Розробка технології ліквідації нафтового забруднення довкілля застосуванням біоактивного вуглецевого сорбенту комплексної дії

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

„КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ ЛІКВІДАЦІЇ НАФТОВОГО ЗАБРУДНЕННЯ ДОВКІЛЛЯ ЗАСТОСУВАННЯМ БІОАКТИВНОГО ВУГЛЕЦЕВОГО СОРБЕНТУ КОМПЛЕКСНОЇ ДІЇ

Спеціальність 21.06.01 - Екологічна безпека

ХОХЛОВ АНДРІЙ ВІКТОРОВИЧ

Київ - 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі сорбентів екологічного призначення Інституту сорбції та проблем ендоекології НАН України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, ст.н.с. Швець Дмитро Іванович, Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, завідувач відділу сорбентів екологічного призначення

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, ст.н.с. Хвастухін Юрій Іванович, Інститут газу НАН України, завідувач відділу термошарових процесів

доктор технічних наук, ст.н.с. Макаров Анатолій Семенович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В.Думанського НАН України пров.н.с. відділу радіохімії і екології

Провідна установа: Київський національний університет будівництва та архітектури Міністерства освіти і науки України, кафедра охорони праці і навколишнього середовища

Захист відбудеться 9 жовтня 2006р. о 14³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05

Національного технічного університету України „Київський політехнічний інститут” за адресою: 03056 м. Київ, просп. Перемоги, 37, корп. 21, ауд. 209.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного технічного університету України „Київський політехнічний інститут” за адресою: 03056 м. Київ, просп. Перемоги, 37.

Автореферат розісланий „___”_______2006р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05 кандидат технічних наук, професор В.Я. Круглицька

АНОТАЦІЯ

Хохлов А.В. Розробка технології ліквідації нафтового забруднення довкілля застосуванням біоактивного вуглецевого сорбенту комплексної дії.-Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 21.06.01 - екологічна безпека. - Національний технічний університет України „Київський політехнічний інститут”. Київ, 2006.

Обґрунтовано застосування вуглецевих сорбентів на основі піролізату деревинної сировини при одержанні нафтопоглинальних біосорбентів. Встановлено оптимальні умови одержання сорбенту-носія для іммобілізації нафтоокислюючої біоти. Виявлено, що адсорбційні властивості біосорбенту визначаються пористою структурою та хімічною природою поверхні сорбційної матриці, але домінуючим фактором є взаємодія гідрофобної поверхні та вуглеводнів нафти.

Досліджено деструктивну активність біосорбенту в залежності від типу носія, методу іммобілізації поверхні сорбенту та вибору модифікуючого мікробного комплексу. Визначено умови прискореного біорозкладу нафти та нафтопродуктів під дією біосорбенту. Показано, що адаптована нафтоокислююча біота, яка виведена з природного середовища в комплексі з вуглецевими сорбентами на основі піролізату деревини володіє значним біодеструктивним потенціалом і може здійснювати ефективну деградацію нафтозабруднювачів різного типу. Розроблено принципову технологічну схему одержання біоактивного вуглецевого сорбенту в промислових умовах. Визначено технологічні прийоми знешкодження нафтозабруднень різного типу застосуванням біосорбенту.

Ключові слова: рослинна сировина, піролізат, біоактивний вуглецевий сорбент, природна мікробіота, мікроорганізми, нафтозабруднення, біодеструкція, сорбційна ємність, очистка.

АННОТАЦИЯ

Хохлов А.В. Разработка технологии ликвидации нефтяного загрязнения окружающей среды с использованием биоактивного угольного сорбента комплексного действия. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 21.06.01 - экологическая безопасность. - Национальный технический университет Украины „Киевский политехнический институт”. Киев, 2006.

В диссертации определена перспективность применения биосорбционных материалов, имеющих сорбционную, физико-химическую, биодеструктивную способность по отношению к углеводородам и направленых на комплексное решение проблемы ликвидации нефтяного загрязнения. Обоснована целесообразность использования углеродных сорбентов на основе пиролизата древесного сырья при получении нефтепоглощающих биосорбентов. Углеродный материал отвечает требованиям, предъявляемым к нефтесорбентам (экологичность, нефтеемкость, технологичность), и является биосовместимым. Размножение нефтеокисляющих микроорганизмов на поверхности углеродного носителя осуществляется в 8 раз эффективнее в сравнении с другими порошкообразными нефтесорбентами.

Исследованы оптимальные условия получения сорбента-носителя на основе пиролизата хвойных пород древесины для иммобилизации нефтеокисляющей биоты. Установлено, что адсорбционные свойства углеродного биосорбента определяются пористой структурой и химической природой сорбента, но доминирующим фактором является взаимодействие гидрофобной поверхности с углеводородами нефти. Биоактивация матрицы уменьшает нефтеемкость на 10-20%.

Получен универсальный нефтеокисляющий микробный комплекс, выделенный из нефтезагрязненных промышленных объектов, где присутствуют природные специфические микробоценозы. Выделенный и адаптированный комплекс нефтеокисляющих микроорганизмов устойчив к температурным колебаниям (0-50⁰С) и способен на поверхности углеродного носителя разлагать нефтезагрязнения различного типа и концентрации. Степень деструкции более 95%.

Исследована деструктивная активность биосорбента в зависимости от типа носителя, метода иммобилизации поверхности сорбента и состава модифицирующего микробного комплекса. Показано, что иммобилизация микроорганизмов-деструкторов нефти методом оброботки носителя микробным субстратом в виде густой суспензии дает возможность получить результат подобный существованию микроорганизмов в природе. Проведенные исследования структуры и поверхностных особенностей исходного и биоактивированного материала показали, что при иммобилизации имеет место химическая иммобилизация и физическая адсорбция. Достаточная биоактивация поверхности носителя - 100-200х10^3-4 кл/г.

