Моделирование основных закономерностей трансформации нефтяного загрязнения в гидросфере

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Существование биосферы и человека всегда было основано на использовании воды. Человечество постоянно стремилось к увеличению водопотребления, оказывая на гидросферу огромное многообразное давление.

На нынешнем этапе развития техносферы, когда в мире ещё в большей степени возрастает воздействие человека на биосферу, а природные системы в значительной степени утратили свои защитные свойства, очевидно, необходимы новые подходы, «осознание реальностей и тенденций, появившихся в мире в отношении природы в целом и ее составляющих» (Лосев,1989). В полной мере это относится к осознанию такого страшного зла, которым является в наше время загрязнение и истощение поверхностных и подземных вод.

Нефть является одним из наиболее опасных веществ загрязняющих нашу планету. Разливы нефти серьезно загрязняют мировой океан, который является одним из регуляторов жизни на земле.

Для гидросферы Земли в целом характерен постоянный обмен веществом и энергией с литосферой и атмосферой, следовательно, антропогенное воздействие на гидросферу, повлияет и на другие оболочки Земли. Поэтому предотвращение нефтяного загрязнения гидросферы и ликвидация его последствий - одна из сложных и многоплановых проблем охраны природной среды.

Целью настоящей работы является моделирование основных закономерностей трансформации нефтяного загрязнения в гидросфере, а также изучение и выявление наиболее перспективных и современных методы борьбы с нефтезагрязнениями.

Для достижения цели курсовой работы были поставлены следующие задачи:

1. Обобщить и проанализировать имеющийся материал о составе и свойствах нефти.

2. Изучить воздействие нефти на морские экосистемы.

3. Смоделировать основные закономерности трансформации нефтяного загрязнения в водной среде.

4. Описать существующие методы борьбы с нефтезагрязнениями и выбрать наиболее эффективные и экологически-безопасные из них.

1. Химический состав нефти

Прежде чем говорить о влиянии нефтепродуктов на окружающую среду, логично рассмотреть химический состав нефти, так как и ее миграция в окружающей среде, и результирующее воздействие ее на флору и фауну зависят от природы индивидуальных химических компонентов.

Сырая нефть является смесью химических веществ содержащих сотни компонентов.

Углерод в соединении с водородом образует множество соединений углеводородов, составляющих основную часть нефти. Они различаются химическим строением и свойствами.

В нефти и ее производных присутствуют три основные группы углеводородов:

1. Парафиновые (метановые) углеводороды, или алканы. Это полностью насыщенные соединения. Алканы имеют нормальное строение (неразветвленная цепь углеродных атомов) и изостроение (разветвленная цепь атомов).

Простейшие члены, содержащие в молекуле от одного до пяти атомов углерода, при нормальной температуре являются газами. Углеводороды, содержащие от 5 до 15 атомов, - жидкости. Углеводороды, содержащие более 15 атомов углерода, находятся в твердом состоянии.

Высшие метановые углеводороды нефтей представлены преимущественно нормальными формами. Нормальные формы более устойчивы, чем соответствующие изосоединения.

2. Нафтеновые (полиметиленовые) углеводороды, или цикланы непредельные соединения, но благодаря замыканию углеводородной цепи в кольцо они имеют насыщенный характер.

По своим химическим свойствам нафтеновые углеводороды близки к алканам. Особенностью нафтеновых углеводородов и их производных является способность к изомеризации. Системы из шестичленных циклов легко переходят в пятичленные циклы под влиянием каталитических и термических процессов. Например: циклогексан и бензол - в метилциклопентан.

В легких фракциях нафтеновых нефтей преобладают производные циклогексана, а в метановых и метаново-нафтеновых - производные циклопентана. Нефти содержат производные циклопентана и циклогексана с короткими цепями.

В более тяжелых фракциях нефти содержатся полициклические нафтеновые углеводороды, среди них широко распространен бициклический углеводород декалин.

3. Ароматические углеводороды (арены). Простейшие из них содержат в своем составе ароматическое ядро бензола.

Арены обладают повышенной химической активностью по сравнению с метановыми и нафтеновыми углеводородами и довольно легко могут быть от них отделены. Они обладают высокой растворяющей способностью и неограниченно растворяются друг в друге и иных растворителях.

Содержащиеся в ядре двойные связи определяют повышенную реакционную способность этих соединений по сравнению с метановыми углеводородами и нафтеновыми углеводородами, но, несмотря на насыщенный характер, для них типична главным образом реакция замещения, а не присоединения.

Существуют углеводороды, в состав которых входят и ароматические кольца, и нафтеновые кольца, и алкильные цепи.

Во всех основных группах углеводородов существуют ряды молекул, в которых каждый последующий член отличается от предыдущего на группу СН2, например ряд бензола (метилбензол, этилбензол и т.д.), ряд нафталина и т.д. Такие ряды называют гомологическими, а члены ряда называют гомологами. В нефти наряду с УВ содержатся соединения, в молекулы которых, помимо углеводородных радикалов, входят атомы серы, азота, кислорода. Эти соединения соответственно называют сернистыми, азотистыми и кислородными.

Многие углеводороды, например высокомолекулярные парафины, в твердом состоянии имеют кристаллическое строение.

Нефть содержит как органические, так и неорганические формы сернистых соединений. Сера, входящая в эти соединения, двухвалентна. К неорганическим формам относят элементарную серу и сероводород. Элементарная сера (S) присутствует в нефти лишь в очень незначительных количествах. При хранении нефти на воздухе в них увеличивается содержание элементарной серы, главным образом за счет окисления сероводорода.

