Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Одним из основных направлений экономического развития любой страны является повышение эффективности общественного производства на основе ускоренных темпов роста технического прогресса. Важное значение для дальнейшего увеличения производства имеет экономичное использование материальных ресурсов, так как потребность народного хозяйства в сырье и материалах непрерывно растет, а производство обходится все дороже. Природу до недавнего времени расценивали как неисчерпаемую кладовую, откуда можно брать безвозвратно различные ресурсы и складывать отходы.

Глава 1. Отходы доменного производства

доменный шлам металлургия

Шлам газоочисток доменных печей образуется при мокрой очистке доменных газов. В процессе мокрой очистки газа твердые частицы, содержащиеся в газе, захватываются водой, образуя сточные шламовые воды. Плотность доменных шламов 2,7-3,8 г/см3.

В настоящее время основным направлением использования шламов доменных газоочисток является добавка их к агломерационной шихте. Однако уровень использования этих шламов низок. Это связано либо с недостаточно высокой массовой долей железа, либо с повышенной массовой долей цинка или других цветных металлов, что отрицательно сказывается на протекании металлургических (в частности, доменного) процессов.

В процессе подготовки к утилизации шламов доменных газоочисток с повышенным содержанием цинка следует учитывать необходимость операции обесцинкования. После удаления цинка шлам можно подготавливать вместе с другими видами железосодержащих шламов. На рис. 10 представлена принципиальная схема подготовки шламов доменных газоочисток к комплексной утилизации, включающая стадии обесцинкования и обезвоживания. Осуществление такой схемы позволяет получить продукты, пригодные к использованию в черной металлургии и цементной промышленности. При повышенной массовой доле цинка в цинксодержащем продукте обесцинкования (>12 мас.%) он пригоден для переработки на предприятиях цветной металлургии.

Другой возможный способ утилизации доменных шламов - добавка к доменной шихте - пока не распространен из-за неблагоприятного химического состава шлама и необходимости окускования шлама перед подачей в доменную печь. Предлагаемые методы окускования находятся в стадии исследования и не получили промышленного внедрения.

За рубежом, как и в нашей стране, шламы доменных газоочисток используются мало, в основном из-за повышенной массовой доли цинка в них. Наиболее удачным считается пиро-металлургический процесс, разработанный японскими фирмами «Кавасаки Стил», «Кавасаки Хеви Индастриз», «Кавасаки Сэйтэцу», «Сумитомо киндзоку коге». В Японии работают две фабрики общей мощностью 300 тыс. т/год, на которых освоен процесс получения губчатого железа на установке «решетка -- трубчатая печь» с использованием пылевидных отходов металлургических печей. Перерабатывается смесь агломерационного, доменного и сталеплавильного шламов с добавкой железной руды.

Рис. 1. Принципиальная схема подготовки шламов доменной газоочистки к использованию в металлургическом производстве

В США разработан метод переработки цинксодержащей пыли конвертерных газоочисток. Пыль высушивают, перемешивают и после добавки твердого восстановителя (мелкого кокса) окомковывают. Сырье окатыши направляют в четырехзонную подовую печь.

Принципиальная технологическая схема для всех рассмотренных способов пирометаллургического обесцинкования отходов одинакова. Сырье после обезвоживания окомковывают и подвергают термической обработке в присутствии восстановителя. Малопригодным для промышленного внедрения представляется применение гидрометаллургических способов обесцинкования отходов производства черной металлургии.

Механическое обесцинкование обычно осуществляют в гидроциклонах различных моделей или в других аналогичных по принципу работы аппаратах. Анализ литературных источников показывает, что за последние годы этим процессам уделяют все большее внимание.

Предложен метод извлечения цинка из пыли шахтной печи, содержащей 20-40% железа, 25-40% углерода и 1-6% цинка. Эффективность извлечения цинка - более 80%. Метод включает обработку шлама в гидроциклоне, из которого нижний продукт с содержанием цинка 0,67-1,24% используется в производстве железа.

В случае использования механических способов степень удаления цинка на 10-15 % ниже, чем при обесцинковании по пирометаллургической технологии. Тем не менее, внедрение механического обесцинкования представляется более перспективным. В сравнении с пирометаллургическим этот способ значительно дешевле, проще в эксплуатации. Для его аппаратурного оформления имеется серийно выпускаемое промышленное оборудование.

Уралмеханобром разработаны комбинированные способы обесцинкования, предусматривающие сочетание механической и несложной химической обработок шлама. Показатели обесцинкования здесь сравнимы с пирометаллургическими способами, технология безотходна.

Доменные шламы в виде суспензии используются в аглошихте. На заводе «Юзинор» в Дюнкерке (Франция) введена в эксплуатацию установка по подготовке шлама к утилизации. Смесь шламов (доменного и конвертерного) из сгустителей подается в смесительный барабан в количестве, обеспечивающем заданное увлажнение аглошихты, после чего окомкованная шихта поступает в распределительно-питательное устройство агломашины.

