Екотоксична дія пестицидів в агроценозах України як функція фізико-хімічної будови їх молекул

Размещено на http://www.allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНИЙ АГРАРНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

03.00.16 - Екологія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата сільськогосподарських наук

Екотоксична дія пестицидів в агроценозах України як функція фізико-хімічної будови їх молекул

Крук Лариса Сергіївна

Київ-2001

Дисертацією є рукопис

Дисертаційна робота виконана в Інституті агроекології і біотехнології УААН.

Науковий керівник - доктор сільськогосподарських наук, професор

Кавецький Володимир Миколайович,

Інститут агроекології і біотехнології УААН,

завідувач лабораторії екотоксикології

Офіційні опоненти: доктор медичних наук, професор

Цапко Валентин Григорович,

Національний аграрний університет,

завідувач кафедри охорони праці

кандидат сільськогосподарських наук

Чабан Василь Сидорович,

Інститут захисту рослин УААН

заступник директора з наукової роботи,

завідувач відділу Держвипробувань та технологій застосування пестицидів

Провідна установа: Інститут землеробства УААН, Київська обл.,

с.м.т. Чабани.

Захист відбудеться “25 травня” 2001 року о 10 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.004.02 в Національному аграрному університеті за адресою: 03041, м. Київ-41, вул. Героїв Оборони, 15, навчальний корпус 3, аудиторія 65.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного аграрного університету за адресою: 03041, м. Київ-41, вул. Героїв Оборони, 11, навчальний корпус 10.

Автореферат розісланий “23 ” квітня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Менджул В.І.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Пріоритетність збереження здоров'я людини і охорона навколишнього середовища по відношенню до економічного ефекту від застосування пестицидів і агрохімікатів є основними принципами державної політики, що викладені в Законі України “Про пестициди і агрохімікати”.

Сучасні пестициди - це органічні речовини, які відносяться до різних класів хімічних сполук. З'ясування кількісно-якісних закономірностей дії, механізмів безпосереднього та опосередкованого впливу пестицидів на існування різноманітного живого світу та запобігання ушкоджуючого розвитку процесів агробіоценозу є необхідною умовою їх раціонального застосування. Екотоксична дія пестицидів залежить від багатьох факторів і, перш за все, від їх фізико-хімічних властивостей. Вивчення цих залежностей обумовлює актуальність дисертаційної роботи.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дослідження проводились в рамках Проблеми ІІ “Екотоксикологічна оцінка полютантів в біотичних та абіотичних компонентах екосистем агроландшафтів” за Держтематикою “Розробити екотоксикологічні нормативи і розрахункову оцінку потенційного і фактичного рівня інтегральної небезпечності забруднення засобами хімізації агроландшафтів України.”, номер Державної реєстрації № 0196 V 012976.

Мета досліджень. Вивчити та визначити закономірності екотоксичної дії пестицидів в агроценозах України в залежності від їх фізико-хімічних властивостей.

Основними завданнями роботи були:

вибрати метод аналізу та розробити методики визначення пестицидів в рослинах, продуктах урожаю, грунті;

розробити алгоритм систематичного аналізу пестицидів в продуктах урожаю;

визначити потенційну небезпеку забруднення урожаю пестицидами;

вивчити фізико-хімічні властивості пестицидів як функцію їх молекулярної будови;

дати характеристику екотоксичної дії пестицидів в агроценозах України за ступенем небезпечності.

Об'єкт дослідження. Для обгрунтування раціонального застосування пестицидів, одержання якісної сільськогосподарської продукції, запобігання забруднення навколишнього середовища необхідним є вивчення екотоксичних властивостей пестицидів та їх дії в агроценозах.

Предмет дослідження. Моніторинг пестицидів в агроценозах. Методики визначення та алгоритм систематичного аналізу пестицидів в сільськогосподарській продукції. Потенційна небезпека забруднення урожаю і продуктів харчування. Динаміка детоксикації різнополярних пестицидів в агроценозах. Екотоксичні властивості пестицидів як функція фізико-хімічної будови їх молекул. екотоксична пестицид агроценоз урожай

Методи дослідження. Визначення залишків пестицидів в сільськогосподарських культурах та продуктах харчування методами тонкошарової та газорідинної хроматографії. Ідентифікація токсичних сполук методом хромато-мас-спектрометрії. Вивчення динаміки детоксикації пестицидів за допомогою кінетичних методів та комп'ютерного моделювання.

Наукова новизна. Теоретично обгрунтовано залежність екотоксичної дії пестицидів в агроценозах від їх фізико-хімічних властивостей як функції молекулярної будови. Доведено, що найбільш персистентними в агроценозах та токсичними для біоти є не тільки хлорорганічні пестициди, але й усі неполярні пестициди різних класів органічних сполук та призначення: інсектициди, фунгіциди, гербіциди та ін., дипольний момент молекул яких є від 0 до 2 Дебай, а ступінь небезпечності за інтегральною 7-бальною класифікацією становить 1-3. Доведено залежність потенційної небезпечності забруднення урожаю пестицидами від спорідненості з сільськогосподарською культурою: вірогідність забруднення урожаю неполярними пестицидами зростає із збільшенням вмісту ліпофільних речовин в рослинах. Спорідненість неполярних пестицидів з жироподібними речовинами зумовлює їх здатність накопичуватись в різних трофічних ланцюгах.