Определена деструктивная активность биосорбента по отношению к нефтепродуктам различного химического состава. Микроорганизмы, иммобилизованные на углеродном носителе, способны разлагать практически все углеводороды нефти. Скорость биоразложения снижается в ряду: дизтопливо - сырая нефть - масло - нефтешлам - гудрон. Определены условия ускоренного биорозложения нефти и нефтепродуктов под воздействием биосорбента. Адаптация микробной составляющей биосорбента к конкретному типу нефтепродукта повышает деструктивную активность материала. Исследованы кинетические закономерности процесса деструкции нефти нефтеокисляющими микроорганизмами. Установлено, что адаптированная нефтеокисляющая биота полученная из природного биоценоза в комплексе с углеродным сорбентом на основе пиролизата древесины, обладает значительным биодеструктивным потенциалом и способна осущетвлять эффективное разложение нефтезагрязнений различного типа.

Изучены возможности применения биомодифицированного углеродного сорбента для ликвидации нефтезагрязнений различных объектов - поверхностных вод, грунтов и твердых поверхностей. На основе полученных научных и практических результатов определены технические приемы нанесения биосорбционного материала и составлена инструкция по применению.

Разработана принципиальная технологическая схема производства биоактивного углеродного сорбента комплексного действия в промысловых условиях. Исследовано влияние условий хранения биоактивного сорбента на его биодеструктивную активность. Установлено, что длительность и условия хранения (влажность, температура) биоактивных сорбентов влияют на стартовую активность и численность нефтеокисляющих микроорганизмов на поверхности носителя. Наибольшая активность нефтеокисляющей компоненты биосорбента наблюдалась при использовании материала с длительностью хранения до 6 месяцев, влажности - 20-30% и температуре - не менее 10⁰С.

Ключевые слова: растительное сырье, пиролизат, биоактивный углеродный сорбент, природная микробиота, микроорганизмы, нефтезагрязнение, биодеструкция, сорбционная емкость, очистка.

SUMMARY

Khokhlov A.V. The development of the technology of liquidation of petroleum environmental contamination with use of a bioactive coal sorbent with complex action. - Manuscript.

The thesis putsuing a scientific degree of doctor of philosophy under the speciality 21.06.01 - ecological safety. - National technical university of Ukraine “Kyiv polytechnic institute”, Kyiv, 2006.

Using of carbon sorbent on the wood raw material basis proved for making the biosorbent for oil adsorption and destruction. Optimum conditions of a sorbent's production - carbonisation are investigated as a matrix for immobilization oil- oxidizing biota. Adsorbtion properties of a carbon biosorbent are defined by porous structure and the chemical nature of a sorbent, but the dominating factor is interaction of water-phobial surface and oil hidrocarbons.

The destructive activity of biosorbent was investigated at depending of type of the carrier, the method of immobilization of sorbent surface and choose of the modifying microbial complex. The influence of storage conditions of biodestructive activity was investigated. The adapted oxidation biotha was made from natural environment with the complex of carbon sorbent. It have high biodestructive possibility for high-effective degradation for different types of oil-contaminations. The application opportunity of the biomodified carbon sorbent for liquidation of petroleum contamination on different objects are investigated.

The technological schema of the bioactive carbonic sorbent producing in industrial condition was developed. Technological methods of determination of the different petroleum contamination with of the biosorbent application was developed.

Key words: vegetative raw material, oxidation, termochemical changes, a bioactive carbonic sorbent, natural biothat, microorganisms, petroleum contamination, oil pollution, biodestruction, adsorbtion capacity, clearing.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Забруднення навколишнього середовища нафтою та нафтопродуктами з кожним роком набуває все більших розмірів. Широкого розповсюдження одержало масштабне забруднення нафтою водних акваторій, прибережних зон, донних відкладень та грунтів у зв'язку із зростанням обсягів видобування, транспорту та переробки нафти. Відомі способи очищення природного середовища від нафти потребують покращання їх експлуатаційних можливостей, спрямування їх на комплексне вирішення проблем знешкодження забруднення незалежно від умов середовища, забезпечення екологічної безпеки застосування.

Всесвітній позитивний та негативний досвід боротьби з нафтозабрудненням обумовив розробку комплексних технологій із використанням нової групи препаратів -біосорбентів, які мають абсорбційну активність відносно нафтопродуктів та здатні розкладати сорбовану нафту завдяки біодеструкції. Застосування сорбентів такого типу дасть можливість швидко та ефективно локалізувати аварійні розливи нафти та нафтопродуктів, та в подальшому забезпечити повне знешкодження залишків останніх.

Актуальною є розробка біоактивних сорбентів на основі сировини природного походження, які мають широкий спектр дії та були б екологічно безпечними. Вуглецеві сорбційні матеріали на основі піролізату деревини, біоактивовані природними різновидами нафтоокислюючих мікроорганізмів, відповідають цим вимогам, ефективні для очистки екосистем від нафтозабруднення, не потребують видалення з місць застосування та утилізації.

Систематичне дослідження фізико-хімічних властивостей вуглецевої сорбційної матриці, особливостей біоактивації її поверхні, сорбційної та деструктивної здатності отриманого біосорбційного матеріалу є важливою та актуальною задачею, рішення якої визначить напрямки практичного здійснення технології виробництва та застосування високоефективних екологічно чистих біоактивних вуглецевих сорбентів для знешкодження нафтозабруднення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася у відповідності з вітчизняними та закордонними науковими програмами та темами, що виконувались в Інституті сорбції і проблем ендоекології НАНУ: 13 НТ „Синтез та адсорбційно-каталітичні властивості активованого вугілля на основі вторинної сировини та горючих копалин України” (2002-2003 рр., № держреєстрації 0102U002395); 18 НТ „Модифіковані сорбенти для вилучення та біодеструкції нафтопродуктів” (2004-2005 рр., № держреєстрації 0104U003109); Тематичний план НДР ВАТ „Український нафтогазовий інститут” разом з ІСПЕ НАНУ: „Розробка технології знешкодження нафтового забруднення з застосуванням біоактивного сорбенту” (2001-2002 рр., шифр теми 00.214.01/860); Договір ТОВ НВК „Техноекосорб” разом з ІСПЕ НАНУ: „Применение биоактивного сорбента при ликвидации нефтяных разливов на месторождениях НГДУ “Барсуковнефть””(Росія, 2001-2002 рр., №00-2ПН-01).