Сероводород (Н2S) - кислота с температурой кипения 59,6°С, он обладает способностью соединяться с металлами, вызывая их коррозию. Сероводород в пластовых условиях находится как в газах, так и в растворенном состоянии в нефти.

Из органических сернистых соединений в нефти и продуктах, полученных при их разгонке, обнаружены следующие соединения:

1. Меркаптаны (или тиолы) - соединения, в которых группа SH присоединена к углеводородным радикалам. Меркаптаны обладают отвратительным запахом. Присутствие метилмеркаптана можно обнаружить по запаху при разбавлении в миллионы раз. Первый член ряда меркаптанов - метилмеркаптан (СН3SН), кипит при относительно низкой температуре (7,6°С), второй - этилмеркаптан (СН3СН2SН), кипит при 34,7°С.

Меркаптаны - слабые кислоты, их кислотные свойства проявлены тем слабее, чем большим молекулярным весом обладает их радикал. Ароматические меркаптаны (тиофенолы) более сильные кислоты, чем меркаптаны с алкильными радикалами.

2. Сульфиды имеют строение R-S-R, где R может быть любым радикалом метанового, нафтенового или ароматического ряда. Температура кипения самого низкомолекулярного сульфида (СН3-S-СН3) 36°С. Сульфиды имеют нейтральную реакцию и слабоэфирный запах.

3. Дисульфиды имеют строение R-S-S-R. Это жидкости с неприятным запахом. Наиболее низкомолекулярный из них ди-метилсульфид (СН3-S-S-СН3). Температура кипения ди-метилсульфила 118°С. В пластовой нефти дисульфиды отсутствуют. Они образуются из меркаптанов в результате окисления их кислородом воздуха после добычи нефти.

4. Тиофены имеют циклическое строение. Кольцо тиофена напоминает строение циклопентана, в котором одна группа СН2 заменена атомом серы.

Тиофен рассматривают как сульфид, в котором два радикала соединились, образовав цикл. Сульфиды, дисульфиды и тиофены являются основной частью сернистых соединений.

Также нефть имеет в своем составе кислородные соединения. Атомы кислорода в нефти входят в следующие соединения:

1. Нафтеновые кислоты - соединения, в которых одновременно содержатся нафтеновый цикл и карбоксильная (кислотная) группа.

Атом водорода карбоксильной группы способен замещаться на металл. Нафтеновый цикл и карбоксильная группа в нафтеновых кислотах соединены друг с другом через аксильную цепочку.

Нафтеновые кислоты керосиновых фракций содержат в молекулах лишь один нафтеновый цикл; в масляных фракциях они содержат два и даже три цикла. Помимо нафтеновых кислот, в некоторых нефтях присутствуют жирные кислоты, кислотная (карбоксильная) группа которых связана с алкильной цепью. Циклы в этих кислотах отсутствуют. Во многих нефтях установлено значительное количество различных жирных кислот, в том числе первый член этого гомологического ряда - муравьиная кислота НСООН (температура кипения 100,8°С), и арахиновая кислота С19Н39СООН (температура кипения около 200°С).

2. Фенолы и эфиры в нефти содержатся в очень небольших количествах. Эти соединения состоят из ароматического цикла, к которому присоединена гидроксильная группа ОН.

Азотистые соединения. Азот в нефти присутствует в виде соединений основного характера. Это главным образом алкилированные гомологи пиридина, хинолина, гидропиридина и гид-рохинолина. Содержащиеся в нефти азотистые соединения отличаются своеобразным свойством: подобно металлам они могут реагировать с кислотами, замещая в них атом водорода, образуя при этом органические соли. К этим соединениям в первую очередь относятся так называемые пиридиновые основания. Первый член этого ряда - пиридин, напоминает по строению бензол, в котором одна группа СН заменена атомом азота. Азотистые соединения ассоциируют главным образом с высококипящими фракциями нефти.

Смолисто-асфальтеновые вещества. Второе место по содержанию после углеводородных соединений в нефти занимают смолисто-асфальтеновые вещества. По количеству смол все нефти условно подразделяют на три типа: малосмолистые нефти (до 5% смол), смолистые нефти (5-15) и высокосмолистые (свыше 15).

При аналитическом определении смолисто-асфальтеновые вещества подразделяют на ряд групп:

1. Смолы. В состав смол входят ароматические и нафтеноароматические кольца с алкильными цепями. Кислород, сера и азот также являются их составной частью. Смолы имеют неоднородный состав, им нельзя приписывать общее строение. Они вполне растворимы в нефти. При разгонке нефти смолистые вещества распределяются между всеми фракциями, начиная от керосина, и в большом количестве содержатся в остатке от разгонки, поскольку значительная их часть в нефти имеет очень большую молекулярную массу (700 и выше).

2. Асфальтены отличаются от смол большой молекулярной массой

(свыше 2000), их плотность близка к 1,14 г/см3. Консистенция асфальтенов твердая, хрупкая. Отличие их химического состава от состава смол состоит главным образом в том, что в их молекулах содержится значительно меньше водорода и намного больше ароматических циклов. С нефтью асфальтены образуют коллоидные растворы.

3. Карбоны.

4. Карбоиды.

5. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды.

Количество растворенного газа в нефти зависит от состава нефти и газа, а также от температуры и давления, при которых происходит растворение. Чем выше молекулярная масса газообразного углеводорода, тем лучше он растворяется в жидких углеводородах нефти. Не всегда нефть в природных условиях насыщена газом полностью. Давление (при постоянной температуре), при котором из нефти начинает выделяться растворенный в ней газ, называется давлением насыщения.