Практичне значення роботи. Розроблено методики визначення пестицидів в рослинах, продуктах урожаю, грунті методами газорідинної хроматографії на набивних і капілярних колонках. Визнано за офіційні Міністерством екології та природних ресурсів України методичні вказівки з визначення хроматографічними методами в рослинах та грунті есфенвалерату (препарат Сумі-альфа, 5% к.е.) і бета-цифлутрину (препарат Бульдок, 2,5% к.е.) (в співавторстві). Знаходяться на апробації 2 методики: визначення тетраконазолу (препарат Лоспел, 12,5% в.р.е.) та фетоксаміду (препарат ТКС-94, 60% к.е.). Розроблено алгоритм систематичного аналізу залишків пестицидів в рослинницькій продукції, застосування якого для сертифікації якості урожаю матиме не тільки економічний, але і соціальний ефект. Проведено більше 5000 досліджень залишків близько 70 діючих речовин пестицидів у продуктах харчування. Забруднення урожаю пестицидами в кількостях, що перевищують максимально допустимі рівні, не виявлено. Результати досліджень використані при занесенні препаратів до переліку дозволених для використання в Україні.

Особистий внесок здобувача полягає в підготовці та проведенні лабораторних експериментів, в розробці методики систематичного контролю залишків пестицидів в продуктах урожаю, в аналізі отриманих результатів досліджень і зроблених висновків з одержаної інформації.

Апробація роботи. Основні результати досліджень було викладено на засіданнях Вченої Ради Інституту агроекології і біотехнології УААН (1998-2001рр.), на Міжнародних науково-виробничих конференціях: “Проблеми виробництва екологічно чистої сільськогосподарської продукції на межі 3-го тисячоліття” (Житомир, 2000), “Наукове забезпечення агропромислового виробництва” (Одеса, 1999) та науково-методичній конференції “Сталий розвиток агроекологічних систем в умовах обмеженого ресурсного забезпечення” (Київ, 1998), семінарі “Методы анализа следовых количеств токсических веществ в объектах окружающей среды, продуктах питания и биосредах” (Київ, 1992).

Публікація результатів досліджень. За результатами досліджень опубліковано 9 наукових праць.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація викладена на 160 сторінках машинописного тексту, складається зі вступу, огляду літератури та експериментальної частини, яка складається з 2-х розділів, висновків, 5-ти додатків. Робота містить 17 таблиць і 26 рисунків. Список використаних джерел включає 193 праці, в тому числі 57- іноземних авторів.

Основний зміст роботи

У першому розділі роботи “Екологічні наслідки застосування пестицидів”, на основі аналізу даних літератури про особливості та умови сталого існування агроценозів, еволюції хімічного методу захисту рослин від шкідливих організмів та екотоксикології пестицидів висвітлено актуальність та важливість досліджень кількісно-якісних закономірностей дії пестицидних сполук від їх фізико-хімічних властивостей, що є необхідною умовою раціонального застосування пестицидів та охорони навколишнього середовища.

Умови, матеріали та методика проведення досліджень. Дисертаційна робота виконувалась протягом 1997-2001 років в лабораторії екотоксикології Інституту агроекології і біотехнології УААН (м. Київ) та санітарно-гігієнічній лабораторії санітарно-епідеміологічної станції Державного лікувально-оздоровчого управління (м. Київ).

Розробку методик визначення пестицидів в рослинах, продуктах урожаю, грунті, воді проводили з використанням методів тонкошарової та газорідинної хроматографії. Для ідентифікації сполук застосовували хромато-мас-спектрометрію.

Визначення залишків пестицидів в продуктах урожаю проводили за офіційно затвердженими методиками. Забруднення урожаю пестицидами оцінювали за величиною максимально допустимих рівнів (МДР, мг/кг), згідно медико-біологічних вимог та санітарних норм якості продовольчої сировини і продуктів харчування. Відбір, зберігання та доставку зразків здійснювали за уніфікованими правилами.

Використовували газорідинні хроматографи:

“Perkin Elmer AutoSystem XL” (США) з електронно-захватним (ЕЗД) та полум'яно-іонізаційним (ПІД) детекторами;

“Perkin Elmer 8410” (США) з азотно-фосфорним (NPД) детектором;

“Chrom 5” (Чехословаччина) з термоіонним (ТІД) і ПІД детекторами;

та квадрупольний хромато-мас-спектрометр “Finnigan MAT 4515” (США).

В процесі аналізу отриманої інформації застосовували теоретичні положення та відомі закономірності: кругообігу речовин в природі і процесів саморегуляції біологічних систем (В.І.Вернадський, В.П.Васильєв, Ю.Одум); теорії резонансної квантової хімії та міжмолекулярної взаємодії (П.Полінг, П.П.Дебай); кінетики перетворення пестицидів в агроценозах (Г.Евері, В.М.Кавецький); класифікації пестицидів за полярністю та ступенем небезпечності (В.М.Кавецький, Л.І.Бублик), визначення пестицидів в рослинах, продуктах урожаю, грунті, воді (Ф.А.Гунтер, Р.Блінн, М.А.Клісенко). Статистичну обробку експериментальних даних здійснювали методом математичної статистики за Стьюдентом на ПЕОМ.

Визначення пестицидів в об'єктах агроекосистеми хроматографіч-ними методами. Шляхи якісного та кількісного визначення пестицидів зумовлюються їх фізико-хімічними властивостями та особливостями досліджуваних об'єктів (матриць). Розроблено алгоритм систематичного аналізу пестицидів в об'єктах агроекосистеми та рослинницькій продукції. Першим блоком алгоритму є розподіл об'єктів, що досліджуються, на три групи за вмістом жирів та жироподібних речовин (восків, жиророзчинних вітамінів, каротину тощо). Другим блоком є розподіл пестицидів за величиною дипольних моментів молекул діючих речовин пестицидів на неполярні, малополярні та полярні (рис.1). Алгоритм дозволяє вибрати універсальний метод вилучення, очистки, якісного та кількісного визначення для кожного окремого випадку. Поєднання методів тонкошарової хроматографії (ТШХ) з газорідинною (ГРХ) або високоефективною рідинною хроматографією (ВЕРХ) дозволяє проводити визначення пестицидів в різних середовищах з високою чутливістю, точністю та селективністю. Для ідентифікації виявлених сполук застосовується хромато-мас-спектрометрія.

