Геохимические барьеры

Размещено на http://www.allbest.ru/

Геохимические барьеры

окислительный барьер термодинамический абсорбция

Этим термином А.И, Перельман в 1961 году предложил именовать участки земной коры, в которых на коротком расстоянии происходит резкое уменьшение интенсивности миграции химических элементов и, как следствие, их концентрация. Явление, которое именуется геохимическим барьером, привлекало внимание исследователей и ранее, в частности, при изучении условий образования минералов и руд, при трактовке процессов осаждения элементов из вод. Однако ранее оно рассматривалось изолированно, как предмет разных наук - минералогии, литологии, почвоведения, науки о рудных месторождениях и т.д.

Но в почвах, илах рек и озер, корах выветривания, горизонтах грунтовых вод, зонах разломов и других системах протекают сходные процессы концентрации элементов. Это и позволило установить общие типы таких процессов, сформулировать понятие о геохимическом барьере, которое относится к фундаментальным понятиям геохимии. Главная особенность барьера - резкое изменение концентрации элементов, это зона, где одна геохимическая обстановка сменяется другой. Между понятием «геохимический барьер» и «геохимическая обстановка», следовательно, имеется глубокая связь: уменьшение пространства, занимаемого обстановкой, приводит к переходу количества в качество, превращению обстановки в барьер и наоборот.

На геохимических барьерах образуются руды большинства месторождений, различные геохимические аномалии, приводящие к загрязнению окружающей среды, другие практически важные виды концентрации элементов. Все это определяет важность изучения геохимических барьеров. По стабильности своего положения геохимические барьеры подразделяются на подвижные и неподвижные. Неподвижные барьеры занимают фиксированное положение в пространстве. Они распространены более широко, так как обычно смена параметров среды связана с изменением каких-то характеристик ландшафта, занимающих фиксированное положение.

Подвижные барьеры могут возникнуть в тех случаях, когда сам миграционный поток является причиной изменения химизма среды. Например, поток грунтовых вод, богатых свободным кислородом, проникает вглубь зоны, характеризующейся восстановительной обстановкой. Зона раздела этих сред является геохимическим барьером, и с течением времени барьер будет все более смещаться в направлении движения водного потока.

При совмещении в одном месте различных геохимических процессов формируются комплексные барьеры, образующиеся в результате наложения двух и или нескольких взаимосвязанных геохимических процессов. Выделяют также двухсторонние барьеры, которые формируются при движении различных элементов к барьеру с разных сторон. На двухстороннем барьере происходит осаждение разнородной ассоциации химических элементов.

Различаются также латеральные барьеры, образующиеся при движении вод в субгоризонтальном направлении, например на границе элементарных ландшафтов, и радикальные (вертикальные) барьеры, формирующиеся при субвертикальной (снизу вверх или сверху вниз) миграции растворов в почвах, зонах разломов, корах выветривания и т.д. В зависимости от способа массопереноса различаются диффузионные и инфильтрационные барьеры. В.С. Голубев разработал понятие о подвижном геохимическом барьере, когда барьер перемещается медленнее фильтрации вод. В основу классификации геохимических барьеров положены виды миграции. Выделяется два основных их типа - природные и техногенные. Природные в свою очередь разделяются на три класса:

1) механические барьеры -- участки резкого уменьшения интенсивности механической миграции; 2) физико-химические барьеры -- участки резкого уменьшения интенсивности физико-химической миграции; различают окисли тельные А, восстановительные В и С, щелочные D, кислые Е и прочие барьеры; 3) биогеохимические барьеры связаны с уменьшением интенсивности биогенной миграции (угольные залежи, торф, концентрации металлов в гумусовых горизонтах почв и т. д.).

Техногенные геохимические барьеры--результат техногенной миграции. Они также разделяются на три класса -- механические, физико-химические и биогеохимические барьеры. Изучение техногенных барьеров приобретает важное значение в связи с охраной природы и борьбой с загрязнением окружающей среды. Размеры барьеров различны и можно говорить о макро-, мезо-, и микро барьерах (аналогично макро-, мезо- и микрорельефу, климату и т. д.).