Изменения пластовых давлений и температур вызывают перераспределение компонентов нефти между фазами. Ввиду сложности состава газонефтяных систем закономерности их фазовых превращений рассмотрены на примере более простых бинарных систем - смесях метана с жидкими углеводородами. Эти смеси характеризуются многими общими свойствами с газонефтяными системами.

На фазовой диаграмме бинарной смеси постоянного состава "метан - жидкий углеводород" (см. рис. 1) кривая АСВ, огибающая двухфазовую область, относится к системе постоянного состава, любое изменение которого отражается на ее форме. Линия АСВ состоит из двух ветвей: кривой точек кипения АС и кривой точек росы ВС. Составы жидкости вдоль кривой ВС постоянно изменяются таким образом, что становятся одинаковыми в критической точке С. При давлении выше кривой АС система находится в однофазовом жидком состоянии, а при давлениях ниже кривой ВС - в однофазовом газовом состоянии.

Рисунок 1.

Фазовая диаграмма в координатах давление-температура бинарной системы "метан - жидкий углеводород"

Ниже кривой АС в жидкости появляются пузырьки пара, находящиеся в равновесии с ней. Количество пара растет при дальнейшем снижении давления в системе. При увеличении давления выше кривой точек росы из газовой фазы конденсируется жидкий углеводород. Внутри двухфазовой области располагаются кривые равного содержания жидкой фазы в системе.

Рисунок 2

Структура соединений нефти

2. Воздействие нефти на морские экосистемы

Выделяют пять типов воздействия нефти на морские экосистемы:

1. Непосредственное отравление живых организмов с летальным исходом.

2. Нарушение физиологической активности у гидробионтов.

3. Прямое обволакивание нефтепродуктами живого организма.

4. Возникновение болезней, вызванное попаданием в организм углеводородов.

5. Негативные изменения в среде обитания.

Летально отравление возможно в результате прямого воздействия углеводородов на некоторые важные процессы в клетках и особенно на процессы обмена между клетками.

Растворимые в воде ароматические углеводороды представляют наибольшую опасность для морской среды. Воздействие парафиновых углеводородов низкой молекулярной массы (C10 и менее) может вызывать наркотическое действие, но необходимая для этого концентрация крайне высока и отсутствует в нефтяных пятнах. Смертельные концентрации ароматических углеводородов возможны в нефтяных пятнах, не подвергшихся атмосферному воздействию, однако, после длительного пребывания в воде нефть теряет многие летучие и растворимые компоненты.

Таблица 1

Токсическая чувствительность различных морских организмов в виде концентрации ароматических соединений, вызывающей отравления.

Морской организм	С.104,%
Растения	10-1000
Рыба	5-50
Личинки (все виды)	0,1-1,0
Обитатели морского дна (креветки и т.д.)	1,10
Брюхоногие (улитки и т.д.)	10-100
Двустворчатые моллюски (устрицы и т.д.)	5-50
Морские ракообразные	1-10
Другие морские беспозвоночные (черви и т.д.)	1-10

Как установлено, гибель морских организмов ассоциируется с определенным изучаемым нефтяным загрязнением. Токсические эффекты обычно локализованы, и смертность наибольшая там, где загрязнение ограничено прибрежными районами с большим содержанием живых организмов. Большинство нефтяных загрязнений находится вдали от берегов, в районах с большими глубинами, поэтому токсичные нефтяные фракции частично испаряются либо разбавляются водой до безопасной концентрации еще до того, как нефтяное пятно достигнет прибрежных районов. Компоненты, являющиеся причиной смертельных исходов при больших концентрациях, могут создавать серьезные проблемы концентрациях. Эти проблемы заключаются в том, что нефтяные углеводороды взаимодействуют с морскими организмами, чувствительными к химическим веществам, влияя на их выживаемость.

Химический способ передачи информации играет важную роль в поведении отдельных морских организмов. Морские хищники, например, находят свою добычу с помощью органических химических веществ, содержащихся в морской воде в количестве 10-7%. Подобная химическая природа процессов привлечения и отталкивания играет важную роль при защите от хищников, локализации места обитания и для привлечения особей противоположного пола. Имеется достаточно информации, что некоторые компоненты нефти (главным образом растворимые ароматические углеводороды) влияют на химические коммуникационные процессы, блокируя рецепторы организма или подавляя естественные стимулы. Сущность таких коммуникационных нарушений остается неясной, определенным является лишь то, что воздействие растворимых ароматических углеводородов в количестве (10-6 - 10-5)% может вызвать значительные проблемы.

Эффекты покрытия и удушения являются основными вредными последствиями при загрязнении нефтепродуктами. Частой темой для обсуждения являются пляжи, покрытые нефтью и смолистыми отложениями, гибель находящихся в зоне прилива низкорастущих растений, планктона, птицы. Особенно уязвимыми являются птицы. Когда внутреннее оперение птиц покрывается нефтью, нарушаются его изолирующие свойства. При попытке отчистить перья, птицы заглатывают загрязнения и гибнут.

Поражение в результате накопления углеводородов в тканях характерно для многих, если не для всех морских организмов. Можно ожидать, что любой организм, живущий в водной среде, должен находиться с ней в химическом равновесии. Если содержание углеводородов в воде даже меньше 10-7%, они могут поглощаться организмом и накапливаться в тканях. Такое внедрение химических веществ, содержащих полициклические ароматические углеводороды, изменяет вкус съедобных организмов, кроме того, это опасно, так как подобные вещества являются канцерогенными.