За алгоритмом підібрані оптимальні умови визначення в різних середовищах піретроїдних інсектицидів оновленого асортименту: есфенвалерату (препарат Сумі-альфа, 5% к.е.) та бета-цифлутрину (препарат Бульдок, 2,5% к.е.); системного фунгіциду - протруювача насіння тетраконазолу (препарат Лоспел, 12,5% в.р.е.); досходового грунтового гербіциду фетоксаміду (препарат ТКС-94, 60% к.е.).

Есфенвалерат та бета-цифлутрин відносяться до неполярних сполук, величина дипольних моментів їх молекул відповідно дорівнює 1,4 та 1,1 Дебай. Тому для вилучення їх з середовищ з низьким вмістом ліпофільних сполук (рослини - зелена маса, буряки) застосовували гексан а для зерна озимої пшениці - 50% - ний розчин ацетону у воді. Для очистки екстракту використовували перерозподіл у системі розчинників, що не змішуються та тонкошарову хроматографію. Остання була додатковим засобом ідентифікації сполук.

Тетраконазол та фетоксамід відносяться до малополярних пестицидів ( відповідно 3,12 та 2,20 Д). Вилучення їх з дослідженого зразка проводили 50%-ним водним розчином ацетону, очистку від коекстрактивних речовин - шляхом перерозподілу в гексан або хлороформ і подальшому якісному та кількісному визначенні методом ГРХ.

Результат дослідження в значній мірі залежить від вибору умов хроматографування (типу детектора, рухомої та нерухомої фази, температурного режиму тощо). Так, для визначення тетраконазолу та фетоксаміду можна використати кілька альтернативних варіантів. Оскільки їх молекули містять атоми хлору та азоту, було передбачено можливість визначення за допомогою ЕЗД (варіант 1 і 2) та NPД детекторів (варіант 3).

1 варіант. Скляна набивна колонка довжиною 1 м, з внутрішнім діаметром 3 мм. Носій: Хроматон N-AW-DMCS (0,16-0,20 мм), нерухома фаза : 5% SE-30. Швидкість газу-носія (азоту) 40 мл/хв. Швидкість азоту для продувки детектора 150 мл/хв. Шкала електромера 20 х 10-12 А. Температура (оС) колонки 230, детектора 250, інжектора 240.Час утримання тетраконазолу - 1 хв. 37 сек., фетоксаміду - 2хв. 28 сек. Мінімальна кількість препарату, що детектується - 0,1 нг.

2 варіант. Було застосовано капілярну колонку 30 м х 0,25 мм з нерухомою фазою DB-5 (типу SE-54). Тиск газу-носія 12,0 psi. Швидкість азоту для продувки детектора ?150 мл/хв. Att 4 (що відповідає шкалі електромера 20 х 10-12 А). Температура (оС) колонки 240, детектора 300, інжектора 250. В колонку вводили 1 мкл досліджуваних розчинів. Час утримання тетраконазолу ? 8,2 хв., фетоксаміду - 4,1-4,2 хв. Мінімальна кількість, що детектується - 0,04 нг. Лінійний діапазон 0,04-1,0 нг.

3 варіант. Колонка скляна набивна 2 м х 3 мм; носій Хромосорб W (0,16-0,20 мм); нерухома фаза 5% OV-17 + 1,95% OV-210; швидкість газу-носія (азоту) 30 мл/хв., водню 20 мл/хв., повітря - 600 мл/хв.; температура (оС) колонки 230, детектора 250, інжектора 250. Об'єм, що вводився в колонку - 1-5 мкл. За таких умов час утримання тетраконазолу - 3,19-3,25 хв., фетоксаміду - 3,70-3,85 хв. Мінімальна кількість визначення ?0,1нг. Метрологічну характеристику визначення тетраконазолу в об'єктах агроекосистеми наведено в табл. 1.

Розподіл та ідентифікація багатокомпонентних сумішей токсичних сполук. Сільськогосподарська продукція, продукти харчування, об'єкти навколишнього середовища можуть містити не один, а декілька пестицидів, а також продукти їх перетворення різної хімічної будови та біологічної дії. Крім того, досліджувані зразки можуть містити ряд токсичних сполук, які відносять до глобальних забруднювачів біосфери.

Серед них - неполярні хлорорганічні пестициди (ХОП): Гептахлор, Алдрин, ДДТ та його метаболіти ДДД і ДДЕ, ізомери ГХЦГ тощо, та поліхлоровані біфеніли (ПХБ), які завдяки своїм фізико-хімічним властивостям є дуже стійкими сполуками та циркулюють у природі. Для визначення окремих представників ХОП існує ряд офіційно затверджених методик. Зазвичай вони грунтуються на сполученні рідинної екстракції та хроматографічних методів аналізу. Порівняння методик показало, що вони не суперечать запропонованому алгоритму (див. рис.1).

