Вилучення U(VI) та Co(ІІ) з використанням поліетиленіміну та етилендиамінтетраоцтової кислоти з об’єктів навколишнього середовища

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, визначено її зв'язок з науковими програмами та темами, сформульовано метуоб'єкт, предмет та завдання дослідження, визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, а також особистий внесок здобувача.

У першому розділі приведено аналіз літератури з питань стану урану(VI) та кобальту(ІІ) в об'єктах навколишнього середовища. Проаналізовано особливості комплексоутворення даних металів з полімерними реагентами водоочищення. Розглянуто питання взаємодії урану(VI) та кобальту(ІІ) з природними кисневмісними мінералами, органічними речовинами (гуміновими та фульвокислотами - ГК та ФК) та вплив на неї органічних речовин техногенного походження. Приведено особливості десорбції металів із забруднених ґрунтів та їх компонентів. Показана важливість дослідження питань дезактивації об'єктів навколишнього середовища з використанням комплексоутворюючих лігандів, на основі чого були сформульовані наукові задачі дисертаційної роботи.

У другому розділі приведено характеристику об'єктів та методик експериментальних досліджень. В роботі використано ПЕІ (фірм "Aldrich" та "Fluka") з різною просторовою структурою та молекулярною масою (М.м.): розгалужені ПЕІР ₂ та ПЕІР ₆₀ з М.м. 2 та 60 кДа, відповідно, та лінійний - ПЕІЛ з М.м. 800 кДа; ЕДТА, НТА (нітрилотриоцтова кислоти), ЕДА (етилендиамін), НАс (оцтова кислота) та карбонат натрію; практично беззольні препарати (зольність <0,1 %) природних органічних речовин (ГК та ФК), отриманих з донних осадів сапропелей Святошинських озер і охарактеризованих за вмістом функціональних груп методом рН-потенціометричного титрування.

Приведено методики дослідження комплексоутворення урану(VI) та кобальту(ІІ) з ПЕІ спектрофотометричним та рН-потенціометричним методами.

Для проведення сорбційних експериментів було використано природні мінерали - монтморилоніт Черкаського родовища та глауконітовий концентрат Осиківського родовища фосфоритів. Зразки мінералів було охарактеризовано рентгенографічно. Також використовувалися отримані в даній роботі зразки мінерально-органічних комплексів (МОК) монтморилоніту з ГК. В десорбційних експериментах використано модельні зразки природного монтморилоніту, МОК, глауконіту та Київського ґрунту, попередньо забруднених ураном(VI) та кобальтом(ІІ). Концентрацію металів в розчинах визначали спектрофотометричним або атомно-абсорбційним методами.

Для опису сорбційних експериментів та отримання термодинамічних характеристик сорбції металів на природних глинистих мінералах приведено теоретичні основи моделей поверхневого комплексоутворення.

В третьому розділі приведено розподіл форм урану(VI) та кобальту(ІІ) в присутності комплексоутворюючих лігандів (ЕДТА, НТА, НАс, ФК, Na₂CO₃), розрахований на основі відомих констант стійкості комплексних сполук металів та дисоціації (протонування) відповідних лігандів. На рис. 1 показано розподіл форм урану(VI) в чистих водних розчинах та в присутності ЕДТА (L^4-). уран комплексоутворення поліетиленімін етилендиамінтетраоцтова

З метою встановлення форм знаходження металів в присутності ПЕІ з різною просторовою структурою та молекулярною масою, які використовуються в якості реагентів водоочищення, в розділі наведено результати дослідження комплексоутворення урану(VI) та кобальту(ІІ) з цими полімерними сполуками.

Дослідження комплексоутворення методом спектрофотометрії проводилося в ультрафіолетовій частині спектру, оскільки в видимій його частині поглинання як вихідних компонентів, так і комплексних сполук є незначним.

Встановлено, що максимум поглинання комплексів урану(VI) та кобальту(ІІ) з ПЕІ знаходиться при довжинах хвилі л=245 та 233 нм, відповідно (рис. 2). Показано, що атоми азоту ПЕІ входять до внутрішньої координаційної сфери комплексів.