Если воздействие загрязнений невелико и концентрация их мала, то они полностью выводятся из организма. Однако при продолжительном пребывании в этих условиях возможно постоянное загрязнение организма. Показано, например, что у ракообразных и рыб выведение большинства углеводородов происходит в течение двух недель. Однако обмен веществ у низших организмов происходит гораздо медленнее и механизм его еще недостаточно понятен. Так, например, нет доказательств связи между качеством пищи и увеличением количества нефтяных углеводородов в морских организмах.

Загрязнение нефтепродуктами влияет и на среду обитания и может принести к невозможности выживания в субстрате. Субстрат является средой, от которой растение или организм получает поддержку. Имеющиеся данные показывают, что присутствие углеводородов различной молекулярной массы в количестве менее (10-6 - 10-5)% может химически изолировать субстрат от всех видов. Влияние высококипящих нерастворимых углеводородов зависит от связи между организмом и субстратом. Виды, нуждающиеся в субстрате только как в пассивной поддержке - они просто опираются на субстрат - испытывают малое влияние; виды, живущие в субстрате, другими словами активно зависящие от него, более уязвимы.

3. Трансформация сырой нефти в гидросфере

Нефть и нефтепродукты, попадающие в водную среду естественных водоемов, очень скоро перестают существовать как исходные субстраты. Их судьба характеризуется последовательными процессами: испарением, эмульгированием, растворением, окислением, образованием агрегатов, седиментацией, биодеградацией, включающей микробное разрушение и ассимиляцию планктонными и бентосными организмами (см. рис. 2, 3).

Поэтому в море нефть может находиться в различных миграционных формах, включающих:

1). Поверхностные пленки (слики);

2). Эмульсии (типа «нефть в воде» и «вода в нефти»);

3). Нефтяные агрегаты (комочки, tar balls);

4). Растворенные формы;

5). Взвешенные формы;

6). Cорбированные донными осадками;

7). Аккумулированные водными организмами (см. рис. 2).

Нефтяные разливы относятся к числу наиболее сложных и динамичных явлений распределения примесей в море. При аварийных разливах доминирующей формой является слик - поверхностная нефтяная пленка. Распространение нефтяного слика на поверхности моря происходит за счет процессов растекания и адвекции. Адвекция возникает под влиянием ветров и течений и зависит от движения водных масс: течений и циркуляции. Нефть, так же как поверхностная вода, дрейфует со скоростью, составляющей несколько процентов от скорости ветра, что позволяет предсказать направление ее движения. По приблизительным оценкам скорость перемещения нефтяных сликов составляет 60% скорости течения и 2-4% скорости ветра.

Рисунок 2.

Важнейшие процессы, происходящие с нефтью в море

Размещено на http://www.allbest.ru/

В первые часы существования нефтяного слика доминируют физико-химические процессы (см. рис. 3). Образование равномерных пленок определяется содержанием в нефтях высокомолекулярных соединений, слабо трансформирующихся под воздействием внешних факторов. Поэтому при содержании асфальтенов более 1%, нефти плохо растекаются по морской поверхности.

Растекание определяется динамическим равновесием между силами гравитации, инерции, трения, вязкости и поверхностного натяжения и в значительной степени определяется физико-химическим составом нефти.

По мере утончения пленки, и особенно после достижения критической толщины (около 0.1 мм), она начинает разбиваться на отдельные фрагменты, которые могут переноситься на большие расстояния от места разлива. При этом под действием волн нефть переходит в поверхностный слой воды (диспергируется). Одновременно происходит образование стойких эмульсий

(в основном нефть в воде) в виде утолщенных нефтеводных линз, скорость и направление дрейфа которых определяются конкретной гидрометеорологической обстановкой.

Рисунок 3

Физико-химические процессы изменения нефтяных пленок со временем

Размещено на http://www.allbest.ru/

Растворение углеводородов и других соединений нефти не играет существенной роли при нефтяных разливах (<1% от исходного объема). Однако растворяются наиболее токсичные низкомолекулярные арены, а также полярные соединения, образование которых происходит при деградации других нефтяных компонентов. Из экспериментальных данных следует, что растворимость разных типов нефтей в морской воде колеблется в пределах 3 - 30 мг/л.

В отличие от испарения, переход углеводороов в растворенное состояние растянут по времени и в большей степени зависит от гидродинамических и физико-химических условий морской среды. По некоторым оценкам скорость испарения в 2 раза превышает скорость растворения низкомолекулярных соединений, что предотвращает появление в воде наиболее токсичных ароматических компонентов нефти. В среднем лишь 1-3% (иногда до 15%) сырой нефти растворяется в воде.

Испарение компонентов нефти составляет от 10 до 40% от ее первоначального количества. Степень испарения нефтяных пленок, прежде всего, определяется количеством летучих компонентов в нефти и температурой окружающей среды (см. табл. 2). В большей степени испаряются нефтяные компоненты с низкой температурой кипения. При этом большое значение имеет толщина пленки. Обычно нефтяные компоненты с кипением выше 2000 C испаряются в течение 24 часов в воде при температуре 13 °C. Сырую нефть можно поджечь только в течение получаса после разлива, поскольку по истечении этого времени в ней практически не остается летучих соединений.