Таблиця 1 - Метрологічна характеристика визначення тетраконазолу в об'єктах агроекосистеми (озима пшениця, грунт) методом газорідинної хроматографії

Досліджуваний об'єкт	Діапазон визначення, мг/кг	Середнє значення визначення,%	Стандартне відхилення, %	Довірчий інтервал + /- %
ГРХ з ЕЗД - 1 варіант
Зелена маса Зерно Грунт	0,010-0,25 0,020-0,10 0,005-0,05	87,2 84,3 85,0	6,5 4,1 5,2	9,3 6,1 7,6
ГРХ з ЕЗД - 2 варіант
Зелена маса Зерно Грунт	0,008-0,10 0,010-0,05 0,002-0,02	91,0 94,1 88,0	3,6 3,4 3,8	4,9 4,5 5,4
ГРХ з NPД - 3 варіант
Зелена маса Зерно Грунт	0,005-0,10 0,004-0,20 0,001-0,10	90,0 91,5 92,0	4,3 5,0 7,0	6,0 6,8 9,5

Примітка: Р=0,95, n=5.

Завдання розподілу та ідентифікації ХОП у багатокомпонентній суміші вирішували методом ГРХ шляхом підбору умов хроматографування (рис.2).

Забруднення урожаю та продуктів харчування пестицидами. Вивчено залежність забруднення врожаю сільськогосподарських культур та продуктів тваринництва від фізико-хімічних властивостей пестицидів. Пестициди різних класів хімічних сполук (хлорорганічні, фосфорорганічні, піретроїди, похідні сим-триазину та ін.) і різного призначення (інсектициди, фунгіциди, гербіциди тощо) визначали в широкому асортименті продуктів харчування рослинного й тваринного походження.

Була досліджена вітчизняна продукція та імпортована з інших країн. В зразках продуктів тваринництва були виявлені в допустимих кількостях залишки неполярних хлорорганічних пестицидів. За винятком зразків м'яса оленя та риби тунця, в яких знайдено гептахлор, вміст якого в продуктах харчування не допускається. Відсоток визначення неполярних ХОП в овочевих культурах, ягодах та фруктах був зовсім незначним. З 516 зразків

близько 2% містили ХОП в кількостях у 20-25 разів менших за МДР. Проте, на відміну від інших груп продуктів, в них були виявлені залишки неполярних піретроїдів. Рівні виявлення ХОП (мг/кг) - 0,001-0,01; піретроїдів - 0, 01-0,05. Вміст інших пестицидів в досліджених зразках не виявлено.

Встановлено, що забруднення неполярними пестицидами більше в об'єктах, що містять жири та жироподібні речовини (таблиця 2).

Таблиця 2. Залишки пестицидів в сільськогосподарських продуктах

у 1997-2000 рр.

Продукти	Кількість досліджених зразків
	Усього	З них виявлено
		ХОП	Піретроїди
М'ясо і м'ясні продукти	54	19	Н
Птиця	11	Н	Н
Молоко, молочні продукти (масло, сир)	25	8	Н
Риба	34	20	Н
Зерно та зернопродукти	70	18	2
Картопля	155	Н	2
Овочі, баштанні, плоди, ягоди	516	11	16
Рослинна олія	45	45	6
Усього	910	121	26

Примітка: Н - не виявлено.

Отримані результати свідчать, що вірогідність забруднення урожаю пропорційна спорідненості пестициду з рослиною. Неполярні пестициди споріднені з рослинами, які містять ліпіди (жироподібні сполуки): жири та жиророзчинні вітаміни, каротин, віск. До таких рослин відносяться соняшник, який містить 34% жиру від сухої маси за Кретовичем, соя-20%, кукурудза-4,6%, пшениця-2%, горох-1,2% та ін. Визначені залишки ХОП в рослинних оліях пропорційні вмісту жиру в рослинах. При рівних умовах вирощування загроза забруднення неполярними пестицидами врожаю сої більша, ніж гороху, а соняшнику - ніж кукурудзи. І навпаки, забруднення врожаю малополярними пестицидами (більшість фунгіцидів) та полярними (в основному - гербіциди та регулятори росту) таких культур маловірогідне. Культури, які містять багато води: картопля, морква, буряки (63-88%) та інші овочеві - капуста, томати, цибуля, часник (85-95%), мають спорідненість з малополярними та полярними пестицидами.

Встановлена закономірність має як якісне, так і кількісне значення. Вона дозволяє пояснити, наприклад, чому морква може накопичувати неполярні пестициди з грунту, або чому неполярні пестициди накопичуються в шкірці яблук.

За результатами досліджень потенційна небезпека забруднення урожаю пестицидами збільшується обернено їх полярності (коефіцієнт кореляції більше 0,75). Найбільш небезпечні неполярні пестициди різних класів органічних сполук. Ці пестициди споріднені з ліпофільними речовинами, тому накопичуються в трофічних ланках і становлять загрозу для здоров'я людини.

У другому розділі “Екотоксична дія пестицидів в агроценозах України” проведене моделювання процесів детоксикації пестицидів в агроценозах, дано характеристику екотоксичності пестицидів за ступенем небезпеки та запропоновано комп'ютерну модель оцінки ризику їх застосування в агроценозах України.

В агроценозах пестициди підпадають під дію багатьох факторів: біотичних (живі організми), абіотичних (інсоляція, температура, рН середовища та ін.), внаслідок чого відбувається зменшення початкової концентрації їх діючих речовин. Швидкість процесу детоксикації пестицидів описується константою, яка включає всі вищеназвані фактори, та є моделлю процесу. За результатами досліджень константа швидкості може бути розрахована за експоненційною залежністю.

Проведені дослідження показують, що експериментальні дані співпадають з розрахунковими з коефіцієнтом кореляції більше 0,85-0,90 (табл.3).

При вивченні динаміки різнополярних пестицидів в однакових умовах було доведено, що константа швидкості детоксикації в рослинах та грунті пропорційна величині дипольного моменту пестицидної сполуки. Неполярні пестициди розпадаються в агроценозах повільніше в 2 - 3 рази, ніж малополярні. А розпад останніх також відбувається в декілька разів повільніше, ніж полярних.