Мета і задачі дослідження. Розробка технології одержання та застосування біоактивного сорбенту на основі вуглецевої матриці-носія та природних нафтоокислюючих культур бактерій.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі наукові та технологічні задачі:

· обґрунтувати та експериментально довести перспективність та доцільність застосування вуглецевого сорбційного матеріалу з піролізату деревини в якості матриці для одержання біоактивного сорбенту;

· вивчити фізико-хімічні та структурно-сорбційні характеристики вихідної вуглецевої сорбційної матриці з деревини різних порід при різних умовах піролізу та особливостей іммобілізації поверхні матричного сорбенту нафтоокислюючими мікроорганізмами (НОМ);

· дослідити оптимальні параметри одержання вуглецевого сорбенту-носія та мікробного субстрату для його біоактивації з високою деструктивною активністю до вуглеводнів нафти;

· вивчити нафтопоглинальні та деструктивні властивості запропонованого біоактивного сорбенту відносно нафти та нафтопродуктів різного хімічного складу;

· розробити технологічну схему виробництва біосорбенту та технічні прийоми очищення нафтозабруднених водних та твердих поверхонь, грунтів;

· вивчити експлуатаційні характеристики вуглецевого біосорбенту та провести промислові випробування його при знешкодженні нафтозабруднення різних об'єктів довкілля.

Об'єкти дослідження: забруднені нафтою стічні води та грунти (промислові та модельовані зразки); нафта та нафтопродукти; піролізати різних порід деревини в якості матриці для іммобілізації мікроорганізмів - деструкторів.

Предмет дослідження: процеси сорбції та біодеструкції нафти та нафтопродуктів різного типу; фізико-хімічні, поглинальні та деструктивні властивості біосорбенту з піролізату деревини різних порід, активованим мікробним комплексом спрямованої дії.

Методи дослідження. Для визначення структурно-сорбційних та деструктивних властивостей біосорбенту застосовано екстракційно-спектрофотометричний (УФ- та ІЧ-спектроскопія), фотоколориметричний та хімічний методи. Для визначення групового складу нафти до та після обробки біосорбентом застосовано метод газорідинної хроматографії з використанням метанового розчинника.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше одержано біоактивні вуглецеві сорбенти деструктивного типу на основі піролізату деревинної сировини та адаптованої нафтоокислюючої суміши мікроорганізмів, виділених з природних об'єктів. Досліджено фізико-хімічні та сорбційні властивості відносно нафти вуглецевої сорбційної матриці та її здатності до іммобілізації НО бактеріальних культур.

Розроблено метод іммобілізації поверхні вуглецевої сорбційної матриці НОМ обробкою носія мікробним субстратом. Встановлено, що при цьому має місце фізична та хімічна іммобілізація. Показано, що адаптація суміши НОМ до біоокислення певних нафтопродуктів підвищує ефективність дії біосорбенту.

Одержано сорбційний біокомплекс, що має високу сорбційну та деструктивну активність до нафти та нафтопродуктів різного хімічного складу, широкий спектр дії та стійкий до природного ценозу в різних кліматичних умовах.

Наукова новизна розробки підтверджена 2 патентами України на винахід.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено технологію виробництва запропонованого вуглецевого сорбенту біодеструктивного типу. Одержані результати наукових та практичних досліджень сорбційних та деструктивних властивостей біосорбенту використано при розробці ТУ У 24.6-30631594-001-2002 на виробництво та технології його застосування для знешкодження нафтозабруднень різного типу. Основні положення технології та рекомендації увійшли в інструкцію по застосуванню біосорбенту.

Особистий внесок автора. Автором виконаний весь обсяг експериментальної частини дисертації, підібрана та проаналізована наукова література, а також, за участю керівника та співавторів публікацій проведено аналіз та інтерпретація одержаних результатів. Безпосередня участь дисертанта в розробці ТУ У 24.6-30631594-001-2002, одержанні дослідних партій біоактивного вуглецевого сорбенту БАРС в кількості 10т та промислових випробуваннях технології знешкодження на підприємствах нафтової галузі: Україна (Охтирське нафтогазовидобувне управляння); Північ Тюменської області (АО „Роснефть-Пурнефтегаз”); Одеський нафтопереробний завод (ВАТ „Лукойл-Україна”); ліквідація наслідків аварії на нафтопроводі „Дружба” (р. Латориця).

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертаційної роботи було представлено на наукових конференціях: V Ukrainian - Polish symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”, Одеса (2000 р.); The International Seminar “Endoecology 2000”, Kиїв (2000 р.); “Problemy naukowo-badawcze i rozwojowe poszukiwan i eksploatacji zloz gazu ziemnego i ropy naftowej”, Kраків (2000 р.); IX Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии, Москва (2001 р.); 2 Международном семинаре „Углеродные адсорбенты”, Кемерово (2000 р.); Науково-практичному семінарі „Реалізація Державної політики у сфері боротьби з забрудненням водних об'єктів”, Київ (2004 р.); 4-тому та 6-тому Міжнародних симпозіумах „Екологічні проблеми Чорного моря”, Одеса (2002, 2004 рр.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 14 наукових праць: 4 наукові статті у провідних фахових виданнях, 2 патенти України на винахід, 8 тез доповідей на міжнародних та вітчизняних наукових конференціях та семінарах.

Структура та обсяг роботи. Робота складається із вступу, 5 розділів, висновків, переліку використаних джерел та додатків. Матеріали дисертації викладені на 139 сторінках машинописного тексту, включаючи 19 таблиць, 34 рисунки, список використаних джерел із 170 найменувань та 11 додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету, задачі дослідження, наукову новизну, практичне значення одержаних результатів.