Диспергирование - переход капель нефти в верхний слой воды, при этом их размер не превышает 0.02 мм. Диспергирование происходит при разрушении нефтяной пленки под действием ветра и течений. За счет большой удельной поверхности мелких капель, они одновременно распространяются в вертикальном и горизонтальном направлениях и быстро разлагаются в физико-химических и биологических процессах.

Эмульгирование - один из наиболее важных процессов при нефтяных разливах, который увеличивает объем нефтяного пятна в 2 - 5 раз. При этом нефть поглощает 50 - 80% воды, при этом образуется вязкая, очень стабильная эмульсия «шоколадный мусс». Фрагменты и шлейфы таких муссов могут неделями дрейфовать на поверхности моря или в подтопленном состоянии. Образования эмульсии зависит от состава нефти и в значительной степени от количества полярных соединений и поверхностно-активных веществ, а также состояния морской поверхности (скорость ветра должна превышать 5м/с). При этом резко замедляются все процессы самоочищения моря и выветривание нефти (испарение, диспергирование и биодеградация). В солнечную погоду и в условиях спокойного моря, а также при выносе на берег устойчивость эмульсий снижается, и они снова распадаются на нефть и воду.

Таблица 2

Воздействие температуры на физико-химические свойства и поведение нефти на морской поверхности

Свойство	Воздействие в интервале температур 0 - 25 0С	Влияние на поведение нефти
Плотность	870 кг/м3 (0 0С) до 850кг/м3 (25 0С); (~0.1% на 10 С)	При понижении температуры скорость растекания нефти уменьшается, и она дольше остается в толще воды. При этом изменяется скорость седиментации и переход нефтяных компонентов в донные осадки
Вязкость	Вязкость увеличивается в 2 - 4 раза при уменьшении температуры от 250 до 00С	Если нефть переходит в гелеобразное состояние при понижении температуры, то она будет дольше существовать на водной поверхности
Растворимость	При уменьшении температуры от 250 до 00С в 4 раза уменьшается растворимость	При понижении температуры уменьшается растворимость нефти, и водорастворимые компоненты дольше сохраняются в пленке.
Летучесть	При уменьшении температуры от 250 до 00С в 10 раз уменьшается скорость испарения	При понижении температуры снижается парциальное давление и соответственно уменьшается скорость испарения. Нефть обогащается менее летучими компонентами, легче образуется водонефтяная эмульсия (шоколадный мусс). Снижение испарение уменьшает изменения в свойствах нефти

Нефтяные агрегаты - конечные продукты трансформации нефтяных пленок и стойких эмульсий, (особенно эмульсий нефть /вода). На образование агрегатов расходуется от 5 до 30% разлившейся нефти. Они выносятся из динамически активных и накапливаются в относительно спокойных зонах и на побережье. В некоторых случаях загрязнение пляжей связывают не только с морскими перевозками и авариями, но и с последствиями добычи нефти и газа на морском шельфе, или с природными высачиваниями из толщи осадков. Проведенные исследования трансформации нефтяных агрегатов в береговой зоне показали, что в течение года после разлива мазута в наибольшей степени изменяется состав алканов. По-видимому, изменение структурно - группового состава нефтеостатков, процесс в достаточной степени длительный.

Глубина захоронения нефтеостатков определяется волновой энергией, конфигурацией берега и видом осадка. Максимальная глубина захоронения агрегатов приходится на участки побережья с высокой энергией волны и песчаным субстратом. К участкам побережья с обрывистыми берегами нефть, из-за волнового отражения, не может приблизиться, и побережье практически не загрязняется.

Механическое дробление агрегатов не играет существенной роли в их деструкции. Это относится как к высоковязким "гудроновым" агрегатам, так и к комочкам "шоколадного мусса", которые выдерживают динамические нагрузки, возникающие при волнении моря. Последнее, необходимо учитывать при разработке средств предотвращения нефтяного загрязнения морской среды нефтью и борьбы с последствиями нефтяных разливов.

Седиментационные процессы большое значение приобретают в прибрежных районах, где много взвеси (особенно минеральных частиц). В этих условиях концентрация нефти может достигать 120-300 мг/г глинистой взвеси, а в речных и эстуарных водах - до несколькольких процентов от веса взвеси, причем с понижением температуры.

Флоккуляция - другой механизм взаимодействия нефти и взвеси в толще морской воды. Нефтяные капли оседают на поверхности минеральных (чаще всего глинистых) частицах микронного размера диспергированных в воде.

Образовавшиеся при этом устойчивые водо-нефте-минеральные комплексы ограничивают слипание нефтяных капель, препятствуют их всплываниию на поверхность воды, замедляют процессы выветривания нефти, повышают скорость ее биодеградации и способствуют осаждению нефти на дно.

Одновременно с седиментацией нефти в прибрежных районах может происходить биоседиментация, т.е. поглощение эмульгированной и диспергированной в воде нефти зоопланктонными организмами-фильтраторами (копеподами). При этом преобразованная нефть осаждается на дно вместе с остатками отмирающих организмов и их метаболитами. Однако вклад таких процессов даже в прибрежных водах считается незначительным.

Гравитациооное осаждение нефти обычно происходит в мелководных заливах, бухтах, эстуариях при длительном нахождении нефти в воде в районах с малыми скоростями течений и замедленным водообменом. Концентрации нефтяных углеводородов в песчанистых осадках таких акваторий обычно превышают 100 мг/кг.