В Уралмеханобре разработан способ введения сгущенных шламов в смеситель аглошихты посредством распыления пневматической форсункой. При применении способа отпадает необходимость в операциях фильтрования и сушки. Внедрение этого способа на Карагандинском металлургическом комбинате только за счет повышения производительности агломашины позволило получить годовой экономический эффект в размере около 140 тыс. руб. Ввод в аглошихту распыленных влажных шламов, обладающих повышенными вяжущими свойствами, улучшает окомкование аглошихты.

Целесообразность применения способа распыления зависит от изменения баланса по влаге в аглошихте после ввода в нее сгущенных шламов. В случае невозможности применения способа распыления сгущенных шламов в аглошихту осуществляют дальнейшее обезвоживание шлама фильтрованием и термической сушкой. Термически высушенные шламы пылят при перегрузке и транспортировке и теряют ценные технологические свойства - гидрофильность, влагоемкость, дисперсность. Одним из способов, позволяющих отказаться от термической сушки шламов, является известный прием смешивания влажного материала со свежеобожженной негашеной известью.

Значительный интерес представляет процесс производства безобжиговых окатышей на цементной связке по разработанному в Швеции способу Grand Goold. Опыты, проведенные в лаборатории International Mill Service (Филадельфия, США), показали эффективность этого процесса для получения качественных окатышей из пыли и шлама газоочисток доменного и сталеплавильного производства с некоторыми добавками.

Основными мероприятиями по повышению уровня использования шлама доменных газоочисток в нашей стране следует считать: разработку эффективных технологий удаления из шлама цинка и других, вредных примесей; выбор рационального метода окускования шламов; строительство корпусов обезвоживания шламов, позволяющих использовать доменные шламы на аглофабриках.

Шламы подбункерных помещений образуются при гидравлической уборке просыпи с полов подбункерных помещений. Другим источником шламов являются аспирационные установки подбункерных помещений.

Составными частями этих шламов являются элементы доменной шихты, главным образом агломерат, известь и кокс. По химическому составу они подобны шламам агломерационных фабрик - в них присутствуют все компоненты агломерационной шихты. По дисперсному составу шламы подбункерных помещений полидисперсны и также схожи со шламами агломерационных фабрик. Плотность шламов подбункерных помещений доменных печей 3,5-4,5 г/см3.

Удельный выход этих шламов колеблется от 0,6 до 2,9%. Среднее значение удельного выхода составляет 1,17% ± 0,63%. Средневзвешенное значение удельного выхода 1,15%.

Шламы подбункерных помещений наиболее сложны для учета, так как часть их образуется неравномерно. Для ряда металлургических предприятий известны лишь ориентировочные объемы образования и использования шламов.

Большинство используемых шламов подбункерных помещений проходит обработку в горизонтальных отстойниках и на дренажных площадках, а затем направляется на рудные дворы аглофабрик.

Благоприятный в большинстве случаев химический состав шламов подбункерных помещений (его сходство со шламами аглофабрик, отсутствие в значительных количествах вредных примесей) позволяет использовать эти шламы наряду со шламами аглофабрик как добавку к аглошихте. В настоящее время это практически единственное направление утилизации шлама подбункерных помещений. Во второй главе рассмотрим переработку отходов металлургии в ценные материалы.

Глава 2. МАТЕРИАЛЫ ИЗ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИИ

Металлургические шлаки. Основная масса отходов металлургических процессов образуется в виде шлаков.

Шлаки -- это продукты высокотемпературного взаимодействия компонентов исходных материалов (топлива, руды, плавней и газовой среды). Их химический состав и структура изменяются в зависимости от состава пустой породы, вида выплавляемого металла, особенностей металлургического процесса, условий охлаждения и др. Шлаки могут быть получены в результате следующих процессов: без появления расплава при сжигании низкокалорийных видов топлива и при алюминотермических процессах; при частичном расплавлении исходных компонентов в процессе сжигания топлива; при полном расплавлении исходных компонентов (в большинстве металлургических процессов). В последнем случае шлаки почти однородны по составу и содержат стекловидную фазу. Восстановительная среда в металлургических печах способствует образованию в шлаках закисных соединений железа, марганца, а также сульфидной серы.

Металлургические шлаки подразделяют на шлаки черной и цветной металлургии.

В зависимости от характера процесса и типа печей шлаки черной металлургии делят на следующие виды: доменные; сталеплавильные (мартеновские, конвертерные, бессемеровские и томасовские, электроплавильные); производства ферросплавов; ваграночные. Наибольшим является выход доменных шлаков, на 1 т чугуна он составляет 0,6--0,7 т. При выплавке стали выход шлаков на 1 т значительно меньше: при мартеновском способе -- 0,2--0,3 т, бессемеровском и тома-совском -- 0,1--0,2; при выплавке стали в электропечах -- 0,1--0,04 т.

Количество шлаков ферросплавного производства и ваграночных шлаков сравнительно невелико.

Выход шлаков в цветной металлургии зависит от содержания извлекаемого металла в исходной шихте. При плавке в отражательных печах медных концентратов с содержанием меди 10--15% выход шлака составляет 10--20 т на 1 т металла, при плавке в шахтных печах медных руд с содержанием меди 1--2% --50--100, при шахтной плавке окисленной никелевой руды -- 100--200 т.