Перший розділ присвячений аналізу науково-технічної інформації та промислових даних по дослідженню та застосуванню сучасних сорбуючих матеріалів та технологій при знешкодженні нафтового забруднення навколишнього середовища. Розглянуто технологічні параметри, призначення, екологічність та особливості застосування різних методів, матеріалів та препаратів, їх експлуатаційні та технологічні недоліки. Сорбенти різного типу характеризуються одним суттєвим недоліком, а саме підлягають збиранню з місць обробки та утилізації. Визначено доцільність та перспективність використання екологічних біосорбційних матеріалів, які мають сорбційну, фізико-хімічну і деструктивну здатність по відношенню до нафтопродуктів та спрямовані на комплексне вирішення проблеми ліквідації нафтового забруднення довкілля.

Обґрунтовано актуальність розробки ефективного екологічно чистого біоактивного сорбенту деструктивного типу на основі сировини природного походження, який би мав технологічні, експлуатаційні, екологічні та економічні переваги над існуючими сорбентами.

Другий розділ включає опис адаптованих існуючих фізико-хімічних методів та методик дослідження поверхневих характеристик сорбуючих матеріалів. Для вивчення сорбційних характеристик біосорбенту поєднано методи визначення фазового складу сорбенту за допомогою рентгенофазового аналізу та ІЧ-спектрів вихідного сорбенту-носія та біомодифікованого. Для визначення критеріїв сорбційних властивостей сорбенту відносно різних типів нафти та нафтопродуктів застосовано ваговий та екстраційно-фотоколориметричний методи з застосуванням різних екстрагуючих розчинників (гексан, хлороформ, чотирихлористий вуглець та інші).

При дослідженні деструктивних властивостей біоактивованого сорбенту в системі нафта-біосорбент застосовано комплексну методику: визначення зміни групового складу нафти в процесі біорозкладу (газорідинна хроматографія), зростання біомаси (оптична щільність рідини) та вимірювання об'єму вуглекислого газу, що продукується при біоокисленні.

У третьому розділі наведені результати досліджень сорбційних властивостей ряду розповсюджених гідрофобних матеріалів, їх вибіркової здатності до поглинання нафти і нафтопродуктів та можливості застосування як матриці-носія для іммобілізації НОМ. Вуглецеві сорбенти на основі піролізату деревинної сировини серед порошкоподібних сорбентів володіють задовільною нафтопоглинальною здатністю (8-10 г нафти на 1 г сорбенту) та є біосумісними. Іммобілізація на вуглецевій матриці підвищує деструктивну здатність мікроорганізмів майже у 8 разів в порівнянні з такими сорбентами-носіями як перліт, торф, аеросил. Вуглецевий матеріал з піролізованної деревини відповідає вимогам, які висуваються до сорбентів: технологічність, екологічність, олеофільність.

Структурні та хімічні перетворення в процесі пролізу подрібненої деревини обумовлюють властивості одержаної сорбційної матриці.При термоокисленні вихідної сировини в безкисневій атмосфері утворюється аморфний вуглець. Особливості формування вуглецевого матеріалу залежать від умов піролізу (температури, тривалості), дисперсного складу та типу деревини. Оптимальні умови піролізу: температура - 350⁰С, тривалість - 5-15 хв. Ренгенофазовий аналіз зразків піролізату при цих умовах виявляє утворення аморфного вуглецю з розмитим характерним галло 3,9А⁰. Якщо час піролізу недостатній на рентгенограмі виявлено два широких галло, що характерні для целюлози з max 5,52 та 3,97А⁰. Збільшення часу піролізу та температури веде до руйнування структури аморфного вуглецю.

ІЧ-спектроскопічні дослідження підтвердили руйнування целюлозної структури деревини в процесі піролізу та формування структурно-сорбційних параметрів вуглецевих матеріалів. На ІЧ-спектрах відсутності смуги характерні для целюлозних структур (область 1000-1200 см^-1) та виявляються смуги характерні для утворення фенольних (1200-1300 см^-1) та карбоксильних (1700-1750 см^-1) груп.

Кращі нафтопоглинальні показники має піролізат деревини шпильових порід (сосна, піхта, ялина) з підвищеним вмістом смолистих речовин. Піроліз вихідної сировини у функціональному режимі дозволяє одержати деревинне вугілля, де остов просочений смолою. Ненасичені атоми аморфного вуглецю зв'язані з молекулами смолистих речовин. При цьому поверхня вуглецю стає гідрофобною та виявляє олеофільні властивості. Пориста структура та хімічна природа поверхні вуглецевого матричного матеріалу частково пояснює його поглинальну здатність відносно нафти (табл.1).

Таблиця 1. Структурно-сорбційні характеристики вуглецевої матриці на основі піролізату деревини різного типу (темп. піролізу -350 ⁰С, тривалість піролізу-10 хв.)

Найменування показника	Тип піролізату
	сосна	Дуб	береза
Вміст смоли, %	2-2,5	1,2	0,8
Гідрофобність, %	98-99	40-50	30-40
Нафтоємність, г/г	8,0-10,0	2,0-3,0	1,5-2,5
Статична обмінна ємність, мг-екв/г.	3,2-5,1	2,1-2,5	2,2-2,9
Питома поверхня, м2/г	60-80	50-70	50-70
Об'єм пор по воді, см3/г	0,08-0,10	0,05-0,08	0,05-0,06
Об'єм пор по бензолу, см3/г	0,09-0,12	0,08-0,12	0,07-0,11

Але домінуючим фактором у системі вуглецевий матеріал - нафта є взаємодія гідрофобної поверхні з вуглеводнями нафти, де суттєве значення мають міжмолекулярні взаємодії, а головна роль належить гідрофобним неполярним групам.

Природа поверхні вуглецевого сорбенту, висока міцність матеріалу з розвинутою перехідною пористістю, гідрофобність та його біосумісність підтверджують перспективність вибору вуглецевої матриці для іммобілізації нафтоокислюючої біоти при одержанні біоактивованого сорбційного матеріалу.