Фотоокисление химических компонентов, происходящее под воздействием ультрафииолетовой части солнечного света, не играет существенной роли в балансе содержания нефти на поверхности и в толще морской воды. Вместе с тем надо учитывать, что процессы фотоокисления приводят к образованию защитных слоев на поверхности вязких смолистых компонентов, которые часто появляются после нефтяных разливов, и тем самым повышают их стабильность в море. В высоких широтах при плохой освещенности, сильной облачности и в штормовую погоду фотоокисление играет подчиненную роль.

Биодеграция - наиболее важный процесс трансформации нефти после разлива. Многие бактерии и некоторые виды грибов способны разлагать нефтяные компоненты и особенно углеводороды. Обладая многофункциональными ферментными системами и высокой биологической активностью, микробные сообщества контролируют не только морские биогеохимические циклы углерода, но и поддерживают баланс всех органических соединений в море, включая не только сырую нефть и алкановые углеводороды, но и ПАУ. Оценки скорости биодеградации нефтяных УВ в толще морской воды при низких температурах остаются пока противоречивыми, а вопрос о соотношении интенсивности процессов поступления и распада нефти в арктических морях требует дополнительных исследований. Было установлено, что нефтеокисляющая активность микрофлоры усиливается во время разливов даже при низких температурах. Микрофлора ледовых экосистем отличается высокой активностью окислительно-восстановительных и гидролитических процессов (благодаря низким энергиям активации), сопоставимой со скоростями этих процессов в умеренных широтах. Однако лишь немногие из морских микроорганизмов способны к окислению и разложению нефтяных углеводородов. В частности после аварии танкера “Exxon Valdes” была выявлена лишь одна группа бактерий (род Alcanivorax), которые определяли скорость разложения нефти. Их активность заметно возрастала в присутствии биогенных элементов. Различаются два основных механизма микробного разложения нефти в море. Первый - представляет биохимические реакции с участием ферментов, предназначенных для детоксикации угеводородов. Таким способом происходит окисление гирофобных ПАУ и превращение их в более мелкие и растворимые в воде молекулы, которые легче выводятся из живых клеток. Другой механизм, который действует наряду с первым, сводится к процессу аэробного дыхания микроорганизмов, т.е. использования углеводородов в качестве субстрата для их жизнедеятельности (источника энергии). Биодеградация УВ определяется строением их молекул. По способности к разложению микроорганизмами УВ образуют ряд: алканы

Размещено на http://www.allbest.ru/

изо-алканы

Размещено на http://www.allbest.ru/

нафтены

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПАУ.

С увеличением молекулярного веса и усложнением молекулярной структуры углеводородов скорость их микробной деградации снижается.

Трансформация пленок нефти зависит от концентрации бактерий, температуры воды, толщины пленки и времени контакта. Вследствие снижения своей активности, микроорганизмы даже при большой численности не могут полностью разрушить пленку. В опытах с пленкой толщиной 2.5 мкм при комнатной температуре для всех испытуемых нефтей наблюдался скачкообразный рост скорости испарения между 25-м и 26-м часом, т.е. существует явно выраженная лаг-фаза. Однако это справедливо только при достижении определенного порога концентрации бактерий, который в опытах составил 2.6 млн. клеток по общему счету. При толщине пленок 30 мкм влияние бактерий не столь очевидно, и в некоторых случаях их деятельность не приводила к разрушению пленки даже при максимальных концентрациях. Такая же ситуация наблюдалась при толщине пленки 2.5 мкм, но при температуре 3 - 4 0С. Вследствие снижения своей активности, микроорганизмы даже при большой численности не способны полностью разрушить пленку. Поэтому тонкие пленки могут оказывать заметное влияние на процессы тепло- и массообмена между водой и атмосферой в водоемах, расположенных в северных широтах, т.е. в водоемах с низкой температурой воды и слабо развитым бактериопланктоном.

Схема 1

Процессы, происходящие с сырой нефть в гидросфере

Размещено на http://www.allbest.ru/

Схема 2

Микробное разложение компонентов сырой нефти в воде

Размещено на http://www.allbest.ru/



Схема 3

Трансформация алканов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Схема 4

Трансформация нафтенов

1).

бромциклопропан

2).

циклопропан-ди-карбоновая кислота

Схема 5

Трансформация ароматических соединений на примере бензола

1).

2).

С6Н6 + Br C6H5Br + HBr

3).

4).

Схема 6

Трансформация серопроизводных входящих в состав нефти

1). Окисление на воздухе тиоспиртов с образованием диалкилдисульфида

2).

3). Гидрирование тиофена

4. Способы борьбы с нефтезагрязнением гидросферы

В настоящее время применяют следующие методы ликвидации нефтяных загрязнений водных объектов:

1. Механические

2. Физико-химические,

3. Химические,

4. Биологические.

4.1 Механические методы удаления нефти

К ним относятся различные методы сбора нефти с водной поверхности, начиная от ручного вычерпывания нефти до машинных комплексов нефтемусоросборщиков.

Первоначально должно быть осуществлено концентрирование и ограждение находящейся на водной поверхности нефти при помощи плавающих бонов.

Конструкция бонового заграждения состоит из плавучей, экранирующей и балластной частей. Плавучая часть может быть выделена в виде отдельных поплавков прямоугольного или круглого сечения (см. рис. 4). Экранирующая часть представляет собой гибкую или жесткую пластину, присоединенную к плавучей части бона и нагруженную для придания устойчивости балластной цепью, трубой или растяжками.

Рисунок 4

Конструкция бонового заграждения

Предлагается устраивать заграждение подводного типа в виде пневматического барьера, принцип работы которого заключается в создании препятствий на поверхности воды при непрерывной подаче воздуха через перфорированную трубу, уложенную на дно водоема под определенныи углом к направлению течения.