Порівнянням молярних коефіцієнтів світлопоглинання при різних значеннях рН та концентраціях металу встановлено, що в комплексоутворенні з ПЕІ приймають участь тільки мономерні форми урану - іони UО ₂²⁺. Показано, що оптимальною областю утворення комплексів урану(VI) та кобальту(ІІ) з ПЕІ є рН 4,5-6,5 та 6,0-10,0, відповідно. Визначено оптимальні співвідношення реагентів (ПЕІ:метал) для повного зв'язування металів в метал-полімерні комплекси із ПЕІ (табл. 1).

Таблиця 1. Оптимальні співвідношення атомів азоту ПЕІ до атомів металу в полімерних комплексах

Для визначення констант стійкості полімерних комплексів було застосовано метод рН-потенціометричного титрування, оскільки методом спектрофотометрії визначити рівноважні концентрації металів та лігандів в розчині для розрахунку констант виявилось неможливим.

Для кожного з ПЕІ було охарактеризовано його кислотно-основні властивості у відповідності до рівнянь Хендерсона-Хассельбалха та Манделя. Встановлені константи дисоціації полімерів (pK_a^б=0,5) відрізняються як для ПЕІ з різною просторовою структурою (ПЕІЛ та ПЕІР), так і для ПЕІ з різною молекулярною масою (ПЕІР ₂ та ПЕІР ₆₀), що зумовлено різницею в просторовій будові полімерів, а саме співвідношенням аміногруп різної основності. Показано, що в області концентрацій 0,01-0,1 М кислотно-основні властивості ПЕІ не змінюються.

Для опису кривих утворення полімерних комплексів урану(VI) та кобальту(ІІ) з ПЕІЛ (рис. 3а), отриманих при титруванні відповідних розчинів, використано метод Грегора, який дозволяє встановити константи утворення комплексів за реакцією:

Me^m+ + (HL)_nⁿ⁺ = MeL_n^m+ + nH⁺. (1)

Для розрахунку комплексоутворення урану(VI) з ПЕІР (рис. 3б) використано метод Кальвіна-Мельхіора. Встановлені константи комплексоутворення урану(VI) та кобальту(ІІ) з ПЕІ приведено в табл.2.

Показано, що в присутності кисню повітря відбувається окиснення кобальту(ІІ) в комплексах із ПЕІ до кобальту(ІІІ). Наслідком цього є підвищення стійкості комплексів кобальту із ПЕІ. За стійкістю комплекси кобальту та урану із ПЕІ приблизно однакові, молекулярна маса ПЕІ і його структура не впливають на величини констант стійкості.

На основі отриманих констант утворення комплексних сполук урану та кобальту (табл.2) було проведено розрахунок форм знаходження металів в водних розчинах в присутності ПЕІ при різних рН.

Таблиця 2. Константи утворення комплексів урану(VI) та кобальту(ІІ) з ПЕІ

Четвертий розділ присвячено дослідженню впливу комплексоутворюючих лігандів на процеси сорбції урану(VI) та кобальту(ІІ) з водних розчинів на природних алюмосилікатах (монтморилоніті та глауконіті) та мінерально-органічних комплексах монтморилоніту з ГК, що містили різні кількості останніх: 0 (ГМ-0), 1 (ГМ-1) та 5 (ГМ-5) % мас. ГК.

Як видно (рис. 4), найбільші величини сорбції урану(VI) спостерігаються в діапазоні рН 5,0 ч 7,0, де сорбція проходить на бічних гранях часток, що є характерним для металів-комплексоутворювачів, зокрема для урану(VI). При цьому утворюються поверхневі комплекси за участю ?Si-OH та ?Al-OH груп. Разом з тим при низьких значеннях рН, де ступінь дисоціації поверхневих гідроксильних груп незначний, сорбція урану(VI) практично відсутня. З підвищенням лужності спостерігається зростання величин сорбції; їх зниження при рН>8 пов'язано з утворенням аніонних карбонатних форм урану(VI) (рис. 1а).