Следовательно, главное значение имеют не абсолютные, а относительные размеры барьеров. Барьеры -- это граница, переходная область, где одна устойчивая обстановка на сравнительно коротком расстоянии сменяется другой. Напри мер, зона встречи пресных речных вод с морскими в устьях рек представляет собой геохимический барьер шириной в сотни и тысячи метров, но по сравнению с пространствами океана и дли ной рек (тысячи километров) это ничтожная величина. В почвах мощность отдельных горизонтов обычно измеряется десятками сантиметров, а граница между ними (геохимический барьер) -- миллиметрами и сантиметрами.

Изменение геохимических показателей m (t, P, Eh, рН и т. д.) в направлении миграции химических элементов называется градиентом барьера G (рис. 1):

Рис. 1. Параметры геохимического барьера:

1 -- направление миграции химических элементов до барьера, 2 -- после барьера, 3 -- область концентрации элементов на барьере (рудные тела, аномалии и др.), m₁ -- геохимические характеристики среды до барье ра, m₂ -- после барьера, l-- длина барьера

G = dm/dl или G = (m₁ -- m₂ )/ l

где m₁ - значение данного геохимиче ского показателя до барьера, m₂ - пос ле барьера, l -ширина барьера.

При изучении геохимических барье ров желательно строить функции m = f ( l) и устанавливать тип кривой.

Контрастность барьера S характеризуется отношением величины геохимических показателей в направлении миграции до и после барьера:

Интенсивность накопления элемента увеличивается с ростом контрастности и градиента барьера.

Чтобы построить общую систематику физико-химических барьеров, надо учесть хотя бы основные, наиболее распространённые в природе случаи изменения физико-химических параметров среды. Основной средой миграции на Земле является водная среда. Химизм поверхностных и грунтовых вод определяется условиями их формирования. В зависимости от них формируются воды с конкретными параметрами по кислотности и окислительно-восстановительным условиям, поэтому, если учитывать эти два наиболее важных параметра в качестве основных, мы будем иметь 12 классов вод.

Мигрируя в ландшафте, эти воды могут попадать в обстановки, характеризующиеся иными параметрами. Если параметры исходных вод разместить в виде столбцов (арабские цифры от 1 до 12), а возможные направления изменений в среде их миграции - по горизонтали (латинские буквы, обозначающие тип геохимического барьера), получится систематика физико-химических барьеров в форме таблицы (матрицы).

Разработана эта классификация А.И. Перельманом. Позднее, А.И. Летувнинкас, внёс в эту классификацию ценное дополнение, показав тёмно-серым цветом клеточки, отвечающие барьерам, существование которых невозможно по определению («запрещённые» барьеры). А светло-серым цветом он выделил клеточки, отвечающие барьерам, существование которых теоретически возможно, но пока они в природе достоверно не выявлены и не изучены.

Рис. 2.2.1. Классификация геохимических барьеров А.И. Перельмана с дополнениями А.И. Летувнинкаса

Окислительные (кислородные) барьеры (А)

При резкой смене восстановительных условий на окислительные возникает окислительный барьер А (кислородный). Он возникает при смене резковосстановительных условий слабовосстановительными или слобоокислительных - резкоокислительными, т.е. при резком повышении Eh вод (окислительно-восстановительного потенциала).

На окислительных (кислородных) барьерах идут процессы окисления мигрирующих химических элементов. И, если окисленные формы того или иного элемента будут обладать меньшей подвижностью, они будут выпадать из раствора в осадок и концентрироваться на данном барьере.

В наиболее типичном варианте окислительный барьер возникает в зоне поступления глеевых или сероводородных вод в кислородную среду. Но иногда такие барьеры могут возникать и в пределах собственно кислородных обстановок, когда на границе раздела слабоокислительные условия сменяются резкоокислительными. Поэтому барьеры типа А1-А4 также не являются запрещёнными.

Окислительные барьеры очень широко распространены в равнинных ландшафтах, характеризующихся обилием органического вещества. Здесь для грунтовых вод характерна глеевая обстановка, а в местах их выхода на поверхность или на дно водоёма с кислородным режимом (реки, озера) она сменяется кислородной. В местах разгрузки таких вод происходит активное накопление гидрооксидов железа и марганца в виде обохривания грунтов и горных пород (приобретающих характерную ржаво-бурую окраску) или даже формирования железистых и марганцовистых конкреций и стяжений.

Нередко такие барьеры возникают в местах выхода глубинных подземных вод по зонам разломов, где в этих случаях наблюдается интенсивное обохривание пород.