В Канаде общество по борьбе с пролитой нефтью и служба охраны окружающей среды предложила испытать дивертор воздушных пузырьков, когда насосы и скорость течения делают невозможным испытание плавучих бонов. Дивертор представляет собой стальную оцинкованную трубу диаметром 6 см, перфорированную, состоит из звеньев. Собирается на берегу и укладывается с помощью лебедки на дно реки под углом 15 - 30o к течению. Через перфорацию компрессором подается сжатый воздух. За счет расположения дивертора под углом нефть клином направляется к берегу, где она может быть собрана ковшом. Максимальная длина 134м, якорь не требуется.

Во ВНИИСПТнефти (ИПТЭР) разработан и испытан образец устройства для сбора нефти с поверхности воды при аварийных разливах на подводных переходах магистральных нефтепроводов через судоходные реки. Принцип работы - эффект вихревой воронки. Испытания на р.Белой показали, что производительность нефтесборщика по нефти зависит от толщины пленки плавающей нефти и при толщине 3,5 мм составляет 30 м3/ч. Чем больше толщина пленки, тем больше производительность.

Один из запатентованных методов США предлагает использовать транспортер, установленный на плавучей платформе, нижняя часть движущейся ленты которого погружена в воду. При движении ленты через поверхность раздела вода - воздух нефть прилипает к ней и переносится вверх, где снимается с ленты специальным очистителем и переносится в накопитель. Для увеличения захвата нефти лента покрыта специальным волокнистым материалом.

В бывшем СССР предложено устройство следующей конструкции: в конце длинной фермы с емкостями на концах для плавучести, установлен сепаратор. С помощью направляющих экранов нефть подается к сепаратору, откуда загрязненная вода и нефть поступают в специальные емкости.

Большое число методов и устройств предлагается для удаления нефти с больших акваторий (реки, моря). Зарубежные специалисты запатентовали устройство для обработки верхнего слоя жидкости, представляющее собой плоскодонное судно, длиной 70 м, шириной 20 м, высотой 6 м с осадкой 4 м. В носовой части корпуса (на высоте воды) расположены отверстия для забора загрязненной нефтью воды, которая поступает в центральный отсек (внутри судна), где разделяется на нефть и воду. Производительность такого типа устройств высокая: 150 т/ч, существует и более высокая производительность - до 6000 м3/ч.

4.2. Физико-химические методы удаления нефти

К ним следует отнести, в первую очередь, применение адсорбирующих материалов: пенополиуретан, угольная пыль, резиновая крошка, древесные опилки, пемза, торф, торфяной мох и т.п.

Губчатый материал из полиуретановой пены хорошо впитывает нефть и продолжает плавать после адсорбции. По расчетным данным 1 м3 полиуретанового пенопласта может адсорбировать с поверхности воды приблизительно 700 кг нефти.

Адсорбенты органического и неорганического происхождения перед применением могут гранулироваться (порошкообразные) и пропитываться гидрофобизаторами.

Технология применения заключается в распылении их на нефтяную пленку.

Перспективно применение гранулированных адсорбентов и жидкостей, обладающих магнитными свойствами, которые после адсорбции нефти легко удаляются магнитом.

Американская фирма разработала технологию применения для сбора нефти магнитной жидкостью, придающей нефти магнитные свойства и позволяющая убирать ее даже в виде тонких пленок. Но есть проблемы, так как подобные реагенты в основном токсичны. Кроме того, возникают трудности с равномерным рассеиванием гранул на загрязненной водной поверхности, особенно в ветреную погоду.

Для удаления нефти возможно применение минерального сырья - в частности перлитового. При термообработке при 600-1000 oС перлитовое сырье вспучивается. Для гидрофобизации на нем создается тонкая пленка парафинполимерной смеси. Нефтепоглощение: у необработанного перлита 0,52; после обработки - 0,64-0,7 г/г перлита. Попадая на поверхность воды, материал адсорбирует нефть и образует густую плотную массу, удобную для сбора обычными средствами ( в том числе частыми траловыми сетями).

Патент Канады предусматривает сбор разлитой по поверхности воды нефти с помощью диатомовой земли при соотношении объемов земли и нефти от 3:1 до 1:1. Образующийся глинообразный материал опускается на дно водоема. Смесь диатомной земли с сеном, соломой, торфом в сочетании с адсорбированной нефтью плавает на поверхности не меньше недели.

4.3 Химические методы удаления разливов нефти

Удаление нефти с помощью химических соединений - детергентов - нашло применение при разливах нефти на море.

К детергентам относятся растворители и ПАВ, способствующие образованию эмульсий. Наибольшее число этих соединений относится к алкилбензолсульфонатам Na, которые отличаются по длине углеводородной цепи, связанной с бензольнымм кольцом. Следует отметить, что токсичность детергентов для морских организмов часто выше, чем самой нефти и поражающее действие нефтяного загрязнения на гидробионты может быть только усилено.

Эстонские авторы предлагают испытать модифицированный термообработкой торф. Им наполняют пористые капроновые боны, что значительно упрощает технологию сбора и удаления нефтепродукта с поверхности воды. В ФРГ для связывания нефти в нефтевоздушные суспензии применяли высокодисперсную аморфную гидрофобную кремнекислоту - силикагель - сорбент для нефти.