Швидкість детоксикації пестицидів в рослинах більша, ніж у грунті. Тому для оцінки потенційних негативних наслідків були побудовані комп'ютерні моделі швидкості детоксикації різнополярних пестицидів в грунті.*

Неполярні пестициди (рис. 3) з дипольними моментами від 0 до 2 Дебай розпадаються в агроценозах зі швидкістю відповідно менш 0,035- 0,140 частин за добу. Період напіврозпаду - 20-5 діб. На 40 добу після застосування діючої речовини пестициду з дипольним моментом, близьким 0, залишиться в агроценозі до 20%. Така сама частка пестициду з дипольним моментом 2 Дебай залишиться в агроценозі вже на 15 добу. Зрозуміло, що забруднення урожаю пестицидами можна уникнути, зменшуючи їх навантаження на агроценози шляхом удосконалення асортименту за рахунок пестицидів селективної дії, ефективних з малими нормами витрат.

Таблиця 3 - Динаміка вмісту різнополярних пестицидів в рослинах картоплі та грунті

(Лісостеп, Київська обл., КСП “Гоголівський”, грунт сірий опідзолений з рН 6,8, вміст гумусу 2,2%, Ізон - 0,50, середньодобова температура - 20 оС, 1997-2000 рр.)

Характеристика препарату; норма витрати, кг/га, л/га; (призначення, кратність обробок)	Діюча речовина, норма витрати,кг/га (МДР/ГДК, мг/кг)	Виявлено, мг/кг: рослини/грунт
		Доба після останньої обробки	Урожай
		1	3	5	14
Дурсбан, 48% к.е.; 1,5 (і, 2)	Хлорпірифос, 0,72 (0,05/0,2)	1,2/0,80	1,00/0,80 0,94/0,75	0,85/0,70 0,80/0,72	0,50/0,65 0,39/0,60	н/0,20 0,01/0,24
Децис, 2,5% к.е.; 0,20 (і, 2)	Дельтаметрин, 0,005 (0,01/0,01)	0,10/0,01	0,08/0,008 0,07/0,008	0,06/0,007 0,06/0,006	0,03/0,005 0,02/0,003	н/н 0,0001/ 0,00004
Аріво, 25% к.е.; 0,16 (і, 2)	Циперметрин, 0,04 (0,02/0,02)	0,35/0,14	0,30/0,10 0,25/0,11	0,25/0,10 0,20/0,10	0,10/0,05 0,08/0,05	н/н 0,0005/ 0,0002
Сумі-альфа, 5% к.е.; 0,25 (і, 2)	Есфенвалерат, 0,013 (0,01/0,10)	0,18/0,02	0,15/0,020 0,13/0,019	0,10/0,015 0,10/0,014	0,05/0,01 0,03/-,008	н/н 0,0001/ 0,0003
Золон, 35% к.е., 2,0 (і, 2)	Фозалон, 0,7 (0,1/0,5)	1,60/0,80	0,90/0,50 0,83/0,53	0,50/0,40 0,53/0,39	0,05/0,10 0,07/0,10	н/н 3 х 10-6/0,0001
Сандофан М8, 64% з.п., (8% оксадиксил + 56% манкоцеб), 2,5 (ф, 4)	Оксадиксил, 0,13 (0,1/0,4)	0,6/0,25	0,30/0,15 0,23/0,14	0,10/0,03 0,12/0,02	0,005/0,02 0,007/0,015	н/н 1 х 10-9/2 х 10-6

Примітки:

1. і- інсектицид, ф- фунгіцид

2. експериментальні дані наведені в чисельнику, розраховані за константою - в знаменнику.

Малополярні пестициди з дипольними моментами від 2 до 6 Дебай мають константи швидкості детоксикації 0,14-0,23 частин за добу, а період напіврозпаду від 5 до 3 діб. Полярні мають константи швидкості детоксикації менше 0,23 діб-1, а період напіврозпаду - менше 3 діб.

Використовуючи моделі, можна за нормою витрати розрахувати регламенти застосування пестицидів, які дозволять уникнути забруднення урожаю та навколишнього середовища.

Екотоксичність пестицидів за ступенем небезпечності характеризується 7-бальною шкалою: 1-2 ступінь - надзвичайно небезпечні, 3 - небезпечні, 4 і 5 -помірно небезпечні, 6 і 7 - малонебезпечні. Ступінь небезпечності пестицидних сполук пропорційний полярності їх молекул. В свою чергу, полярність залежить від будови молекул та обумовлює фізико-хімічні властивості пестицидів.

До сучасного асортименту пестицидів 1-2 ступеня належать деякі протруювачі насіння, 3 ступінь мають інсектициди. Більшість фунгіцидів та гербіцидів відносяться до помірно небезпечних сполук, малонебезпечними є деякі гербіциди та регулятори росту.

Щоб зберегти сприятливу екологічну ситуацію в локальному і регіональному масштабах та запобігти забрудненню урожаю залишками пестицидів, потрібно нормувати їх сезонне навантаження на рівні, що відповідає інтенсивності процесів самоочищення (толерантності) сільськогосподарських ландшафтів. Остання оцінюється зональним індексом самоочищення (Ізон) із значенням від 0 до 1. В залежності від типу грунтів, що переважають, та кліматичних умов (ГТК) Ізон в Україні мають: Полісся - 0,50; Лісостеп - 0,55-0,70; Степ - 0,23-0,38; зона Українських Карпат - 0,75-0,78; зона гірського Криму - 0,30-0,38.