Своеобразные барьеры возникают в местах выхода на поверхность сероводородных источников или при смешении сероводородных вод с богатыми кислородом грунтовыми водами. При этом сульфидная сера (2^-) окисляется или до элементарной, нейтральной серы (0), или, что бывает чаще, до сульфатной (с валентностью 6⁺).

2H₂S + O₂ = 2H₂O = 2S

H₂S + 2O₂ = H₂SO₄

В первом случае, если такие условия сохраняются в течение длительного времени, могут формироваться крупные скопления самородной серы (это бывает в зонах окисления на нефтяных месторождениях). Второй случай интересен и важен тем, что он ведёт к резкому увеличению кислотности среды (за счёт образования серной кислоты).

Интересно, что в истории развития биосферы роль окислительных барьеров и их положение заметно изменялись. Как мы подробнее узнаем далее, первоначально атмосфера Земли была восстановительной и не содержала свободного кислорода. Не содержали его и природные воды. Начало накопления свободного кислорода связано с появлением фотосинтезирующих организмов, вначале морских. Но в течение очень долгого периода времени, на протяжении архея и раннего протерозоя, продуцируемый в океане кислород, видимо, практически не поступал в атмосферу. Дело в том, что первично-восстановительная морская водная среда содержала большое количество растворённого железа. И поначалу почти весь синтезируемый кислород расходовался на окисление железа и связывался с ним в нерастворимых оксидных соединениях. Весь ранний протерозой - это гигантская по продолжительности эпоха массового накопления на дне древних океанов железооксидных осадков (так называемых железистых кварцитов). Это было время функционирования первого и притом гигантского по своим размерам кислородного можно сказать даже не макро-, а мегабарьера. И лишь после того, как в результате его работы воды океана были очищены от растворённого в них железа, началось массовое поступление кислорода в атмосферу. Здесь тоже кислород первоначально расходовался на окисление серы - до всё той же серной кислоты - H2SO4. Окисление атмосферной серы неизбежно должно было сопровождаться кислотными дождями, что в конечном счёте привело к очищению атмосферы от сернистых соединений и вытеснению их свободным кислородом. И уже как следствие формирования кислородной атмосферы стало возможным появление окислительных барьеров в наземных ландшафтах.

Сероводородные (сульфидные) барьеры (В)

Эти барьеры возникают там, где кислородные или глеевые воды встречают на своём пути сероводородную обстановку. Естественно, если в сероводородную среду проникают сероводородные воды, никакого барьера не возникает. Поэтому символы, соответствующие барьерам с индексами В9-В12,выделены курсивом - эти барьеры запрещены. Сероводородные обстановки в зоне гипергенеза встречаются редко, так что и сероводородные барьеры тоже распространены мало. На сероводородных барьерах наиболее эффективно накапливаются халькофильные элементы (так как они непосредственно связываются с серой, образуя сульфидные соединения), отчасти - сидерофильные, и в наименьшей мере литофильные.

Самый обычный случай возникновения природного сероводородного барьера при латеральной миграции - это контакт кислородных вод с сероводородными илами. Например, при впадении реки в озеро, на дне которого развиты сероводородные илы. Такой барьер может возникать в приустьевых частях рек. Подобный случай подробно изучен Алексеенко на примере устья Дона. Здесь при ветровом нагоне морской волны воды в приустьевой части реки приобретают сульфатно-кальциево-натриевый состав. А микроорганизмы в донных илах восстанавливают сульфатные соединения до сульфидных, и возникает сероводородная среда. На контакте этих илов с кислородными водами возникает сероводородный барьер, где накапливаются сульфидные соединения различных металлов.

Пример функционирования природных геохимических барьеров типов В5-В8 при вертикальной миграции выявлен и изучен Н.С. Касимовым в солончаках, подпитываемых водами солёных озёр (побережья Аральского моря, Балхаша, озёр Тургайской котловины). В этих ландшафтах непосредственно под поверхностной соляной коркой расположен маломощный горизонт с окислительной обстановкой (первые сантиметры). Под ним - горизонт с сероводородным заражением (от 5 до 30 см). А ещё глубже - горизонт со слабовосстановительными глеевыми грунтовыми водами. В условиях сухого климата господствует вытяжной водный режим: вода капиллярными силами вытягивается в направлении поверхности, где испаряется (пример относительно редкого случая водной миграции в направлении снизу вверх). В результате формируются два барьера. первый - сероводородный, второй (выше первого) - окислительный.