З підвищенням вмісту ГК в зразках ГМ спостерігається зростання величин сорбції, обумовлене більш високими сорбційними характеристиками ГК у порівнянні з глинистими мінералами щодо урану(VI), проте вигляд кривих залежності від рН зберігається.

Криві сорбції кобальту(ІІ) для всіх зразків МОК мають подібний характер. Внаслідок малої схильності іонів кобальту до гідролізу його сорбція (до рН 6,0) відбувається переважно на базальній поверхні із поступовою заміною обмінних катіонів мінералу іонами Со ²⁺. При підвищенні рН (>6,0) сорбція Со(ІІ) відбувається на функціональних групах бічної поверхні, а в сильнолужній області - за рахунок осадження гідроксиду кобальту на поверхні мінералу. Вплив ГК, зв'язаних з поверхнею монтморилоніту, на сорбцію кобальту більш складний та визначається стійкістю комплексів метал-ГК як в розчині, так і на поверхні мінералу.

Для всіх зразків ГМ та глауконіту, шаруватого силікату з жорсткою структурною коміркою, були отримані ізотерми сорбції металів та проведена їх обробка у відповідності до рівнянь Фрейндліха та Ленгмюра. Рівняння Фрейндліха задовільно описує експериментальні дані тільки в початковій області ізотерм, при середніх ступенях заповнення адсорбційного шару, в той час як рівняння Ленгмюра - у всій області досліджених концентрацій.

Досліджено вплив HАc, Na₂CO₃, розчинних гумінових речовин (ГР), НТА та ЕДТА на сорбцію металів на ГМ (рис. 5) та глауконіті. В присутності комплексоутворюючих лігандів спостерігається складний характер сорбції урану(VI) від рН: зниження величин сорбції в області рН?4,0 обумовлено утворенням його аніонних форм (рис. 1б). Найбільший вплив на сорбцію як урану(VI), так і кобальту(ІІ), має ЕДТА, причому зниження величин сорбції при збільшенні концентрації реагенту у випадку кобальту(ІІ) виражено сильніше, ніж для урану(VI), внаслідок більшої стійкості трилонатних комплексів Со(ІІ) у порівнянні з U(VI). В області рН~6,5-7,5 збільшення величин сорбції урану(VI) в присутності ЕДТА на ГМ обумовлено утворенням складних поверхневих комплексів, координованих через ліганд, типу [?S-L-Me].

Проведено опис сорбції металів на глинистих мінералах з використанням моделей поверхневого комплексоутворення (МПК): неелектростатичної (НЕМ), постійної ємності (ПЄМ) та моделі, що була розроблена саме для глинистих мінералів (ГлМ), що включають в себе утворення зовнішньосферних поверхневих комплексів металів з центрами базальних граней мінералів (X^-), які є наслідком ізоморфних заміщень в структурі мінералів, та внутрішньосферних - на функціональних центрах бічної поверхні (?SOH). Різниця моделей полягає в залежності заряду (у), що виникає на бічній поверхні мінералів внаслідок дисоціації функціональних груп та їх комплексоутворення з іонами металів, від потенціалу поверхні (ш). Так, модель НЕМ не враховує виникнення такого заряду, в моделі ПЄМ величина у прямо пропорційна ш, де коефіцієнтом пропорції виступає ємність дифузного шару (к), яка є постійною величиною, а модель ГлМ враховує вплив постійного внутрішнього заряду глинистих мінералів, обумовленого ізоморфними заміщеннями в їх структурі, на величину заряду бічної поверхні. Параметри моделей приведені в табл.3.

На прикладі опису кислотно-основних властивостей монтморилоніту показана неможливість використання моделі НЕМ для опису сорбційних властивостей алюмосилікатів щодо досліджених металів. Обидві інші моделі (ПЄМ та ГлМ) добре описують сорбцію кобальту(ІІ) на монтморилоніті, разом з тим для урану(VI) у відповідності до спектроскопічних даних знаходиться лише модель ГлМ. Для опису сорбції урану(VI) на глауконіті придатною є модель ПЄМ.