Химический состав доменных шлаков представлен в основном четырьмя оксидами: СаО (29-30%), MgO (0-18%), А1203(5-23%) и Si02 (30--40%). В небольшом количестве в них содержатся оксиды железа (0,2--0,6%) и марганца (0,3--1%), а также сера (0,5--3,1%). Сталеплавильные шлаки характеризуются более высоким содержанием оксидов железа (до 20%) и марганца (до 10%).

Для шлаков цветной металлургии характерны пониженное содержание СаО + MgO (7--13%) и высокое содержание FeO (21--61%). Кроме основных компонентов шлаки цветной металлургии могут содержать в небольших количествах неизвлеченные металлы -- медь, цинк, свинец, никель и др.

При оценке шлаков как сырья для строительных материалов важной характеристикой их химического состава является соотношение в них основных и кислотных оксидов -- модуль основности

Химический состав значительно влияет на физические свойства шлаковых расплавов, структуру и свойства затвердевших шлаков. Так, увеличение содержания оксида кальция в шлаках обусловливает повышение температуры их плавления и понижение текучести.

При высокой температуре (более 1300 °С) наличие СаО снижает вязкость расплава, а при низкой -- резко повышает. Уменьшают вязкость шлакового расплава при содержании в определенных пределах MgO, MnO, FeO, S03. К увеличению вязкости расплавов приводят повышение в них содержания кремнезема выше 40%, а также рост содержания оксида алюминия А12Оэ. Понижают вязкость расплава газовые включения.

Оксиды, входящие в шлаки, образуют разнообразные минералы. В результате анализа диаграмм состояния соответствующих систем окдидов установлена возможность существования в шлаках до сорока двойных и тройных соединений, ведущее место среди которых занимают силикаты, алюмосиликаты, алюминаты и ферриты.

В медленно охлажденных кислых доменных шлаках основными минералами являются анортит CaOAl203-2Si02> диопсид CaOMgO-2Si02, в нейтральных и основных -- геленит 2CaO-Al203Si02, окерманит 2CaOMgO-2Si02, мервинит 3CaOMgO-2Si02, двухкальциевый силикат 2CaOSi02, твердые растворы окерманита и геленита -- мелилиты и др. Фазовый состав сталеплавильных шлаков более сложен чем доменных. Такие компоненты шлаков, как оксиды железа и марганца, сера и др. образуют твердые растворы с основными минералами, а при значительном содержании могут выделяться в виде самостоятельных фаз -- железистых, сульфидных, марганцевых соединений.

При медленном охлаждении шлаков наряду с образованием минералов могут происходить и их полиморфные превращения, что приводит к распаду и самопроизвольному превращению кусков шлака в порошок. Известны силикатный, железистый и другие виды распада шлаков.

Силикатный распад является следствием полиморфного превращения P-2CaOSi02 в Y-2CaOSi02 при температуре ниже 525 °С, сопровождающегося увеличением объема примерно на 10%. Эта форма распада наблюдается при содержании оксида кальция в шлаках, превышающем 44--46%. Предотвратить его можно быстрым охлаждением шлаков и их грануляцией.

Железистый и марганцевый распады вызываются увеличением объема при взаимодействии сульфидов железа или марганца с водой и образованием гидроксидов. Так распадаются шлаки, содержащие более 3% FeO и 1% сульфидной серы.

Рассыпание шлаков возможно в результате гидратации свободных СаО и MgO (известковый и магнезиальный распады).

Практически во всех металлургических шлаках в том или ином количестве наряду с продуктами кристаллизации содержится стекловидная фаза. В отвальных медленно охлажденных основных шлаках количество стекла незначительно, а в гранулированных доменных достигает 98%. Стекло является термодинамически неустойчивой фазой, оно в значительной мере определяет химическую активность шлаков. Установлено, что шлаковые стекла взаимодействуют с водой значительно интенсивнее, чем кристаллы минералов.

Из всех видов металлургических шлаков в производстве строительных материалов наиболее широко применяются доменные шлаки, что обусловлено их ведущим положением в общем балансе шлаков, а также близостью их состава к цементным смесям, способностью при быстром охлаждении приобретать гидравлическую активность и др. Основную массу доменных шлаков получают при выплавке передельных и литейных чугунов.

Доменные шлаки являются продуктами взаимодействия флюсов (карбонатов кальция и магния) с пустой породой железной руды и золой кокса. Различия в составах железных руд и кокса в разных регионах страны обусловливают соответствующие различия в составе шлаков. Металлургические заводы южных и центральных районов производят шлаки с низким содержанием А1203 (6--10%) и сравнительно высоким содержанием СаО (до 50%) и сульфидной серы (до 3--4%). В металлургии Урала и Кузнецкого бассейна, применяющей железные руды, богатые глиноземом, и малосернистый кокс, выплавляют шлаки с содержанием А1203 до 20% и сульфидной серы -- до 1%. Для шлаков первой группы М0 > 1, второй -- М0 < 1, что объясняет существенные различия в их гидравлической активности и других свойствах.

В общем случае основные шлаковые стекла имеют большую гидравлическую активность, чем кислые.