Известны случаи возникновения локальных очагов сероводородного заражения (и, следовательно, возможности появления сероводородных барьеров) в гумидном климате при смешении грунтовых кислородных и глеевых вод. Необходимое условие для этого - сульфатный состав кислородных вод. Это может быть следствием миграции кислородных вод через зону окисления горных пород, содержащих сульфиды. При окислении сульфидов образуется сульфат-ион SO₄^2-. При просачивании таких насыщенных сульфат-ионами кислородных вод в основание низинного торфяника, они попадают в среду с восстановительными условиями. Здесь сульфат-ион, действуя как окислитель, окисляет, при участии деятельности серобактерий, присутствующие в торфе органические углеводородные соединения. А сам при этом восстанавливается с образованием сероводорода. В результате в узкой полосе вдоль границы между кислородными водами и глеевой средой возникает сероводородная обстановка. И, с учётом направления водной миграции, функционирует сероводородный барьер типа В2.

Глеевые барьеры (С)

Эти барьеры в наиболее типичных случаях возникают на участках резкой смены кислородной обстановки глеевой. Реже - слабоглеевой обстановки резкоглеевой, то есть тоже глеевой, но характеризующейся ещё более низкими значениями окислительно-восстановительного потенциала. Теоретически можно предположить вероятность существования в природе глеевых барьеров типов С9-С12, которые возникали бы при поступлении сероводородных вод в глеевую среду. Но такие барьеры пока не изучены.

Глеевые барьеры очень широко распространены в гумидных и семиаридных ландшафтах, особенно в супераквальных (с неглубоким залеганием грунтовых вод), где развиваются процессы заболачивания. При заболачивании формируется глеевая среда. В результате нисходящего движения почвенных вод или латерального стока грунтовых вод из сопряжённых возвышенных ландшафтов по периферии зоны заболачивания формируются глеевые барьеры типа С2 или С3.

Возможно также возникновение глеевых барьеров в краевых частях артезианских бассейнов. Воды внутренних частей этих бассейнов залегают между водоупорными горизонтами, которые также изолируют водоносный горизонт от проникновения атмосферного кислорода. Те же воды, которые поступают в артезианский бассейн из области питания, по мере своего продвижения могут терять кислород, расходуя его на окисление содержащегося в водоносном горизонте органического вещества. В результате во внутренних частях артезианского бассейна формируется бескислородная среда. Если при этом в водах содержится мало сульфат-иона, они будут глеевыми. На границе кислородных вод, поступающих из области питания, и глеевых вод внутренней части артезианского бассейна, будет формироваться подвижный глеевый барьер.

Щелочные барьеры (D)

Возникают на участках резкого повышения рН среды в нейтральной, кислой и щелочной обстановках. В соответствии с общими законами миграции на них происходит накопление преимущественно катионогенных химических элементов, лучше мигрирующих в кислой среде: Fe, Mn, Ni, Co, Cu, в том числе такие высоко токсичные загрязнители природной среды, как Pb, Cd, Hg, As, U и др.

Характерный пример: почвенный профиль элювиального ландшафта влажных тропиков на карбонатных породах. Сверху формируются кислые почвы, повышенная кислотность которых обеспечивается разложением больших объёмов органических остатков. Растворы, фильтрующиеся через эти почвы, попадают в карбонатные горные породы, трещинные воды которых имеют щелочную реакцию. Возникает щелочной барьер типа D2.

Способность многих токсичных элементов осаждаться на щелочных барьерах используют для локализации загрязнения, создавая такие барьеры искусственно. Например, для обработки виноградников широко используется в качестве фунгицида смесь медного купороса CuSO4 и гашеной Ca(OH)2извести (бордосская смесь).

В результате при многолетнем применении этого средства в почве накапливается избыток меди, достигающий опасного уровня - особенно в почвах подчинённых ландшафтов, куда мигрируют почвенные растворы. Для борьбы с загрязнением на путях миграции растворов роют траншеи, которые заполняют песчано-карбонатной смесью, в которых возникает щелочная среда.

Формируется щелочной барьер, на котором медь связывается в форме малоподвижного в этих условиях гидрокарбонатного соединения малахита - Cu2CO3(OH)2.