При створенні біосорбенту для ліквідації нафтового забруднення використано мікробний комплекс, який було виділено з промислових проб, відібраних на об'єктах нафтових родовищ, які постійно знаходяться під дією нафтового забруднення: нафтовловлювачі очисних споруд, нафтошламонакопичувачі, відстійники відпрацьованих бурових розчинів, забруднені нафтою грунти. В цих зразках присутні природні специфічні мікробоценози, на основі яких був виділений універсальний мікробний комплекс, стійкий до високих концентрацій нафтопродуктів різного походження та температурних коливань. Вказані зразки інкубували разом від 0 до 35⁰С в мінеральному середовищі складу: Н₂О - 1000 см³; КН₂РО₄ - 3,0 г; К₂НРО₄ - 7,0 г; NН₄NО₃ - 1,0 г; MgCl₂ - 0,1 г; CaC0₃ - 1,0 г. В одержану суміш вводили перфоровану касету з вуглецевим сорбентом, насиченим нафтою. В результаті дифузії мікроорганізмів з ілового осаду в касету було виділено найбільш активну НО компоненту та одержано мікробний концентрат. Виявлено, що сорбційно зв'язана поживна речовина, тобто нафта, на поверхні сорбенту стимулює розмноження НОМ та прискорює процес біодеструкції.

Клітини, що знаходяться на поверхні розподілу твердої та рідкої фаз, мають необхідне джерело живлення та кращі енергетичні умови розвитку, ніж у гомогенному стані. Щоб нафта краще піддавалася біодеструкції, вона повинна бути диспергована. Сорбент-носій виконує роль диспергента. Крім того, культивування мікроорганізмів в порах на поверхні носія імітує їх природне існування.

Іммобілізацію поверхні вуглецевого нафтопоглинаючого сорбенту НОМ здійснювали обробкою сорбенту мікробним субстратом на основі агаризованої суспензії, яка містила концентрат засівної культури НОМ та поживні речовини. Проведені дослідження структури та поверхневих особливостей вихідного сорбенту та біоактивованого мікробним комплексом показали, що при іммобілізації НОМ на поверхні носія має місце хімічна іммобілізація та фізична адсорбція. Виявлено, що іммобілізація НОМ на поверхні сорбенту знижує сорбційну ємність матеріалу відносно нафти. Тому концентрат НОМ вводиться в мікробний субстрат в кількості достатній для створення центрів біологічної дії.

Як показали дослідження, достатня біоактивація поверхні спостерігається при концентрації клітин в мікробосубстраті та на поверхні сорбенту - 100-200х10^3-4 кл/г.

Четвертий розділ включає дослідження деструктивної активності біосорбенту по відношенню до нафтопродуктів різного хімічного складу та можливостей використання технології для ліквідації різних типів забруднення довкілля. Дослідження проводили на зразках нафти та нафтопродуктів різного групового складу: нафта Качанівського родовища (d = 0,81 г/см³); нафтошлам Одеського НПЗ (d = 0,91 г/см³); дизпаливо (d = 0,74 г/см³); масло (d = 0,82 г/см³); мазут (d = 0,90 г/см³); гудрон (окислений) Дрогобичського НПЗ (d = 0,98 г/см³); нафтова плівка з нафтошламо-накопичувача (d=0,91г/см³).

Визначення біологічного окислення вуглеводнів нафти проводили прямим вимірюванням змін складу та зникнення вуглеводнів. Адекватним показником розмноження бактерій в процесі біодеструкції може бути визначення мікробної маси у воді (бактеріальна каламуть). Іммобілізація НОМ на поверхні сорбенту-носія забезпечує елективні умови біодеструкції нафти в сорбованому (диспергованому) стані.

Із наведених даних видно, що в процесі біорозкладу нафти, як емульгованої у воді, так і сорбованої на поверхні сорбенту, має місце збільшення біомаси.

Хроматографічні дослідження вихідних зразків нафтопродуктів, сорбованих біосорбентом до та після деструкції, підтверджують протікання процесу біоокислення нафтопродуктів та зміни в груповому складі залишкових продуктів (табл.2).

Таблиця 2. Зміна групового складу залишкової нафти при деструкції (нафта Качанівського родовища)

	Груповий склад нафти , %
	Метано-нафтенові вуглеводні	Нафтено-ароматичні вуглеводні	Смоли	Асфальтени
Контроль (нафта 100%)	71,8	16,0	9,2	3,0
Через 6 діб біорозкладу	37,7	17,8	30,7	14,3
Через 1 місяць біорозкладу	21,1	8,7	33,6	28,7
Через 3місяці біорозкладу (залишкова нафта 8%)	3,59	0,8	42,3	53,3

Встановлено, що мікроорганізми, іммобілізовані на вуглецевій матриці, здатні використовувати вуглеводні різного складу та типу, простої та складної будови, тобто практично всі вуглеводні, які входять до складу нафти. Неодмінна умова дії - наявність вологи в системі, мінеральних поживних речовин та локалізації нафтопродукту на сорбенті.

Головними компонентами нафти, які є об'єктом мікробної дії, виявляються насичені вуглеводні. Біодеструкція сирої нафти, що містить до 70% насичених вуглеводнів, відбувається інтенсивніше ніж нафтопродуктів, де їх 6-10%. У тих випадках, коли переважає фракція ароматичних вуглеводнів (масло), швидкість бактеріального розкладу нафтопродукту ще менша. Про якісні зміни ароматичних вуглеводнів свідчать УФ-спектри зразків.

Швидкість деструкції під дією біосорбенту збільшується, якщо мікробна компонента адаптована до конкретного складу нафтопродуктів.

Встановлено, що температура, при якій відбувається деструкція, впливає на швидкість реакції розщеплення вуглеводнів та на характер продуктів, які утворюються в процесі біорозкладу. Найбільша активність біорозкладу спостерігається при температурі 25-30⁰С. Але в природних умовах при різних кліматичних та регіональних характеристиках навколишнього середовища деструкція нафтозабруднення відбувається повільніше, при цьому важливо, щоб адаптований мікробний комплекс, іммобілізований на сорбенті, був стійкий до температурних коливань.