Наиболее распространенным способом переработки шлаков является грануляция, сущность которой заключается в резком охлаждении шлаковых расплавов водой, паром или воздухом и образовании в результате этого стекловидных зерен размером до 10 мм. Применяют два способа грануляции: мокрый и полусухой.

Мокрая грануляция заключается в резком охлаждении расплавленного шлака обычно в железобетонных резервуарах объемом до 800 м3, наполненных водой, и диспергировании его образующимся паром, а также газами, выделяющимися из расплава. Установки мокрой грануляции несложны ( 2.1), имеют высокую производительность, а выполнение технологического процесса требует небольших затрат труда. Однако шлаки мокрой грануляции имеют высокую влажность (10--30%), что приводит к смерзанию их в зимнее время, повышению стоимости транспортирования, вызывает необходимость значительных затрат тепла на их сушку.

Более эффективна полусухая грануляция, основанная на комбинированном охлаждении шлаков: сначала водой, а затем воздухом. Конечная влажность гранулированного шлака при этом достигает 4--7%.

Из многочисленных установок для полусухой грануляции наиболее прогрессивны в настоящее время гидрожелобные ( 2.2), которые можно сооружать как вне доменного цеха, так и непосредственно у доменной печи. В таких установках расплав первоначально поступает в приемную ванну, а затем на наклонный желоб, где охлаждается водой, подаваемой под давлением 0,7--0,8 МПа. Гранулированный шлак отбрасывается водой на расстояние до 20 м и выносится в приемник пульпы, а затем по трубопроводам поступает в систему обезвоживающих бункеров, откуда подается на склад. Гранулировать шлак полусухим способом можно также на барабанных, гидроударных установках и в грануляционных мельницах.

Максимальное содержание стеклофазы наблюдается в шлаках мокрой грануляции, полученных на бассейновых и желобных установках из сильно перегретых расплавов (температура более 1600 °С). Такие шлаки имеют и наиболее высокую химическую активность. При полусухой грануляции шлаковых расплавов происходит замедленное охлаждение расплава с соответствующим уменьшением количества стекла и химической активности. Химическую (гидравлическую) активность шлаков характеризуют количеством СаО в мг, поглощенным 1 г шлака в течение 28 сут. У гранулированных доменных шлаков она может достигать обычно около 100 мг СаО на 1 г шлака.

Способ переработки и режим охлаждения шлаков влияют на их физико-механические свойства.

Меньшая механическая прочность гранулированных шлаков по сравнению с отвальными объясняет их лучшую размалываемость. На тонкое измельчение гранулированных шлаков требуется в 1,3--1,5 раза меньше энергии, чем на измельчение отвальных шлаков.

В большинстве стран гранулируют в основном доменные шлаки. Основная масса гранулированных доменных шлаков поступает в производство шлакопортландцемента. Их применяют также для получения местных бесклинкерных вяжущих, шлакощелочных бетонов, минеральной ваты, шлакоситалловых изделий, в качестве заполнителя в цементных и асфальтовых бетонах.

Сталеплавильные шлаки характеризуются высоким модулем основности, поэтому при их охлаждении они практически полностью кристаллизируются и почти не содержат стекла. Эти шлаки не гранулируются, а сливаются в отвалы, где медленно остывают.

Мартеновские шлаки обычно содержат включение металла (1--3%), поэтому их не гранулируют, а сливают в отвалы. Для мартеновских шлаков характерна высокая основность, что способствует их полной кристаллизации. Этот вид шлаков имеет плотную или ноздреватопористую структуру.

Основные шлаки, находясь в отвалах, распадаются на куски вследствие известкового распада. Прочность мартеновских шлаков 80-- 150 МПа, они выдерживают более 200 циклов испытаний на морозостойкость. Конвертерные и электроплавильные шлаки обычно содержат продукты распада. Кусковые шлаки имеют плотную структуру, среднюю плотность 3100--3400 кг/м3. Прочность при сжатии 60--130 МПа.

При плавке литейного чугуна в вагранках образуются ваграночные шлаки, модуль основности которых довольно низкий и, как правило, не превышает 0,8. В этих шлаках, как гранулированных, так и в отвальных, присутствует стекло. Из шлаков производства ферросплавов наибольший интерес представляют шлаки от выплавки феррохрома и феррованадия, имеющие высокий модуль основности (1,6--1,8), а также кислые ферромолибденовые шлаки. В основных ферросплавных шлаках преобладает ортосиликат кальция в у-модификации, и они обычно при охлаждении рассыпаются в шлаковую муку. Шлаки ферросплавов содержат остаточные количества соответствующих элементов (Сг, V, Мо и т. п.) в виде металлов, оксидов или других соединений.

Более 60% сталеплавильных шлаков составляют шлаки мартеновского производства и более 35% -- конвертерного. Перерабатывается около 30% сталеплавильных шлаков, а также шлакоб ферросплавного производства, из которых получают в основном щебень, шлаковая мука используется в качестве минерального удобрения. Из шлаков производства ферросплавов для производства строительных материалов наибольший интерес представляет феррохромовый шлак, получаемый при производстве феррохрома, применяемого для раскисления и легирования стали. Этот шлак представляет собой порошкообразный материал с высокой дисперсностью, вследствие распада при полиморфном Р <-- у превращении двухкальциевого силиката. Исследования показали, что использование феррохромового шлака в качестве алюмосиликатного и окрашивающего компонента сырьевой шихты позволяет получить портландцементный клинкер зеленого цвета, что существенно снижает себестоимость цветного цемента.