Кислые барьеры (Е)

Возникают на путях миграции химических элементов при резком снижении рН среды. В противоположность щелочным барьерам, на них накапливаются не катионогенные, а анионогенные элементы, более активно мигрирующие в условиях щелочной среды. К ним принадлежат Si, Al, Mo, Be, Ga, Sc, Y, Zr, TR и др. Как правило, эти элементы мигрируют в форме растворимых солей щелочных металлов, подвижных в щелочной среде - Na2SiO3, Na2AlO2, Na2MoO4 и др.

Чаще всего в природе встречаются (и лучше всего изучены) кислые барьеры, возникающие при попадании щелочных содовых вод в кислую среду. Такая ситуация возникает при радиальной испарительной миграции (капиллярное «вытягивание» щелочных растворов с глубины в более кислую почвенную среду) - пример хорошо изучен в Северном Казахстане. Накапливаются Si, Y, Be, Se, Zr и ряд других элементов.

Яркий пример действия кислого барьера - замещение древесных остатков опалом и халцедоном (оксидными соединениями кремния). Если древесина захороняется в почвах аридных ландшафтов, имеющих щелочную среду, то при её разложении возникают очаги повышенной кислотности на щелочном фоне. Щелочные растворы, содержащие подвижные соединения кремния, приникают в разлагающуюся древесину - и здесь, на локальном кислотном барьере, осаждаются слабо подвижные соединения кремнезёма. В более широком плане этот процесс назван М.А. Глазовским хемогенным опалогенезом. Он протекает в различных ландшафтных обстановках именно на кислых барьерах.

Специфический случай возникновения кислого барьера - водонефтяной контакт. Уходящий из нефтяной залежи метан окисляется, и подкисляет поровые воды выше контакта нефтяной залежи. Этого оказывается достаточно для выпадения из раствора кремнезёма и закупоривания им пор в рыхлых грунтах.

Испарительные барьеры (F)

Это участки зоны гипергенеза, где накопление химических элементов обусловлено процессами испарения. Первая существенная особенность этих барьеров - действие в условиях самых разнообразных по химизму обстановок. То есть действие испарительного барьера лишь в незначительной степени зависит от параметров кислотности-щёлочности среды или окислительно-восстановительного потенциала. Главным фактором является климат. Вторая важная особенность - то, что именно на этих барьерах концентрируются наиболее растворимые химические элементы. Те, которые подвижны в водах любого химического состава (Na, K, Rb, Cl и др.). Понятно, что самый простой способ осадить такие элементы - это просто выпарить раствор, в котором они переносятся.

Условия возникновения испарительного барьера - сухой климат и неглубокое залегание грунтовых вод (нарисовать схему). В такой ситуации водные растворы поднимаются с водоносного горизонта к поверхности. Поднимает их сила поверхностного натяжения в капиллярах. Так как в условиях сухости климата вытянутая по капиллярам вода сразу же испаряется, ей на смену с водоносного горизонта поступают всё новые и новые порции. И этот «вытягивающий» воду механизм действует непрерывно. Постоянно всё новые и новые порции H2O испаряются, а содержавшиеся в них растворённые соли концентрируются в грунтах и почвах.

Глубина, с которой возможен капиллярный подъём грунтовых вод к поверхности, зависит от температуры (чем выше Т, тем с больших глубин возможен такой подъём). Другие факторы - размеры пор, минеральный состав грунтов, минерализация растворов. То есть зависимость достаточно сложная. Но в целом обычно испарительная концентрация солей в условиях аридного климата начинает проявляться начиная с глубин 3,5-4 м, и особенно усиливается с глубин 2,5-3 м. Нередко полное испарение воды происходит раньше, чем она достигает поверхности, то есть внутри почвенного профиля. Для испарительных барьеров характерна вертикальная зональность, связанная с тем, что разные соли имеют разную растворимость и, при повышении минерализации раствора, выпадают в осадок поочерёдно. Вначале идёт осаждение и накопление карбонатов Ca и Mg, затем - гипса (сульфат Ca), и наконец - наиболее растворимых соединений (хлоридов Na и K, некоторых сульфатных соединений, реже - нитратов Na и Mg).

Аналогичная зональность нередко бывает развёрнута и по латерали, так как минерализация грунтовых вод обычно увеличивается в процессе их стока от области питания (если процессы испарения действуют на значительных интервалах по пути движения грунтовых вод).