Вивчено можливості застосування біосорбенту для ліквідації забруднення різних об'єктів - поверхневих вод, грунтів та інших поверхонь. Дослідження проводили на модельних системах. В системі вода-нафтозабруднювач біосорбент наносився на поверхню в кількості, що відповідає повному насиченню нафтою чи іншими нафтопродуктами. На поверхні води біоактивні сорбенти виявили значну поглинальну та деструктивну здатність.

Вилучення тонких плівок нафти (менше 1 мм) на великій площі водної поверхні, як показали дослідження, має ускладнення та потребує введення в гетерогенну систему (вуглецевий сорбент-мікроорганізми) біогенних ПАР. Характерною особливістю процесу поглинання нафтопродуктів в присутності біогенних ПАР, є збільшення сорбційної ємності системи майже в 3 рази для тонких (0,25-0,5 мм) плівок, та приблизно в 1,5-2 рази - для більш товстих. Це свідчить про те, що в присутності біогенних ПАР дійсно мають місце процеси “крапкового” емульгуючого впливу ПАР на межі розподілу фаз нафтозабруднювач - поверхня сорбенту - мікроорганізми.

Одержані дані по знешкодженню нафтопродуктів на грунтах та твердих поверхнях показали, що застосування біосорбентів самих по собі для знешкодження нафтопродуктів, закріплених на частинках грунту або на твердій поверхні, недоцільно. Єдиний спосіб донести мікробну нафтоокислюючу субстанцію - застосування комплексних технологій, тобто вилучення зафіксованих нафтопродуктів із частинок грунту або твердої поверхні та створення умов їх деструкції. Вивчення деструкції нафти здійснювалось в статичних умовах при t=25⁰C при постійній аерації та вологості грунту 20-30 %. Біосорбент вносили в систему з розрахунку на кількість нафти (1г на 8 г нафти). Поверхню грунту попередньо обробляли 0,01% розчином деемульгатора. Ступінь біорозкладу нафтопродуктів досягала величин 40-50% за проміжок часу 10-14 діб, більше 90% - за період понад 60-90 діб. Процес розкладу нафтопродуктів мав одну і ту ж закономірність для модельних та промислових зразків забрудненого грунту (10-40% нафти). Здатність до деструкції підвищувалась у випадку додаткового внесення калію, азоту та фосфору - елементів, які приймають безпосередню участь в процесах аеробного та мікроаерофільного розкладу нафтопродуктів.

На твердих поверхнях нафтопродукти, як правило, являють собою сильно окислені важкі фракції (застарілі забруднення), які зафіксовані у порах, тріщинах та на поверхні. Біосорбент було застосовано з речовинами, що забезпечують десорбцію нафтопродукту з поверхні та глибини забрудненого об'єкту. Дослідження проводили на зразках бетону, штучно забруднених нафтою, відпрацьованим маслом, мазутом та цільним фрагментом забрудненого бетону від ємкості для зберігання мазуту на нафтобазі. Застосовано композицію, що містила концентрат адаптованих мікробних культур, закріплених на сорбенті, біогенну поверхнево-активну речовину, буфер (для регулювання рН), мінеральну поживну речовину, деемульгуючу складову. Композиція наносилася на поверхню бетону у вигляді гелевої суспензії. Завдяки проникненню суміші повністю вилучаються нафтові відкладення та здійснюється повне знешкодження забруднення в результаті біодеструкції.

Досліджено вплив умов зберігання біоактивних сорбентів на їх біодеструктивну здатність. Виявлено, що термін та умови зберігання (вологість, температура) біоактивних сорбентів впливає на стартову активність та чисельність нафтоокислюючих мікроорганізмів на поверхні сорбенту. Чисельність МО (200-300Ч10⁴ кл/г) та активність нафтоокислюючої складової біосорбенту найбільш висока при використанні матеріалу з терміном зберігання до 6 місяців.

У п'ятому розділі наведено технологічні та технічні принципи одержання вуглецевого біоактивного сорбенту в промислових умовах. Встановлено оптимальні режими та параметри одержання вуглецевого матричного матеріалу з найкращими фізико-хімічними характеристиками та нафтоємністю 8-12 г/г. Технологічна схема одержання біоактивного вуглецевого сорбенту включає три стадії:

1 стадія - виготовлення вуглецевого матричного матеріалу шляхом піролізу подрібненої деревини шпильових порід. Температура піролізу витримується згідно з технологічним регламентом 350-380⁰С. Тривалість піролізу орієнтовно 5-10 хвилин з моменту поступання сировини в піч піролізу та виходу з печі за рахунок обертання шнеку. Після термічного окислення вихідної сировини одержаний вуглецевий матеріал охолоджується паром до температури 50⁰С та після контрольних вимірювань на якісні показники (нафтоємність н/м 8 г/г) подається в бункер-накопичувач.

2 стадія - одержання мікробного субстрату здійснюється в окремій камері ємністю 2м³, куди подається вода та складові біосубстрату: концентрат НОМ, гелева складова, мінеральні та органічні поживні речовини. При перемішуванні та видержуванні суміші на протязі 5 діб при температурі 30⁰С одержується мікробний субстрат.

3 стадія - виготовлення біосорбенту. Дозована кількість піролізату (100 кг) з бункеру-накопичувача та мікробного субстрату (10 кг) з камери виготовлення подаються у вертикальний змішувач, де відбувається при змішуванні інгредієнтів біоактивація сорбенту-носія. Температура змішування 15-40⁰С. Тривалість змішування 20-30 хвилин. Після змішування готовий продукт - біосорбент подається на розфасовку по 10-20 кг та упаковку. Біосорбент повинен мати: вологість н/б 20%, нафтоємність н/м 4 г/г, насипну щільність 0,3-0,4 кг/дм³.