В п'ятому розділі представлені результати дослідження десорбції урану(VI) та кобальту з модельних зразків МОК, глауконіту та реального ґрунту, забруднених даними металами.

Форми зв'язку металів з поверхнею МОК визначали за загальноприйнятими методиками з використанням дистильованої води, 1 М NH₄Ac, 1 М HNO₃ та 6 М HNO₃. Показано, що доля водорозчинної фракції урану(VI) в зразках дуже мала (<5 %). Уран(VI) переважно знаходиться в легкорозчинній фракції, причому її доля зменшується, а доля кислоторозчинної фракції зростає із підвищенням вмісту ГК в зразках МОК. Для кобальту(ІІ) доля водорозчинної фракції вища, ніж для урану(VI), що свідчить про більш міцний зв'язок урану(VI) з поверхнею МОК, ніж у випадку кобальту(ІІ). Доля цієї фракції кобальту, як і для урану, зменшується із зростанням вмісту ГК в зразках МОК. Домінуючою фракцією і для кобальту(ІІ) також є легкорозчинна.

Встановлено, що десорбційна рівновага при вилуговуванні урану(VI) та кобальту(ІІ) з монтморилоніту досягається за 1-2 год. та 30 хв., відповідно, причому за перші 5-15 хв. вилуговується біля 50 % від загальної кількості десорбованих металів.

Досліджено вплив різних комплексоутворюючих реагентів на процес десорбції металів зі зразків МОК. Показано, що за ефективністю дії десорбуючі реагенти можна розташувати в ряд: H₂O(I_NaClO4=0,01)<НАс<Na₂CO₃<HNO₃ (0,01М)<НТА<ЕДТА (концентрації реагентів, крім вказаних в дужках 5·10^-4 М).

Десорбцію урану(VI) в динамічних умовах досліджено з використанням ґрунту (рис. 6) та глауконіту. Показано, що використання в якості десорбуючого реагенту ацетату амонію з концентрацією 0,01 М є неефективним щодо урану(VI). Більш високі його концентрації (0,1 М) ефективніші, проте призводять до значного засолення ґрунту. Вилуговування урану(VI) сильною кислотою (0,01 М HNO₃) є також недоцільним внаслідок утворення великої кількості рідких радіоактивних відходів (в зв'язку з великою буферною ємністю мінералу та ґрунту), які потребують додаткових затрат на наступну їх дезактивацію. Показано, що найбільш ефективним реагентом для десорбції урану(VI) є розчин (NH₄)₃ЕДТА: при його концентрації 0,025 М досягнуто вилуговування 85 % урану(VI).

Таблиця 3. Параметри МПК для опису сорбції U(VI) та Co(ІІ) на монтморилоніті

Порівняння цих даних з результатами вилуговування урану карбонатними розчинами, які найчастіше використовуються для вилуговування урану з ґрунтів, показало, що використання (NH₄)₃ЕДТА для десорбції урану(VI) є більш доцільним, оскільки його концентрація на порядок менша ніж карбонатних розчинів при однакових ступенях очищення. Спосіб очищення ґрунтів та шламів розчином (NH₄)₃ЕДТА заявлено на патент України.

Для очищення стічних вод, забруднених ураном(VI) та кобальтом(ІІ), що утворюються внаслідок дезактивації ґрунтів запропоновано використання баромембранних методів з використанням комплексоутворюючих реагентів - ПЕІ. На підставі отриманих констант утворення комплексів металів з ПЕІ (lgB) (табл.2) запропоновано формулу для розрахунку коефіцієнту затримання металів (R). Розрахунок відрізняється від існуючих тим, що дає змогу врахувати зміну константи дисоціації полімеру в залежності від ступеня його дисоціації. Показана відповідність розрахованих коефіцієнтів затримання металів з отриманими експериментально.

Методом математичного моделювання на основі розрахованих в роботі констант стійкості поверхневих комплексів металів визначено оптимальні умови очищення глиновмісних ґрунтів та шламів від сполук урану(VI) та кобальту(ІІ) з використанням ЕДТА, які підтвердили отримані експериментальні результати.