Ризик використання пестицидів характеризували за агроекотоксико-логічним індексом (АЕТІ) із значеннями від 0 до 10:

АЕТІ = 10V(1+V)3 / (1+V)4+5000,

де V - вірогідне забруднення агроценозу пестицидами (умовних кг/га), яке знаходиться в прямій залежності від навантаження пестицидів на агроценози та оберненій - від середньозваженого ступеня небезпечності асортименту та Ізон..

Рівняння описує хвилеподібну залежність небезпеки шкідливої дії на біоту від рівня потенційного забруднення пестицидами. Спочатку з ростом V

крива повільно піднімається до порогового значення - 4 умовних кг/га. На цьому відрізку загальне навантаження пестицидів співставляється із здатністю території до самоочищення, а АЕТІ має значення від 0 до 1. Далі утворюється “хвиля”, коли ризик зростає пропорційно збільшенню забруднення. Висота “хвилі” лімітується потенційними можливостями виживання фауни та збереження гігієнічних нормативів якості продукції.

Допустиме сезонне навантаження пестицидів, коли потенційне забруднення дорівнює 4 умовним кг/га, а ризик є малонебезпчним (АЕТІ=1), представлено у вигляді комп'ютерної моделі на рис. 4. *

Модель побудована за рівнянням:

4= z / Сас.Ізон ,

де z - потенційне сезонне навантаження, кг/га;

Сас - середньозважений ступінь небезпеки асортименту пестицидів, які застосовують при вирощуванні сільськогосподарських культур;

Ізон зональний індекс самоочищення.

Перевага даної моделі полягає в тому, що вже на етапі планування можна вибрати оптимальний варіант хімічного захисту культурних рослин з урахуванням господарської і економічної ефективності та екологічної безпеки.

Виходячи з того, що токсичну дію речовини визначає кількісний показник, екотоксична дія пестицидів залежить, насамперед, від норми витрати. Тому норми витрати пестицидів 1-2 ступеня повинні бути якнайменшими, тобто особливої уваги потребують неполярні сполуки. Отже, визначивши полярність пестициду, можна до певної міри прогнозувати його екотоксичну дію. Питання безпечного використання пестицидів вирішується шляхом нормування вмісту їх залишків у природних середовищах, продуктах харчування, а також відповідної регламентації хімічних обробок сільськогосподарських культур.

ВИСНОВКИ

Встановлено кількісно-якісні закономірності безпосереднього й опосередкованого впливу пестицидів на екосистеми та біоту. Екотоксична дія пестицидів в агроценозах залежить від сезонного навантаження, грунтово-кліматичних умов та фізико-хімічних властивостей пестицидних сполук, які є функцією їх молекулярної будови.

Розроблено алгоритм визначення пестицидів в урожаї, продуктах харчування та об'єктах навколишнього середовища на основі розподілу пестицидів на 3 групи за полярністю, а досліджуваних об'єктів - на 3 групи за вмістом ліпідів (жирів, восків, каротину тощо). Більшість неполярних пестицидів (0-2Д) інсектициди, полярні (>6Д) -головним чином гербіциди. Найбільшу групу становлять малополярні (2-6Д) пестицидні сполуки різного призначення - інсектициди, фунгіциди, гербіциди тощо.

Теоретично обгрунтовано, що вибір умов екстракції та очистки досліджуваних зразків, методу кількісного та якісного визначення може моделюватись в залежності від величин дипольних моментів пестицидних сполук.

Неполярні пестициди краще екстрагуються неполярними розчинниками з діелектричною проникністю (е) менше 3 (наприклад, гексаном); малополярні пестициди - малополярними розчинниками або сумішами розчинників (3<е<20), такими як хлороформ, етилацетат, суміш гексану з ацетоном (1:4); полярні пестициди - полярними ацетоном, спиртами, водою або розчинами кислот (е>20). Однак при виборі екстрагенту необхідно враховувати його здатність вилучати коекстрактивні сполуки матриць, які можуть заважати визначенню пестицидів. Так, при аналізі неполярних сполук в об'єктах із значним вмістом ліпідів за алгоритмом краще вибрати екстрагент ІІІ групи (е>20), а в якості очистки застосувати перерозподіл між двома розчинниками, що не змішуються. Для визначення неполярних сполук в матрицях з незначним вмістом ліпідів краще проводити екстракцію гексаном, а для очистки від коекстрактивних речовин використати сірчану кислоту.

Газорідинна хроматографія з використанням набивних та капілярних колонок дозволяє визначати пестициди на рівнях 0,0001-0,01 мг/кг, що значно нижче допустимих рівнів пестицидів (0,005-1,0 мг/кг). Поєднання ГРХ з мас-спектрометрією необхідне для ідентифікації визначених сполук на рівнях, що перевищують МДР, а також для виділення їх із суміші ксенобіотиків.

Проведено моніторинг пестицидів в урожаї різних культур та продукції тваринництва. Доведено, що вірогідність забруднення врожаю залежить від спорідненості пестициду з досліджуваним середовищем, а потенційна небезпека забруднення урожаю пестицидами збільшується обернено їх полярності. Неполярні пестициди різних класів органічних сполук споріднені з ліпофільними речовинами й тому накопичуються в трофічних ланках. Вони найбільш небезпечні для здоров'я людини та навколишнього середовища (коефіцієнт кореляції більше 0,75).

Забруднення урожаю на рівнях, що перевищують МДР, не виявлено. При сертифікації продуктів харчування рекомендується першочергово контролювати вміст неполярних пестицидів 1-3 класу небезпеки, особливо в продуктах, що містять жири.