Из шлаков цветной металлургии наибольшее значение для строительства имеют медеплавильные и никелевые шлаки. Отвальные медеплавильные шлаки имеют черный цвет. Они не подвержены распаду. Средняя плотность шлаков составляет 3300--3800 кг/м3, водопоглощение 0,1--0,6%, предел прочности при сжатии 120--300 МПа. Никелевые шлаки обладают такими же высокими показателями физико-механических свойств, как и медные. По химическому составу они относятся к кислым. Никелевые гранулированные шлаки, несмотря на стекловатое строение, практически не обладают гидравлической активностью.

При переплавке алюминиевых сплавов получают алюминиевые (вторичные) шлаки. Химический состав их следующий: КС1 -- 38-- 59%, NaCJ- 11,4-34,1, СаС12 - 3,0-4,2, MgO - 6,2-7,2, А1203 -6,5--12,6, Si02 -- 1,8--3,5%. Водорастворимые соединения в шлаке составляют 75--85% массы. При длительном нахождении шлаков в воде водорастворимые соединения выщелачиваются. Средняя плотность шлаков 1800--2000 кг/м3. Предел прочности их 40--45 МПа.

Шлаки цветной металлургии применяют пока в небольшом количестве при производстве цемента в качестве железистого компонента и активной минеральной добавки, а также при получении минеральной ваты и литых изделий. Потенциально шлаки цветной металлургии являются перспективной базой различных строительных материалов. Их выход в 10--25 раз превышает выход цветных металлов.

Шламовые побочные продукты. При производстве алюминия и ряда других металлов в больших количествах образуются отходы в виде водных суспензий дисперсных частиц -- шламы. Для производства строительных материалов промышленное значение имеют нефелиновые, бокситовые, сульфатные, белые и монокальциевые шламы. Объем только нефелиновых шламов, пригодных для использования, составляет ежегодно свыше 7 млн т. По содержанию оксидов СаО, Si02, А12Оэ, Fe203 они занимают промежуточное место между портландцементом, доменным шлаком и глиноземистым цементом.

Минералогический состав шламов, кроме монокальциевого, характеризуется преобладанием двухкальциевого силиката (50--90%), а также наличием алюминатов и ферритов кальция. Наличие в шламах значительного количества воды приводит к частичной гидратации минералов и образованию гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов.

Нефелиновый (белитовый) шлам получают при извлечении глинозема из нефелиновых пород. Минерал нефелин представляет собой алюмосиликат натрия (KNa3[AlSi04]4). В процессе переработки нефелиновый концентрат обжигается во вращающихся печах в смеси с известняком при температуре около 1300 °С. Образующийся спек состоит из Р-двухкальциевого силиката и щелочных алюминатов, который подвергают измельчению и выщелачиванию. При этом отделяют от осадка щелочные алюминаты, которые перерабатываются в глинозем (полуфабрикат для производства алюминия) и содопродук-ты. Осадок после промывки представляет собой грубодисперсную суспензию -- нефелиновый шлам, химический состав которого следующий (%): Si02- 26-30; А1203 - 2,2-6,5; Fe203 - 2,1-5,5; СаО -52--59; MgO -- 0,2--1,8; Na20 + K20 -- 1--2,5; потери при прокаливании -- 1--5,5. Из минералов нефелиновый шлам содержит частично гидратированный белит р-2СаО * Si02 (80--85%), в небольшом количестве двухкальциевый феррит 2СаО * Fe203, трехкальциевый гидроалюминат, алюмосиликаты кальция и натрия и карбонат кальция. При извлечении глинозема из нефелиновых пород на каждую тонну готовой продукции получают 7--8 т нефелинового шлама, являющегося ценным сырьем для производства портландцемента и бесклинкерного нефелинового цемента, а также изделий автоклавного твердения.

Бокситовый (красный) шлам получают как отход переработки основного сырья для производства алюминия-боксита. Рудными минералами боксита являются гидроксиды алюминия, а основными примесями -- кремнезем Si02, оксиды железа и титана. Глинозем из боксита получают мокрым щелочным способом или способом спекания. Оба способа заключаются в получении алюмината натрия Na20 * А1203 который гидролизуется в воде с выделением кристаллического осадка А1(ОН)3. Последний промывается, сушится и прокаливается для удаления гидратной влаги и получения чистого глинозема.

Характерная особенность бокситовых шламов -- это высокое содержание оксидов железа и алюминия. Химический состав (%): Si02 -- 10-18; А1203 - 10-18; Fe203 - 24-45; СаО - 15-40; Na20- 4-7. В отличие от нефелиновых бокситовые шламы содержат значительно меньше белита, но включают большее количество ферритов и алюмо-ферритов кальция, алюминатов, алюмосиликатов и ферритов натрия. В настоящее время основная масса бокситовых шламов сливается в отвалы. Высокое содержание оксидов железа не позволяет применять их в качестве основного сырья для производства цемента. Бокситовые шламы применяют в качестве корректирующей добавки при производстве портландцементного клинкера, а также как активную минеральную добавку. Разработаны технологии производства керамического и силикатного кирпича с использованием бокситовых шламов. Сухой бокситовый шлам используют как наполнитель красок, мастик, пластмасс.