Запропонований спосіб очищення з використанням амонійних дезактивуючих реагентів пройшов експериментальну апробацію на гідрометалургійному комбінаті СхідГЗК (м. Жовті Води, Дніпропетровська обл.) Показано, що використання амонійних солей ЕДТА дозволяє досягти ступеня очищення на рівні 95-99,9 % (табл.4).

Таблиця 4. Результати очищення уранвмісних шламів та ґрунтів

Результати виробничих випробувань показали, що запропонований спосіб реагентної обробки забруднених сполуками урану(VI) ґрунтів та шламів з використанням амонійних солей ЕДТА забезпечує не тільки більш глибоку очистку порівняно з базовою (з використанням азотної кислоти), а дозволяє також зберегти оптимальні характеристики ґрунту (мінералогічний склад та значення рН), що є важливим при подальшому його використанні в народному господарстві. Даний спосіб очищення можна рекомендувати для впровадження на підприємствах, пов'язаних з переробкою уранвмісних руд.

ВИСНОВКИ

АНОТАЦІЯ

Боголєпов А.А. Вилучення U(VI) та Co(ІІ) з використанням поліетиленіміну та етилендиамінтетраоцтової кислоти з об'єктів навколишнього середовища - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 21.06.01 - екологічна безпека. - Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2007.

Дисертацію присвячено встановленню особливостей вилучення U(VI) та Co(ІІ) з об'єктів довкілля з використанням поліетиленіміну (ПЕІ) та етилендиамінтетраоцтової кислоти (ЕДТА). Показано зв'язок між формами знаходження U(VІ) та Co(ІІ) в розчині і процесами, що відбуваються на поверхні алюмосилікатів: наявність комплексоутворюючих лігандів зменшує величини сорбції металів внаслідок утворення їх аніонних форм. Визначено константи утворення комплексів металів з функціональними групами поверхні мінералів. Встановлено вплив гумінових речовин, зв'язаних з їх поверхнею, на величини сорбції та десорбції U(VI) та Co(ІІ).

Запропоновано формулу розрахунку коефіцієнтів затримання металів в баромембранних методах очищення з використанням визначених в роботі констант стійкості комплексів U(VI) та Co(II) з ПЕІ, які не залежать від його структури і молекулярної маси.

На основі встановленої ефективності дії десорбуючих реагентів для дезактивації ґрунтів від сполук U(VI) та Co(ІІ) запропоновано амонійні солі ЕДТА.

Ключові слова: уран(VI), кобальт(ІІ), об'єкти навколишнього середовища, дезактивація, комплексоутворюючі реагенти.

ANNOTATION

Bogolepov A.A. Extraction of U(VI) and Co(II) with use of poly(ethyleneimine) and ethylendiaminetetraacetic acid from environmental objects. - Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Science. Speciality 21.06.01 - ecological safety. - A.V. Dumanskiy Institute of colloid chemistry and water chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2007.

The thesis is dedicated to determination of the particularities of the extraction of U(VI) and Co(II) from environmental objects with use of poly(ethylenimine) (PEI) and ethylendiaminetetraacetic acid (EDTA). It was shown relationship between the being forms of the U(VI) and Co(II) in solution and processes, occurring on mineral surfaces: the presence of complexing reagents decreased metal sorption values because of formation their anionic forms. Constants of the surface complex formation of metal with functional groups of the mineral surface was determined. It was determined the influence of humic acids (HA) associated with mineral surface on the sorption and desorption values of U(VI) and Co(II).

It was proposed the formula for calculation the retention coefficients of the metals by use the baromembrane methods of purification with use of determined stability constants of U(VI) and Co(II) complexes with PEI that are independed from its structure and molecular weight.

On the basis of defined efficiency of the action leaching reagents for chemical deactivation of soils from uranium(VI) and cobalt(II) substances is proposed ammonium salts of EDTA.

The keywords: uranium(VI), cobalt(II), environmental objects, deactivation, complexing reagents.