За експоненційною моделлю розраховано константу швидкості розпаду та період напіврозпаду різнополярних пестицидів в рослинах та грунті. Побудовано комп'ютерні моделі їх детоксикації в грунті, які дозволяють удосконалювати асортимент пестицидів та регламенти їх застосування на екологічно безпечному рівні.

Екотоксична дія пестицидів в агроценозах є функцією їх молекулярної будови і може характеризуватись за полярністю: неполярні пестициди з дипольним моментом ( від 0 до 2 Дебай, є найбільш токсичними (ЛД50=5-20 мг/кг), персистентними в грунті (Т50=20-5 діб) і мають за інтегральною класифікацією 1 та 2 ступінь небезпеки. В основному це інсектициди. Полярні пестициди (?> 6 Д) - головним чином гербіциди, малотоксичні для ссавців (ЛД50 більше 2000 мг/кг), неперсистентні в грунті (Т50 менше 3 діб), добре розчиняються у воді (більше 0,1%), мають високу іонізаційну здатність, низьколіпофільні. Малополярні пестициди з ??2-6Д займають проміжне місце, до них належать фунгіциди, гербіциди і лише деякі інсектициди.

Визначення полярності пестициду дозволяє прогнозувати його екотоксичну дію. Питання безпеки при цьому досить надійно вирішується шляхом нормування вмісту залишків пестицидів у природних середовищах, продуктах харчування, а також відповідної регламентації хімічних обробок сільськогосподарських культур. Побудовано модель залежності екологічно безпечного навантаження пестицидів від різних ступенів небезпеки асортименту, застосованого в агроценозах різних грунтово-кліматичних зон України.

Доведено, що допустимим є сезонне навантаження пестицидів на рівні здатності території до самоочищення, коли потенційне забруднення дорівнює 4 умовним кг/га, а ризик є малонебезпчним (АЕТІ=1). Згідно експертній оцінці, сучасний асортимент пестицидів, що використовується при вирощуванні різних сільськогосподарських культур, має середньозважений ступінь небезпеки 3,5-5,0. Тому при однаковому асортименті і вирощуванні однакових культур сезонне навантаження пестицидами повинно бути в степовій зоні України не більше 4-6 кг/га, в той час, як у лісостеповій зоні його можна збільшити до 6-10 кг/га.

Розроблено методичні вказівки визначення пестицидів оновленого асортименту хроматографічними методами:

есфенвалерату (Сумі-альфа, 5% к.е.) в соняшнику, люцерні і цукровому буряку;

бета-цифлутрину (Бульдокк, бета-байтроїд, 2,5% к.е.) в грунті, картоплі, капусті, озимій пшениці та ярому ячмені;

фетоксаміду (ТКС-94, 60% к.е.) в соняшнику, кукурудзі та грунті;

тетраконазолу (Лоспел, 12,5% в.р.е.) в озимій пшениці та грунті;

які дозволяють контролювати залишки пестицидів на рівнях нижче МДР. Методичні вказівки пройшли апробацію і затверджені Міністерством екології та природних ресурсів України як офіційні. Розроблені методичні вказівки використовуються лабораторіями Міністерства екології та природних ресурсів, Міністерства охорони здоров'я, Міністерства агропромислового комплексу та санітарно-епідеміологічних станцій України для контролю за станом навколишнього середовища та якістю продуктів харчування.

10. За результатами проведеного моніторингу препарати Сумі-альфа, Бульдок та Лоспел включені в “Перелік пестицидів та агрохімікатів, дозволених до використання в Україні”.

Список опублікованих праць за темою дисертації

Крук Л.С. Контроль якості сільськогосподарської сировини та продуктів харчування // Вісник аграрної науки.-2000.-№2.-С.81.

Крук Л.С. Піретроїди у врожаї та грунті: метод газорідинної хроматографії для визначення залишків препаратів // Захист рослин.-1999.-№7.-С.22.

Крук Л.С., Кавецький В.М. Характеристика екотоксичності пестицидів за ступенем небезпечності // Аграрний вісник Причорномор'я.-Зб. наук. праць.-Одеса:Мін.АПК, 1999.-В.№ 3 (6).-Ч.ІІ.-С.96-99. (Особистий внесок здобувача 70%. Проведення експериментальних досліджень).

Кавецький В.М., Крук Л.С., Бублик Л.І. Екотоксична властивість пестицидів як функція фізико-хімічної будови їх молекул // Агроекологія і біотехнологія.-Зб. наук. праць.-К.,1998.-В.2.-С.85-91 (Особистий внесок здобувача 50%. Експериментальні дослідження та їх теоретичне обгрунтування).

Крук Л.С., Кавецький В.М. Залежність забруднення урожаю пестицидами від їх полярності // Матер. наук.-метод. конф. “Сталий розвиток агроекологічних систем в умовах обмеженого ресурсного забезпечення”.-Київ, 26-28 жовтня 1998.-К., 1998.-С.189-191 (Особистий внесок здобувача 70%. Експеримен-тальні дослідження та їх аналіз).

Крук Л.С., Крук В.І. Визначення поліхлорованих біфенілів в сільськогоспо-дарських продуктах харчування // Матер. наук.-метод. конф. “Сталий розвиток агроекологічних систем в умовах обмеженого ресурсного забезпечення”.-Київ, 26-28 жовтня 1998.-К., 1998.-С.189-191 (Особистий внесок здобувача 70%. Проведення експериментальних досліджень).

Крук Л.С., Кавецький В.М. Залежність потенційної небезпечності забруднення урожаю пестицидами від їх полярності // Агроекологія і біотехнологія.-Зб. наук. праць.-К.,1999.-В.3.-С.85-91 (Особистий внесок здобувача 70%. Проведено аналіз літератури, лабораторні дослідження, зроблено висновки).