Так как в типичном случае испарительный барьер возникает при вертикальном движении вод в сторону земной поверхности, он может в природе совмещаться с кислородным и термодинамическим барьерами. С кислородным - так как одновременно может резко увеличиваться окислительно-восстановительный потенциал среды. С термодинамическим - так как выход грунтовых вод на поверхность означает резкое изменение термодинамических параметров, в особенности давления.

Испарительные барьеры могут также формироваться по периферии водоёмов (рек, озёр, водохранилищ). Дело в том, что капиллярно-плёночное перемещение может иметь не только вертикальную, но и латеральную (горизонтальную) направленность. Если грунты постоянно «подпитываются» водами поверхностного водоёма, то в условиях засушливого климата тот же механизм капиллярного «вытягивания» может действовать и в латеральном направлении. Это явление нередко приобретает опасный характер в условиях техногенного загрязнения водоёмов в аридных ландшафтах. В.А. Алексеенко описан случай, когда в окрестностях отстойника, куда сбрасывались загрязнённые воды, содержание свинца в почвах окружающих территорий выросло до 1%, а цинка - даже до 10%!. На рудных месторождениях такие содержания уже считались бы промышленными, а здесь они сформировались в почве!

Но такие случаи являются относительно редкими. А вот типичный негативный результат действия испарительного барьера заключается в том, что с ним связано развитие процессов засоления почв и, как результат - ухудшение плодородия почв, вплоть до полной непригодности для земледелия. Ежегодно из-за процессов засоления огромные площади земель выходят из сельхозоборота. особенно вредными являются процессы содового засоления, так как кроме увеличения содержания солей в почвах одновременно резко увеличивается и щёлочность среды.

Сорбционные барьеры (G)

Ещё одна важнейшая группа процессов, определяющих физико-химическую миграцию в водных средах - это сорбционные процессы (сорбция и десорбция). Сорбцией называется способность тел поглощать из окружающей среды растворённые вещества или газы. В том числе такой способностью обладают присутствующие в водной среде мелкие взвешенные частицы, в том числе и мицеллы коллоидов. Сорбированные ионы могут либо выводиться из водной среды в результате выпадения частиц в осадок (в частности, при коагуляции коллоидов), либо мигрировать дальше, пассивно переносясь сорбировавшими их частицами.

Сорбционные барьеры возникают в результате резкого снижения миграционной способности химических элементов при фильтрации ионных водных растворов или газовых смесей через среды, обладающие повышенной сорбционной способностью. Эти барьеры особенно важны для элементов с низкими кларками, так как осаждение в процессе сорбции может происходить при очень низких концентрациях, намного меньших, чем концентрации насыщения.

Таким образом, роль сорбции в миграционных процессах может быть двоякой, в зависимости от конкретных условий:

*сорбция может быть причиной осаждения вещества из раствора;

*сорбция может способствовать пассивной миграции вещества при механическом переносе частиц-сорбентов.

Различаются два вида процессов сорбирования: адсорбция и абсорбция. В первом случае сорбируемое вещество поглощается только поверхностью тела, во втором - всем его объёмом.

Адсорбция может иметь разную природу. Химическая адсорбция основана на установлении прочных химических связей адсорбента с поглощающим веществом и практически необратима. Физическая адсорбция происходит на основе слабых межмолекулярных связей (ван-дер-вальсовых) и является обратимой. Следовательно, возможны процессы не только сорбции, но и десорбции, то есть перехода сорбированных частиц обратно в раствор. Поэтому при таком типе сорбции адсорбированное вещество находится в состоянии подвижного равновесия с неадсорбированной (остающейся в растворе) частью того же вещества. Интенсивность адсорбции возрастает с уменьшением размеров частиц адсорбента и, следовательно. С возрастанием общей поверхности. Адсорбции способствует образование плохо растворимого соединения адсорбата и адсорбента (например, адсорбция фосфат-ионов гидроокисью трехвалентного железа).Величина адсорбции увеличивается при возрастании концентрации вещества и снижении температуры раствора. Снижение концентрации вещества в растворе и повышение его температуры, напротив, усиливают процессы десорбции. В целом, вещества адсорбируются тем лучше, чем ниже их растворимость (правило П.А. Ребиндера). Поэтому любой внешний фактор, снижающий растворимость, усиливает сорбцию, и напротив - любое изменение условий, приводящее к увеличению растворимости вещества, будет усиливать десорбцию. Важный фактор, влияющий на активность сорбционных процессов - изменение валентности ионов, то есть процессы окисления и восстановления. Многозарядные ионы адсорбируются легче, чем ионы низкой валентности. Например, хорошо растворимый в своей шестивалентной форме уран, попадая в богатые органическим веществом илы, оказывается в восстановительной среде и восстанавливается до четырёхвалентного. В результате растворимость его резко снижается, он сорбируется этими илами и накапливается в них.