Технологічні параметри одержання піролізату деревини та його біоактивації обумовили розробку ТУ У 24.6-30631594-001-2002 „Сорбент вуглецевий біодеструктивного типу (БАРС) на основі рослинної сировини”. Біосорбент „БАРС” - екологічно безпечний, про що одержано Висновок державної санітарно-гігієнічної експертизи №5.10/33722 на технічні умови та на продукт №05.03.02-04/14566. Міністерством екології та природних ресурсів України надано дозвіл на використання біосорбенту „БАРС” №08-8-01/3626. Одержано дослідно-промислову партію біосорбенту „БАРС” в кількості 10 тонн.

Результати досліджень сорбційної та деструктивної здатності біоактивного сорбенту по відношенню до нафти різного складу та різних об'єктів забруднення дозволили розробити технологічні принципи використання таких біоактивованих сорбційних матеріалів у якості активного поглинача та біодеструктора нафтозабруднення. Вивчено характер локалізації та швидкість деградації локалізованої нафти та її компонентів в натурних промислових умовах в різних кліматичних зонах. Технологічні прийоми (методи) застосування біосорбційного матеріалу для різних об'єктів забруднення відрізняються, тому було розроблено інструкцію по застосуванню біосорбенту для різних об'єктів довкілля.

Промислові дослідження здійснювалися: в умовах Західного Сибіру (Росія); в умовах України (Сумська область); на підприємстві ВАТ „Лукойл-Одеський нафтопереробний завод”; при ліквідації наслідків аварії на нафтопроводі „Дружба”. На всіх ділянках констатовано позитивну дію біосорбенту „БАРС” для знешкодження нафтозабруднених об'єктів, про що складено відповідні акти. Таким чином застосування безпечного вуглецевого біосорбенту деструктивного типу завдяки високій ефективності та спроможності при знешкодженні нафтових забруднень є перспективним для вирішення екологічних проблем.

ВИСНОВКИ

1. Запропоновано екологічно безпечний біоактивний вуглецевий сорбент комплексної дії на основі піролізату деревинної сировини з іммобілізованими на поверхні природними різновидами нафтоокислюючих мікроорганізмів широкого спектру дії, що дозволяє ефективно локалізувати нафтозабруднення та знешкодити його завдяки біодеструкції. Біосорбент не потребує видалення з місць застосування та утилізації, самоутилізується на протязі 3-6 місяців.

2. Обгрунтовано доцільність використання вуглецевого сорбційного матеріалу в якості матриці-носія НОМ при одержанні біосорбенту. По-перше, вуглецевий матеріал відповідає вимогам до нафтосорбентів - екологічність, нафтоємність (8-12 г нафти на 1 г сорбенту), технологічність. По-друге, цей матеріал є біосумісним. Розмноження НОМ на поверхні вуглецевого носія відбувається в 8 разів швидше в порівнянні з іншими порошкоподібними нафтосорбентами.

3. Проведені систематичні дослідження фізико-хімічних та сорбційних властивостей вихідної вуглецевої сорбційної матриці та біоактивованої. Показано, що в оптимальних умовах піролізу (температура 350-380⁰С, тривалість 5-10 хв.) подрібненої деревинної сировини шпильових порід (сосна, ялина, піхта) утворюється аморфний вуглець, остов якого просочений смолою. Ненасичені атоми вуглецю зв'язані з молекулами смолистих речовин. При цьому поверхня вуглецю стає гідрофобною, виявляє олеофільні властивості та принадлива для іммобілізації мікробних культур. Пориста структура та хімічна природа поверхні частково визначає нафтопоглинальну здатність матеріалу, але домінуючим фактором є взаємодія гідрофобної поверхні з вуглеводнями нафти за рахунок гідрофобних неполярних груп. Біоактивація матриці зменшує нафтоємність на 10-20%.

4. Одержано універсальний нафтоокислюючий мікробний комплекс, виділений з нафтозабруднених об'єктів, де присутні природні специфічні мікробоценози. Виділений та адаптований комплекс НОМ стійкий до температурних коливань (0-50⁰С) та здатен разом з вуглецевим носієм розкладати нафтозабруднення різного типу та концентрації. Ступінь деструкції понад 95%.

5. Запропоновано метод іммобілізації НОМ на поверхні сорбенту-носія обробкою його мікробним субстратом. Проведені дослідження структури та поверхневих особливостей вихідного та біоактивованого сорбенту показали, що при іммобілізації має місце хімічна іммобілізація та фізична адсорбція. Достатня біоактивація поверхні біосорбенту - 100-200х10^3-4 кл/г.

6. Проведено оцінку деструктивної активності запропонованого біосорбенту по відношенню до нафтопродуктів різного хімічного складу. Дослідження зразків нафтопродуктів (газорідинна хроматографія, ІЧ, УФ - спектроскопія, фотоколориметрія) підтвердили протікання процесу біоокислення. Встановлено, що МО, іммобілізовані на біосорбенті, здатні розкладати практично всі вуглеводні нафти. Швидкість біоокислення знижується в ряду: дизпаливо - сира нафта - масло - нафтошлам - гудрон.

7. Розроблено технологічну схему виробництва біосорбенту та ТУ У 24.6 - 30631594 - 001 - 2002 „Сорбент вуглецевий біодеструктивного типу (БАРС) на основі рослинної сировини”. Підтверджено, що біосорбент екологічно безпечний. Одержано висновок санітарно-гігієнічної експертизи на технічні умови та на продукт. Міністерством екології та природних ресурсів України надано дозвіл на використання біосорбенту БАРС. Доцільний термін зберігання біосорбенту 1 рік.