Крук Л.С. Наукове обгрунтування сертифікації сільськогосподарської продукції на вміст залишкових кількостей пестицидів // Вісник ДААУ.-спецвипуск “Проблеми виробництва екологічно чистої сільськогоспо-дарської продукції”.- Житомир, 2000.-С.329-330.

Бублик Л.И., Пазюк Л.С. (Крук Л.С.), Кавецкий В.Н. Определение и изучение динамики накопления оксадиксила в почве // Тез. докл. Межд. семинара “Методы анализа следовых количеств токсических веществ в объектах окружающей среды, продуктах питания и биосредах.-К., 1992.-С.13-14 (Особистий внесок 50%. Проведення та аналіз експериментальних досліджень).

Анотації

Крук Л.С. Екотоксична дія пестицидів в агроценозах України як функція фізико-хімічної будови їх молекул.-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата сільськогосподар-ських наук за спеціальністю 03.00.16 - екологія. Національний аграрний університет, Київ, 2001.

Дисертація присвячена з'ясуванню кількісно-якісних закономірностей дії пестицидів в агроценозах України як функції їх молекулярної будови. Доведено, що фізико-хімічні властивості пестицидів зумовлені їх полярністю. Розроблено алгоритм визначення різнополярних пестицидів та провелено моніторинг пестицидів у сільськогосподарській продукції хроматографічними методами. Визначено, що потенційна небезпека забруднення урожаю пестицидами збільшується обернено їх полярності. Найбільш небезпечними є неполярні пестициди 1-3 ступеня небезпечності за інтегральною класифікацією, які споріднені з ліпофільними речовинами і накопичуються в трофічних ланках. Розроблено комп'ютерні моделі процесу детоксикації та екологічно безпечного навантаження пестицидів в агроценозах різних грунтово-кліматичних зон України.

Ключові слова: екотоксикологія, пестициди, полярність, моніторинг, агроценози.

Крук Л.С. Экотоксическое действие пестицидов в агроценозах Украины как функция физико-химического строения их молекул.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук по специальности 03.00.16 - экология. Национальный аграрный университет, Киев, 2001.

В современном сельскохозяйственном производстве применение пестицидов является одним из условий удовлетворения населения качественными продуктами питания. Установление закономерностей действия, механизмов непосредственного и косвенного влияния пестицидов на агроценозы необходимо для рационального применения пестицидов, предотвращения загрязнения ими сельскохозяйственной продукции и окружающей среды. Диссертация посвящена изучению экотоксического действия пестицидов в агроценозах Украины в зависимости от физико-химического строения их молекул. Установлено, что свойства пестицидов обусловлены их полярностью. На основе деления пестицидов по величине дипольных моментов на неполярные, малополярные и полярные, а анализируемых объектов - на три группы по содержанию жира и жироподобных веществ, разработан алгоритм систематического анализа разнополярных пестицидов. Проведен мониторинг пестицидов в сельскохозяйственной продукции хроматографическими методами. Проанализировано 910 образцов на присутствие 70 действующих веществ. Проведено более 5000 исследований. Доказано, что наиболее токсичными и стойкими являются неполярные пестициды 1-3 степени опасности по интегральной классификации (ЛД50 < 200 мг/кг, Т50 > 5 суток). Им свойственно сродство с липофильными соединениями, поэтому могут накапливаться в продуктах питания, содержащих жиры, воск, жирорастворимые витамины, каротин. Установлена пропорциональная зависимость загрязнения сельскохозяйственных культур неполярными пестицидами от содержания в них жироподобных веществ. Разработаны компьютерные модели процесса детоксикации и сезонной нагрузки пестицидов в агроценозах разных почвенно-климатических зон Украины, которые позволяют совершенствовать ассортимент пестицидов, регламенты и нормы их применения. Опасность загрязнения характеризовали агроэкотоксикологическим индексом (АЭТИ). При значениях АЭТИ от 0 до 1 пестицидная нагрузка соизмерима со способностью территории к самоочищению. Поэтому, используя ассортимент пестицидов 3-5 степени опасности при выращивании одних и тех же культур, сезонная нагрузка в степной зоне Украины должна быть не более 4-6 кг/га, а в лесостепной она может быть увеличена до 6-10 кг/га.

Ключевые слова: экотоксикология, пестициды, полярность, мониторинг, агроценозы.

Kruck L.S. The pesticides' ecotoxic activity in the agrocenosises of Ukraine as a function of physical-chemical structure of the molecules thereof. - The manuscript.

Dissertation for searching the degree of candidate of agricultural sciences according to speciality 03/00/16 - ecology. National Agrarian University, Kyiv, 2001.

The dissertation is to determine the quantitative-qualitative regularities of pesticides' ecotoxic activity in the agrocenosises of Ukraine as a function of the molecular structure thereof. The physical-chemical features of pesticides are proved to depend on the polarity thereof. The algorithm is elaborated of determination of pesticides with different polarity, and the pesticides' monitoring is conducted in the agricultural and the environmental objects by the chromatographic methods. It is also determined that the potential danger of harvest pollution by pesticides increases inversely to the polarity thereof. The most dangerous are non-polar pesticides of 1 to 3 levels of danger as per the integral classification. The pesticides having affinity with lipophilic substances and accumulating in the trophic units. The computer models are developed of detoxification and ecologically safe loading of pesticides in the agrocenosises of different soil-climatic zones of Ukraine.

Key words: ecotoxicology, pesticides, polarity, monitoring, agrocenosises.

Размещено на Allbest.ru