Сульфатные шламы получают при замене соды на сульфат натрия Na2S04 в производстве глинозема способом спекания. Они характеризуются наличием соединений, содержащих серу различной степени окисления.

Так же, как и нефелиновые, сульфатные шламы могут применяться в качестве компонентов портландцементных сырьевых смесей, для изготовления местных шламовых вяжущих и материалов автоклавного твердения.

При изготовлении глинозема из алюмосиликатных пород методом спекания высокощелочной шихты в качестве отходов образуется монокальциевый шлам. На 1 т глинозема получают около 4 т такого шлама. В монокальциевых шламах содержание СаО значительно меньше, чем в белитовкх (35--38%), при этом отношение CaO:Si02 близко к единице. Этот вид побочных продуктов может рассматриваться как кремнеземистый компонент сырьевой смеси в производстве портланд-цементного клинкера.

На металлургических заводах образуется значительное количество различных железосодержащих пылей и шламов. Они с успехом могут применяться в качестве железистой корректирующей добавки в производстве портландцементного клинкера. Железосодержащие добавки используются также при получении керамзита для улучшения вспучивания и спекания глинистого сырья.

Тонкодисперсные отходы производства ферросилиция более чем на 90% состоят из частиц аморфного диоксида кремния с диаметром менее 1 мкм. Эта пыль при введении в бетоны в сочетании с пластифицирующей добавкой позволяет существенно увеличить прочность или соответственно снизить расход цемента. Установлена эффективность добавки отходов производства ферросилиция также при изготовлении силикатного кирпича и ячеистых бетонов.

Глава 3.РАЗРАБОТКА РАЦИОНАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦИНКА ИЗ ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ДОМЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА

Одним из основных направлений экономического развития любой страны является повышение эффективности общественного производства на основе ускоренных темпов роста технического прогресса. Важное значение для дальнейшего увеличения производства имеет экономичное использование материальных ресурсов, так как потребность народного хозяйства в сырье и материалах непрерывно растет, а производство обходится все дороже. Природу до недавнего времени расценивали как неисчерпаемую кладовую, откуда можно брать безвозвратно различные ресурсы и складывать отходы.

Переход к устойчивому развитию для Украины подразумевает последовательное решение ряда принципиальных задач, одной из которых является ведение хозяйственной деятельности в пределах емкости экосистем на основе массового внедрения энерго- и ресурсосберегающих технологий. Повышенное внимание к использованию вторичных материальных ресурсов объясняется не только истощением полезных ископаемых, кроме того, оно дает прямую экономическую выгоду, так как является дополнительным сырьевым источником. Однако уровень использования вторичных ресурсов в настоящее время недостаточно высок. Основная причина неудовлетворительного их использования заключается в недостатке объектов подготовки утилизации отходов, зачастую отсутствии технологий переработки и не комплексному подходу.

Перспективным направлением формирования малоотходных территориальных комплексов является извлечение цветных металлов из цинксодержащих отходов черной металлургии с дальнейшей их переработкой на заводах цветной металлургии. Ресурсы цинка в цинксодержащих шламах черной металлургии Украины составляют более 50 тыс. т и они ежегодно могут увеличиваться на 10 тыс. т при полном освоении мощностей.

Одним из основных источников образования цинка являются доменные шламы. Исследованиями установлено, что цинк и его оксиды сосредотачиваются в основном в тонких частицах доменных шламов, улавливаемых на последних стадиях очистки доменного газа, а также в оборотной воде газоочисток доменных печей.

Для организации малоотходного доменного производства необходимо снижать образование отходов, улавливать их и разрабатывать рациональные экономически выгодные технологии подготовки отходов к комплексному использованию в металлургическом производстве, либо в смежных отраслях промышленности. Технологическая схема подготовки цинксодержащего доменного шлама выбирается в зависимости от вида шлама, его физико - химических характеристик, концентрации твердой фазы, а также требований к обезвоженному продукту и осветленной воде (рисунок 1).

Для реализации предлагаемого процесса рационально применять технологию вывода и подготовки доменных шламов от каплеуловителей тонкой очистки колошникового газа и дроссельной группы, так как в этом потоке сосредотачивается 60 - 70 % цинка. Поток доменных шламов полутонкой очистки газа в скрубберах направляется на обезвоживание и утилизацию по общепринятой технологии при агломерации железорудных материалов. Выделенный поток цинксодержащих доменных шламов направляется на отдельную подготовку. При этом, предполагается двухстадийное сгущение этого потока шламов с дальнейшей сушкой в распылительных сушилках. Сгущение целесообразно проводить в пластинчатых сгустителях, так как в этих аппаратах более интенсивно, чем в радиальных сгустителях, происходит осветление пульпы. Это позволяет достичь больших удельных нагрузок. Кроме того, они занимают меньше места чем радиальные.