8. Отримано дослідно-промислову партію біосорбенту в кількості 10 тонн. Проведено дослідно-промислові випробування біосорбенту „БАРС” в різних кліматичних зонах: Північ Західного Сибіру (ОАО „Роснефть-Пурнефтегаз”); Східна Україна (ВАТ „Укрнафта”, Охтирське нафтогазовидобувне підприємство); ВАТ „Лукойл-Україна” (Одеський нафтопереробний завод); Закарпаття (ліквідація наслідків аварії на нафтопроводі „Дружба”, р.Латориця). Випробування біосорбенту „БАРС” показали його високу ефективність при знешкодженні нафтового забруднення довкілля, про що одержані акти споживача.

нафтовий біоактивний вуглецевий сорбент

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Хохлова Л.Й., Швець Д.І., Хохлов А.В., Опенько Н.М. Вивчення процесів біодеструкції нафтопродуктів консорціумом мікроорганізмів // Доповіді НАН України. -2001. -№4. - С.197-200.

Здобувачу належить постановка та проведення експерименту по дослідженню процесів біодеструкції нафтопродуктів, обробка результатів та написання статті.

2. Швец Д.И., Хохловa Л.И., Кравченко О.В., Опенько Н.М., Хохлов А.В. Физико-химические аспекты поглощения нефти углеродными сорбентами на поверхности воды // Химия и технология воды.- 2002. -Т.24, №1. - С. 22-31.

Здобувачу належить проведення дослідження фізико-хімічних закономірностей поглинання нафти вуглецевими сорбентами, участь у трактуванні результатів та написанні статті.

3. Хохлова Л.Й., Хохлов А.В., Акульшин О.О., Швець Д.І. Біоактивний вуглецевий сорбент-ефективний знешкоджував нафтового забруднення // Стан і перспективи розробки родовищ нафти і газу України: Зб. наук. праць. -2003. - С.274-276.

Здобувачу належить проведення досліджень з вивчення особливостей знешкодження нафтового забруднення об'єктів довкілля застосуванням біоактивного вуглецевого сорбенту, участь у трактуванні та написання статті.

4. Хохлов А.В., Швець Д.І., Хохлова Л.Й., академік НАН України Стрелко В.В. Видалення нафтових плівок із поверхні води біоактивними вуглецевими сорбентами в присутності БІОПАР // Доповіді НАНУ.-2005.-№3. - С.189-192.

Здобувачу належить постановка та проведення досліджень по виявленню впливу БІОПАР при видаленні тонких нафтових плівок з поверхні води біоактивізованими вуглецевими сорбентами, обробка результатів та написання статті.

5. Патент України №43965. CO2F3/34, BO9C1/10. Засіб біокаталітичної дії для очистки поверхні водних середовищ та грунту від нафти та нафтопродуктів. Хохлова Л.Й., Швець Д.І., Хохлов А.В. Опубл.15.03.2004. Бюл.№3.

Здобувачем запропоновано засіб біокаталітичної дії для очищення поверхні води та грунтів від нафти та нафтопродуктів.

6. Патент України №43974. CO2F3/34, BO1J20/20. Сорбційний матеріал біодеструктивного типу для очистки поверхні водних середовищ та грунту від нафти та нафтопродуктів. Хохлова Л.Й., Швець Д.І., Хохлов А.В. Опубл.15.03.2004. Бюл.№3.

Здобувачем запропоновано біосорбційний матеріал комплексної дії для очистки поверхні водних середовищ та грунту від нафти та нафтопродуктів.

7. Khohlova L., Shvets D., Kravchenko O., Openko N., Khohlov A. Biocarbon sorbents - new type of sorbents on the basis on vegetative raw with oil adsorption properties. International seminar “ENDOECOLOGY 2000”. “Sorption Methods and Technologies in Settlement of Ecological and Endoecological Problems of the Chernobyl Accident”. 14-17 Guly, 2000, Kyiv. Abstracts. P. 25-27.

8. Хохлова Л.И., Швец Д.И., Нарытник И.И., Хохлов А.В. К вопросу ликвидации нефтяного загрязнения применением биоактивного сорбента растительного происхождения // Междун. конф. „Geopetrol”. - Краков (Польша). - 2000. - С. 777-780.

9. Хохлов А.В., Швец Д.И., Хохлова Л.И. Новые биоуглеродные материалы как эффективные сорбенты для очистки экосистем от нефти и нефтепродуктов // Екологічні проблеми Чорного моря: Зб. Матеріалів до 4-го Міжнарод. Симпозіуму, -2002. - Одеса (Україна): ОЦНТЕІ. - С.270-272.

10. Хохлов А.В., Швец Д.И., Хохлова Л.И. Биоуглеродный сорбент деструктивного типа для очистки екосистем от нефти при пониженных температурах. Екологічні проблеми Чорного моря: Зб. Матеріалів до 6-го Міжнарод. Симпозіуму - Одеса (Україна).-2004.- С.514-517.

11. Хохлов А.В., Швец Д.И., Хохлова Л.И. Биоуглеродные материалы - высокоэффективные сорбенты деструктивного типа в процессах очистки воды от нефти и нефтепродуктов // Матеріали Міжнар. конфер. „Антропогенно-змінене середовище України: ризики для здоров'я населення та екологічних систем”. -Київ (Україна). -2003. -490с.

12. Швец Д.И., Кравченко О.В., Опенько Н.М., Хохлова Л.И., Хохлов А.В. Нефтепоглощающие биоуглеродные сорбенты на основе растительного сырья // Труды 2-го международного Углеродные сорбенты. -Кемерово (Россия), -2000. - С.136-138.

13. Хохлов А.В., Швец Д.И., Хохлова Л.И. Опыт использования биоактивных сорбентов типа „БАРС” для ликвидации нефтяных розливов // Матеріали науково-практичних конференцій та круглих столів, проведених під час виставки-презентації МНС. - Київ (Україна), -2004. - С.34-35.

14. Хохлова Л.И., Швец Д.И., Хохлов А.В., Новоставский В.А. Ликвидация нефтяного загрязнения применением сорбентов природного происхождения биодеструктивного типа // Конфер. “Роснефть” “Экология нефтяной промышленности”, Туапсе (Россия), сентябрь 2002, - С.111-112.

Размещено на Allbest.ru