Особой разновидностью сорбционных процессов является процесс обменной сорбции - когда адсорбент, поглощая какие-либо ионы из окружающего раствора, отдаёт эквивалентное количество ранее сорбированных им ионов другого вещества. Процессы обменной сорбции широко развиты в почвах (при этом участие в них обычно принимают только катионы). Совокупность присутствующих в почве веществ, способных к обменной сорбции, называется почвенным поглощающим комплексом (ППК). Он в основном состоит из гумусового вещества и глинистых минералов.

Наиболее распространённые сорбенты в зоне гипергенеза :

*глины и глинистые минералы;

*гумус;

*рассеянное органическое вещество;

*битумы;

*торф;

*бурые угли;

*гидрооксиды Fe, Al, Mn;

*гели кремнезёма;

*мицеллы коллоидов;

*частицы аэрозолей.

Классическим примером сорбционного барьера являются краевые части болот (где этот барьер обычно совмещается с глеевым, иногда также с кислым). Торф и богатые гумусовым веществом болотные почвы активно сорбируют металлы - U, Be, Ge, Mo, Pb, Zn и др. Концентрации урана в торфяниках могут превосходить концентрацию в питающих водах в 10 000 раз. Таким путём могут формироваться промышленные месторождения урана.

В нефтегазоносных областях сорбционные барьеры возникают в результате процессов окисления нефтей и превращения их в полужидкие и твёрдые битумы. Здесь сорбционный барьер нередко совмещается с сероводородным. Дело в том, что в этом процессе окисление нефтей сопровождается восстановлением сульфатной серы в результате деятельности бактерий. Здесь концентрируются U, V, Ni, Co, Mo, Cu, Zn и другие металлы.

Очень высокой сорбционной способностью обладает гумусовое вещество почв, особенно чернозёмных и каштановых. Поэтому почвенный поглощающий комплекс тоже может выступать в роли сажного геохимического барьера. На этом барьере идёт активное поглощение катионов металлов (Ca, K, Pb, Zn, Cd, Hg и др.), а также некоторых комплексных анионов (содержащих As, P, Se, Mo, V). Если бы вся потенциальная ёмкость поглощения металлов ППК реализовалась только за счёт поглощения токсичных тяжёлых металлов, то ПДК по Pb, Hg, Cd могли бы быть превышены в почвах в сотни и тысячи раз. На деле этого обычно не происходит потому, что здесь столь же активно поглощаются и вполне «безобидные» Ca, K, Mg. А так как их кларки на несколько порядков выше, то основной объём сорбированного вещества приходится именно на эти элементы. Но в условиях техногенного загрязнения формирование повышенных концентраций токсичных элементов на почвенном сорбционном барьере тоже возможно, хотя и не в столь гигантских масштабах.

Очень важную роль в зоне гипергенеза играют два сорбционных макробарьера. Первый - на путях стока речных вод в мировой океан. Здесь идёт массовое осаждение мелких принесённых реками глинистых частиц и мицелл коллоидов. А ведь и те, и другие, обладают высокой сорбционной способностью и связывают большое количество атомов токсичных элементов. Адсорбционные процессы могут приводить к удалению многих ионов из природных вод. Адсорбирующая способность глинистых минералов, особенно монтмориллонита, очень высока. Химическая адсорбция ионов калия монтмориллонитов может приводить к образованию иллита. Многие комплексные ионы, например, содержащие мышьяк и молибден, а также ионы тяжелых металлов, адсорбируются на коллоидных частицах и удаляются из раствора, впоследствии накапливаясь в осадочных железных и марганцевых рудах. Так происходит систематическое обезвреживание гидросферы. Если бы не было этого явления, целый ряд биологически вредных элементов накапливался бы в воде океанов, т.к. значительное количество таких элементов как медь, селен, мышьяк, свинец освобождаются в больших количествах и в процессах выветривания и эрозии и попадает в природные воды. Таким образом, этот барьер выполняет важнейшую геохимическую функцию, способствуя естественному самоочищению водных систем Земли. К сожалению, масштабы техногенного загрязнения в наше время возрастают настолько, что даже ёмкость этого крупнейшего барьера нередко оказывается превышенной, и сама по себе природа с очисткой загрязнённого речного стока не справляется.