AННОТАЦИЯ

Боголепов А.А. Извлечение U(VI) и Co(ІІ) с использованием полиэтиленимина и этилендиаминтетрауксусной кислоты из объектов окружающей среды. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 21.06.01 - экологическая безопасность. - Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, Киев, 2007.

Диссертация посвящена установлению особенностей извлечения U(VI) из Co(ІІ) из объектов окружающей среды с использованием полиэтиленимина (ПЭИ) и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). Установлены особенности сорбции урана(VI) и кобальта(ІІ) на природных минералах (монтмориллоните и глауконите). Показана связь между формами нахождения урана(VІ) и кобальта(ІІ) в растворе в присутствии различных комплексообразующих лигандов: уксусной кислоты (НАс), фульвокислот (ФК), ЭДТА, нитрилотриуксусной кислоты (НТА), карбонат-ионов, и процессами, происходящими на поверхности минералов. Установлено, что сорбция данных металлов в присутствии большинства мономерных лигандов снижается вследствие образования анионных форм металлов, а в присутствии некоторых полидентатных лигандов (ЭДТА) сорбция имеет сложный характер из-за возможности образования тройных поверхностных комплексов, определяющийся значением рН, концентрацией лигандов в растворе и количеством гуминовых кислот (ГК), связанных с поверхностью монтмориллонита. Установлено, что наличие ГК на поверхности минерала, повышает величины сорбции урана(VI) и кобальта(ІІ) в слабокислой области рН (<7,0).

Определены константы устойчивости урана(VI) и кобальта(II) с высокомолекулярными полиэлектролитами катионной природы - ПЭИ разветвленной и линейной структуры с различной молекулярной массой. Показано, что структура ПЭИ, как и его молекулярная масса, практически не влияют на устойчивость таких комплексов. Предложена формула для расчёта максимально возможного коэффициента задержания комплексов металлов при использовании баромембранных методов очистки степени, соответствующего связыванию радионуклидов полимером в растворе, с использованием полученных констант устойчивости.

Для оценки селективности взаимодействия металлов с природными алюмосиликатами и комплексообразующими лигандами в растворе в зависимости от их концентрации и рН с помощью моделей поверхностного комплексообразования (неэлектростатической, модели постоянной ёмкости и модели, разработанной специально для глинистых минералов) определены константы образования комплексов металлов с функциональными группами поверхности минералов. Показана возможность определения миграционного поведения урана(VI) и кобальта(ІІ) в реальных условиях на основе анализа форм их нахождения, которые определяются значением рН, наличием и концентрацией природных и техногенных комплексообразующих лигандов и дисперсных минеральных компонентов.

Установлено, что повышение содержания ГК в образцах минералов существенно уменьшает степень десорбции для урана(VI) и мало влияет для кобальта(ІІ). Определена эффективность действия десорбирующих реагентов, которая увеличивается в ряду: H₂O(I=0,01) < НАс < Na₂CO₃ < HNO₃ (0,01М) < < НТА < ЭДТА (концентрации реагентов, кроме указанных в скобках, 5·10^-4 М). В качестве реагентов для химической дезактивации почв от соединений урана(VI) и кобальта(ІІ) предложены, как наиболее эффективные и целесообразные с экологической и экономической точек зрения, аммонийные соли ЭДТА. Их использование позволяет снизить концентрацию выщелачивающего реагента на порядок в сравнении с карбонатными растворами, которые на сегодняшний день широко используются для реагентной очистки почв и шламов от соединений урана (например, кучного выщелачивания на предприятиях горно-обогатительных комбинатов), при достижении такой же степени очистки. Предложенный способ очистки с использованием аммонийных дезактивирующих реагентов прошел экспериментальную апробацию на гидрометаллургическом комбинате ВостГОК (г. Желтые Воды, Днепропетровская обл.) Показано, что использование аммонийных солей ЭДТА позволяет достигать степени очистки на уровне 95-99,9 %.

Ключевые слова: уран(VI), кобальт(ІІ), объекты окружающей среды, дезактивация, комплексообразующие реагенты.

Размещено на Allbest.ru