КАl3Si3О10(ОН)2 + 6Н4SiO4 +

+ 2К+;

2КАl3Si3О10(ОН)2 + 18Н2O + 2H+ -> 3Аl2O3(Н2O)3 +

+ 6Н4SiO4 + 2К+.

Подобным образом кислотные дожди разрушают древние оконные стекла церквей, соборов и дворцов. Старинное стекло из-за повышенного содержания оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов более подвержено действию кислот, чем современное.

Металлы под действием кислотных дождей, туманов и рос разрушаются еще быстрее, чем строительные материалы и стекло. Корка образующегося на поверхности железных изделий гигроскопичного сульфата железа (II) окисляется кислородом воздуха, при этом образуется основная соль сульфата железа (III), являющаяся составной частью ржавчины:

2FеSO4 + Н2O + 1/2O2 -> 2Fе(ОН)SO4.

Помимо этого, кислотные осадки разрушают корневую систему растений, нарушают всасывание ими воды и питательных веществ, снижают запасы рыбных ресурсов.

На живые организмы кислотные осадки могут оказывать прямое или косвенное действие.

На растительность прямое действие оказывается в виде:

* генетических и видовых изменений;

* подавления фотосинтеза.

Косвенное действие на живые организмы может осуществляться через:

* изменение рН водоемов, ведущее к нарушению экологического равновесия в них, а затем и к гибели гидробионтов;

* нарушение кислотности почвы, которое ведет к снижению всасывания растениями ионов Са, М& К, так как возрастает их подвижность и происходит вымывание из кислой почвы, снижение всасывания фосфатного иона, который в кислой почве находится в связанном состоянии;

* изменение состава микроорганизмов почвы, сопровождающееся понижением активности редуцентов и азотфиксаторов, что обостряет дефицит биогенных элементов;

* повышение растворимости в кислой почве тяжелых металлов (Со:, А1, Си, Щ. РЬ, Мп), которые поглощаются растениями, а затем по пищевым цепочкам поступают в организм человека.

Необходимо несколько более подробно остановиться на алюминии. Этот металл в естественных условиях практически не растворим и поэтому безвреден, но под влиянием кислотных осадков, в кислой среде, переходит в раствор.

При повышении кислотности воды (критическим порогом выживания водной биоты является, например, для моллюсков рН 6, для окуней -- рН 4,5) в ней быстро нарастает содержание алюминия за счет взаимодействия гидроксида алюминия придонных пород с кислотой:

Аl(ОН)3 + 3Н+ -> Аl+ + 3Н2O.

Даже небольшая концентрация ионов алюминия (0,2 мг/л) смертельна для рыб. В то же время фосфаты, обеспечивающие развитие фитопланктона и другой водной растительности, соединяясь с алюминием, становятся малодоступными этим организмам.

Алюминий, попавший в организм человека по пищевым цепочкам:

* оказывает прямое повреждающее действие на ядерный хроматин;

* нарушает обмен минеральных веществ;

* блокирует активные центры ферментов, участвующих в кроветворении.

Таким образом, алюминий оказывает следующие действия:

* нейротоксическое;

* мутагенное и канцерогенное;

* гемолитическое.

Активные накопители алюминия -- чайный лист, морковь, помидоры, яблоки, цветная капуста.

Для уменьшения загрязнения атмосферы оксидами серы необходимо:

* совершенствовать методы очистки топлива от серы перед сжиганием;

* производить очистку отходящих газов от этих соединений;

* вводить прогрессивные .технологии производства электроэнергии.

Содержание серы в выбросах можно уменьшить, используя низкосернистый уголь, а также путем физической или химической его промывки. Первая позволяет очистить уголь от неорганических примесей серы, таких как сульфиды металлов. С помощью второй удаляется органическая сера. Отметим, что физические методы очистки малорентабельны, а применение химических методов очистки из-за ряда технических сложностей эффективно лишь на вновь строящихся электростанциях. Для средних и малых предприятий энергетики используется метод сжигания топлива в кипящем слое, при котором удаляется до 95% диоксида серы и от 50 до 75% оксидов азота.

Хорошо разработана технология уменьшения содержания оксидов азота (на 50-60%) путем снижения температуры горения.

Перспективно использование на электростанциях в качестве топлива природного газа.

Реально заменить горючие ископаемые могут возобновляемые экологически чистые энергетические ресурсы, такие как солнечная энергия, ветер, морские приливы, термальные источники недр Земли.

Для предотвращения загрязнения воздуха соединениями серы в Хельсинки в 1985 г. был принят международный «Протокол о сокращении выбросов серы или их трансграничных потоков».

Согласно рекомендациям ВОЗ концентрация диоксида серы не должна превышать значений, приведенных в табл.1.

Таблица 1 - Концентрация диоксида серы

Размещено на Allbest.ru