Второй подобный макробарьер возникает при воздушной миграции благодаря концентрации сорбируемых компонентов аэрозольными частицами. К сожалению, такой механизм очищения атмосферы является лишь итоговым результатом достаточно продолжительного процесса. А в течение сравнительно небольших промежутков времени действие аэрозольного барьера, напротив, приводит к увеличению масштабов переноса загрязнителей и возникновению их повышенных концентраций в районах размещения промышленных предприятий.

Сорбционные барьеры играют важную роль в формировании геохимической специфики различных оболочек нашей планеты. Наиболее наглядно это видно из сравнения геохимии натрия и калия. Два элемента с очень похожими химическими свойствами, одинаковым кларком, одинаково ведущих себя в процессах ионной миграции. Но вот в водах мирового океана содержание натрия намного выше. Почему? Дело в том, что калий очень активно связывается в сорбционных процессах, и потому лишь незначительная его доля поступает с ионным стоком в мировой океан. А натрий, наоборот, в большей своей части выносится именно туда.

Термодинамические барьеры (H)

Они возникают на участках резкого уменьшения миграционной способности химических элементов в результате изменения на путях движения миграционных потоков температуры или давления (или обоих этих факторов одновременно). В целом они весьма разнообразны по механизму и по направленности действия.

Такие барьеры широко распространены в гидротермальных и гипергенных системах.

Термодинамический барьер, например формируется в местах резкого понижения давления СО₂ в подземных водах, на нем осаждаются кальцит и другие карбонаты:

Са(НСО₃)₂>СаСО₃v+Н₂О+СО₂^

раствор тв. газ

Так образуются кальцитовые гидротермальные жилы, травертины в местах выхода на земную поверхность углекислых источников, кальцитовые горизонты в почвах и осадочных породах и т. д. Понижение давления СО₂ обусловлено различными причинами - тектоническими подвижками и раскрытием полостей на глубине, разгрузкой вод на поверхности и т.д., но геохимическая сущность явления остается той же.

Полагают, что образование урановых и прочих руд также происходит в результате понижения давления СО₂ в гидротермах. Растворимость многих минералов понижается с уменьшением температуры, которое также может быть причиной формирования термодинамического барьера. Возникают барьеры и при резком повышении Р иТ.

сульфатный (I) и карбонатный (К) геохимические барьеры

Во многих районах глубинные воды артезианских бассейнов пердставляют собой хлоридные рассолы, содержащие ионы хлора (CI^-), натрия (Na⁺), щелочноземельных металлов (Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺). На крыльях артезианских бассейнов, а также по зонам разломов эти глубинные рассолы поднимаются с карбонатными и сульфатными водами. В результате осуществляются ионные реакции - из вод осаждаются сульфаты и карбонаты щелочноземельных металлов.

На сульфатном барьере

Ca²⁺ из хлоридного рассола +SO₄^2- инфильтрующихся вод >CaSO₄

Ba²⁺ то же >BaSO₄

Sr²⁺ то же >SrSO₄

На карбонатном барьере

Ca²⁺ из хлоридного рассола +СO₃^2- инфильтрующихся вод >CaСO₃

Ba²⁺ то же >BaСO₃

Sr²⁺ то же >SrСO₃

Так происходит огипсование пород - накопление в них гипса (CaSO₄2Н₂О), кальцитизация пород (CaСO₃). Образуются жилы кальцита, гипса, барита (BaSO₄), целестина (SrSO₄), стронцианита (SrСO₃), витерита (BaСO₃).

Библиографический список

1.Геохимия биосферы электронный учебно-методический комплекс

Модуль 2. Миграции химических элементов в биосфереи геохимические барьеры

2.Перельман А.И. Геохимия: Учебное пособие для геолог.спец. ун-тов. - М.: Высш.школа, 1979. - 423с.

3.Перельман А.И. Касимов Н.С. Геохимия ландшафта: учебник - М.: Москва -1999.

4.Перельман А.И Геохимия природных вод. М., Наука, 1982. - 154с. - (Серия «Человек и окружающая среда»).

Размещено на Allbest.ru