Рисунок 1 - Технологическая схема подготовки цинксодержащих шламов тонкой газоочистки доменных печей с возгонкой цинка

После распылительной сушилки высушенные шламы целесообразно подвергать обработке в пировосстановительном процессе для извлечения из них цветных металлов. Если на заводе имеются мокрые газоочистки сталеплавильных агрегатов, то цинксодержащие доменные шламы после второй стадии сгущения можно направлять на совместную фильтрацию со сталеплавильными шламами. Это существенно удешевит процесс подготовки шламов.

Наиболее рациональной является ресурсо-энергосберегающая технология извлечения цинка из цинксодержащих пылей и шламов с использованием физического тепла огненно-жидких шлаков. В общем виде технология может быть осуществлена при сливе шлака из сталеплавильного агрегата и при переливе шлака из одной шлаковой чаши в другую на отдельном участке. Важным элементом технологии является дозирование отходов по ходу слива. Расчеты показали, что 1 т огненно - жидких шлаков можно обработать 0,6 - 0,8 т различных отходов металлургического производства.

Принципиальная технологическая схема обработки подготовленных смесей цинксодержащих пылей и шламов металлургического производства с очисткой газов и улавливанием возгонов цинка приведена на рисунке 2. Сталеплавильный шлак из шлаковой чаши (1) сливается по стационарному желобу (2) в другую шлаковую чашу (4) со снимаемой крышкой (3). Предварительно подготовленная смесь цинксодержащих пылей и шламов с необходимой добавкой углерода дозируется из бункера (9) на желоб при сливе шлака. Возгоны цинка улавливаются в рукавном фильтре (5), накапливаются в бункере (6), и затем периодически затариваются в мешки или специальные ёмкости (7) для отгрузки на заводы цветной металлургии. Подсосом воздуха между чашей (4) и крышкой (3) регулируется степень окисления цинка. Отсос газов от реактора осуществляется дымососом (8).

1 - шлаковая чаша; 2 - стационарный желоб; 3 - шлаковая чаша; 4 - крышка; 5 - рукавный фильтр; 6, 9, 10 - бункер; 7 - мешка; 8 -дымосос

Рисунок 2 - Принципиальная схема обработки отходов жидкими шлаками

При необходимости обработки других отходов по предлагаемой схеме указанные материалы могут дозироваться из отдельного бункера (10), а подача материалов из бункера (9) прекращается.

Гранулированный шлак выгружается из шлаковозной чаши (например, на шлаковый двор), охлаждается и после грохочения может в требуемых количествах в зависимости от баланса фосфора использоваться в агломерационном производстве крупностью до 10 мм и доменном переделе крупностью более 10 мм.

Технология подготовки отходов и их обработка жидкими шлаками в каждом конкретном случае будет иметь свои специфические особенности, которые необходимо учитывать при разработке соответствующей технологической схемы. Особое внимание в данной технологии должно уделяться улавливанию возгонов цветных металлов и их отправлению на заводы цветной металлургии.

В процессе обработки отходов жидкими шлаками из реакционной зоны выделяется восстановленный цинк, который в потоке горячего воздуха окисляется до ZnО. Задача улавливания пылей и газов при осуществлении указанной технологии имеет не только технологическую задачу (улавливание возгонов цветных металлов), но и экологическую.

Глава 3. БЕТОННАЯ СМЕСЬ

Суть изобретения: Изобретение относится к производству строительных материалов. Бетонная смесь включает цемент, крупный заполнитель, мелкий заполнитель, гидрофобную добавку, наполнитель-железистый дисперсный отход доменного производства и воду. Наполнитель в качестве дисперсного железистого отхода доменного производства содержит аглодоменный шлам и дополнительно гематитовую руду в соотношении 1 3 3 1 при следующем соотношении компонентов, мас. цемент 18,0 - 23,0; крупный заполнитель 16,0 21,0; мелкая гидрофобная добавка 0,3 0,5; мелкий заполнитель 39,0 44,0; указанный наполнитель 6,0 - 14,0; вода остальное. Бетонная смесь содержит в качестве мелкого и крупного заполнителя доменный граншлак. Бетонная смесь содержит в качестве мелкого заполнителя кварцевый песок, а в качестве крупного заполнителя щебень из плотных горных пород. Техническая задача повышение прочности (способность материала сопротивляться разрушению при действии внешних сил) и степени морозостойкости (выражается числом циклов попеременного замораживания и оттаивания, которые образец может выдержать, не разрушаясь и не снижая значительно своей прочности), а также расширение цветовых гамм получаемых изделий.

Технический результат достигается тем, что в бетонной смеси, включающей цемент, крупный заполнитель, мелкий заполнитель, гидрофобную добавку, наполнитель железистый дисперсный отход доменного производства и воду, наполнитель в качестве железистого отхода доменного производства содержит аглодоменный шлам и дополнительно гематитовую руду в соотношении 1:3-3:1 при следующем соотношении компонентов, мас. Цемент 18,0-23,0 Крупный заполнитель 16,0-21,0 Гидрофобная добавка 0,3-0,5 Мелкий заполнитель 39,0-44,0 Указанный наполнитель 6,0-14,0 Вода Остальное

Бетонная смесь содержит в качестве мелкого и крупного заполнителя доменный граншлак.