4.4 Микробиологическое разложение нефти

нефть экосистема разлив удаление

Это перспективное направление предотвращения загрязнения водоемов нефтепродуктами. Для некоторых бактерий нефть является питательной средой. Микробиологическая активность в большей степени зависит от температуры: скорость микробиологических процессов удваивается при увеличении температуры на 10 оС. На развитие микроорганизмов большое влияние оказывает содержание высоколетучих алифатических компонентов нефти. Введение в воду незначительных количеств нитратов и фосфатов увеличивает степень разрушения нефти на 70%.

Число органических соединений, используемых микроорганизмами в качестве источников углерода очень велико. Можно считать, что для каждого углеводородного соединения, существующие микроорганизмы способны его разложить.

Механическая очистка почв и вод считается трудоемкой, связана со значительными экономическими затратами. По имеющимся, хотя и немногочисленным данным, перспективными могут оказаться микробиологические методы.

Испытания по биологической очистке старых нефтяных амбаров в округе Санта-Барбара (США): объем амбара 1110 м3. В течение 6 месяцев бактерии переработали 525 м3 нефти, а вся - оказалась разрушенной. На переработку 1 м3 материала в амбаре израсходовано 1,25 долларов.

Кавказским отделом гидрогеологии и водных ресурсов предложено создавать биологические пруды, обладающие повышенной самоочищающей способностью по отношению к нефтепродукту. Биопруд состоит из двух каскадов плотин, построенных в местах сточных вод. Верхний каскад пруда задерживает механические примеси и крупные частицы, а в нижнем каскаде происходит очистка от нефти и солей. Уровень воды в пруду на втором каскаде поддерживается на заданном уровне. Вода задерживается на десятки часов для микробиологического очищения. Иловые отложения (микроорганизмы) и мелководье создают благоприятные условия для роста камыша, осоки, то есть тех растений, которые потребляют неорганические ионы и способствуют развитию нефтеокисляющих бактерий.

Таким образом, существуют много методов и средств для ликвидаций нефтезагрязнения объектов природной среды. Но их выбор в каждом конкретном случае индивидуален в зависимости от природных и климатических условий.

Рассмотренные методы удаления нефти с водных поверхностей показали, что наиболее эффективными средствами являются физико-химическая сорбция и микробиологическое разложение. Эти методы наиболее перспективны для борьбы с нефтяными загрязнениями окружающей среды при строительстве скважин.

Перспективным является совмещение в одном материале способности физико-химической сорбции нефти и ее биодеструкции под действием микробиологического фактора компонентов природной среды.

Наиболее доступным и практичным целесообразно считать такой способ удаления нефтезагрязнения, при котором обеспечивается сбор плавающей нефти с помощью нефтесорбента и последующее захоронение такой массы непосредственно в шламовом амбаре или на специальных земельных участках с последующим ее биоразложением почвенными микроорганизмами. Для этого следует создать условия, которые обеспечат активизацию в почвенной среде природных нефтеокисляющих микроорганизмов. В первую очередь это (активизация) достигается путем создания в почве оптимального содержания биогенных элементов: N и P. Этим и обусловлен поиск биостимуляторов, входящих в состав нефтесорбентов.

Главным требованием к материалам, адсорбирующим углеводороды нефти, является наличие высокоразвитой пористой структуры с гидрофобной поверхностью. Таким требованиям в полной мере отвечают новые нефтесорбенты, полученные на основе продуктов пиролиза отходов древесины, в частности технической щепы, шпона, опилок мягких пород древесины.

При пиролизе отходов такой древесины образуется порошок с размерами частиц 0,3 - 0,7 мм. Сорбционная емкость 8 - 8,8 г/г сорбента. Удельная поверхность 2840 - 3660 м2/г. Плотность 0,82 - 0,87 г/см3.

Материал экологически чистый, не оказывает отрицательного влияния на биологические объекты.

Заключение

Нефть - сложная смесь соединений, состоящая на 50 - 98% из углеводородов. Среди углеводородов в сырой нефти превалируют алкилированные или олифинные (жирного ряда) углеводороды. Кроме того в нефтях присутствуют различные другие вещества, среди которых соединения содержащие серу (до 10%), жирные кислоты (до 5% кислорода), азотные соединения (до 1% азота), а также металлы - ванадий, никель и кобальт.

Попадая в водную среду естественных водоемов сырая нефть подвергается физическим, химическим и биологическим процессам. В результате нефть трансформируется, метаболизируется и депонируется. При трансформации нефти большое значение имеют условия окружающей среды (в частности - температура), химический состав нефти, наличие биогенных элементов.

Изучив методы борьбы с нефтезагрязнениями, следует прийти к выводу, что способ ликвидации нефтяных загрязнений следует выбирать в зависимости от климатических и природных условий. Но все же, наиболее современными и перспективными методами ликвидации нефтезагрязнений, следует считать: микробиологическое разложение нефти и экологически чистые нефтесорбенты.

Список используемой литературы

1). Нельсон-Смит А. Нефть и экология моря. М. Прогресс, 1977. 302 с.

2). Еременко Н.А. Минеральное сырье. Нефть // Справочник. -- М.: ЗАО "Геоинформмарк", 1998. -- 52 с.

3). Незнамова Е.Г. Основы коррекции экологических ситуаций в трех средах: учебное пособие / Е. Г.Незнамова. - Томск: Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники, 2007. - 154 с.

4). Андруз Дж., Бримблекумб П., Джикелс Т., Введение в химию окружающей среды: Пер с англ., Монография, Москва, Мир, 1999, 271 с.

Размещено на Allbest.ru