Бетонная смесь содержит также в качестве мелкого заполнителя кварцевый песок, в качестве крупного заполнителя щебень из плотных горных пород.

По происхождению окраски минералы делятся на три основные группы: с идиохроматической окраской, аллохроматической окраской и с псевдохроматической окраской. Идиохроматическая (т.е. собственная) окраска является характерным свойством данного минерала. В большинстве случаев идиохроматическая окраска вызывается присутствием в структуре минерала элемента-хромофора. Хромофорами, т.е. носителями окраски, являются элементы так называемого семейства железа (Fe, Co, Mn, Cr, V, Ti). В тех случаях, когда идиохроматическая окраска минералов обусловлена присутствием хромофоров, она тесно связана с особенностями строения электронных оболочек этих элементов. У всех перечисленных выше элементов-хроматофоров предпоследняя и последняя оболочки не заполнены электронами, что обусловливает неустойчивость этих электронных оболочек и возможность для электронов перемещаться с одной орбиты на другую. Такой переход электронов с орбиты на орбиту может осуществляться при энергии, в частности световой. Ион-хромофор может входить в химический состав минерала, т.е. непосредственно участвовать в строении кристаллической решетки. В других случаях ион-хромофор присутствует в виде изоморфной примеси. Внедряясь в кристаллическую решетку вещества, такой хромофор влияет на соседние атомы последнего, приводя к смещению его электронных оболочек.

Первое место среди хромофоров в минералах идиохроматической окраски занимает железо, наиболее интенсивные цвета дает Fe3+ (красный, бурый, желтый, зеленый). Ион двухвалентного железа Fe2+ вызывает зеленоватое и голубоватое окрашивание, более бледное, чем Fe3+. Совместное присутствие Fe3+ и Fe2+ в минерале вызывает интенсивную сине-черную окраску. Для окрашивания были испробованы металлосодержащие отходы промышленности. Механические испытания показали, что эти цементы по своим характеристикам не уступают цементам, изготовленным на основе маложелезистого сырья.

Железосодержащие шламы металлургических предприятий по источникам их образования подразделяют на следующие виды:

агломерационные шламы, образующиеся в процессе агломерации железных руд шламы от газоочистки, аспирационные шламы и шламы гидросмыва рабочих площадок;

доменные шламы колошниковая пыль, шламы мокрой очистки, аспирационные шламы литейных дворов и бункерных эстакад, шламы гидросмывов подбункерных эстакад, шламы аглодоменного производства системой насосов по трубопроводам подаются в шламонакопитель, откуда после обезвоживания автотранспортом переводится на специальную площадку, затем известкуется и транспортом подается к месту назначения.

Физические свойства железистого дисперсного отхода аглодоменного производства влажный (22-25% Н2О) мелкодисперсный материал, способный к слеживанию.

Химический состав железистого дисперсного отхода аглодоменного производства приведен в табл. 1.

Аглодоменные шламы состоят из рудных минералов магнетиты и гематиты, суммарное содержание которых достигает 45-65% общей массы шламов.

В качестве гематитовой руды (красящей добавки) используют железную руду Стойленского месторождения, представленную окисленными железистыми кварцитами. Основными породообразующими минералами являются мартит (псевдоморфозы гематита Fe2O3 по магнетиту Fe3O4) и сидерит FeCО3.

Химический состав гематитовой руды, мас. представлен в табл. 2.

П р и м е р. Изготовление и испытание различных композиций выполняли в соответствии с ГОСТ 10180-78.

При этом цемент тщательно перемешивали и просеивали через сито 1,25. Заполнители высушивали до постоянной массы при температуре выше 80оС. Предварительно подготавливали раствор гидрофобной добавки ГКЖ в воде. Компоненты дозировали по массе с точностью взвешивания 0,1% Составляющие бетонной смеси перемешивали вручную. На металлургическую форму высыпали отвешенное количество песка. Затем добавляли требуемое количество цемента и наполнителя железистого отхода доменного производства, содержащий аглодоменный шлам и гематитовую руду (железная руда Стойленского месторождения) и перемешивали до получения смеси однородного цвета; затем добавляли крупный заполнитель и всю смесь перемешивали до тех пор, пока щебень не был равномерно распределен в сухой массе; в середине перемешанной смеси делали углубление, куда вливали половину отвешенного раствора ГКЖ в воде, осторожно перемешивали, собирали материалы и добавляли остальную часть раствора. После этого энергично перелопачивали бетонную смесь до достижения его однородности; длительность перемешивания (от момента приливания воды) доставляла 5 мин.

На основе полученной смеси изготавливали образцы-кубы размером 10,0х10,0х10,0 см в металлических формах на виброплощадке с созданием давления при формовании величиной 0,2-0,3 кг/см2 и немедленной распалубкой после формования.

Приготовленные образцы пропаривали по режиму 6+3+10+3 ч при температуре изотермической выдержки 95оС. Испытание пропаренных образцов на прочность осуществляли через 2 ч после пропаривания.

Конкретные составы смесей и физико-механические показатели образцов приведены соответственно в табл. 3 и 4.

Оптимальные пределы компонентов бетонной смеси установлены экспериментальным путем и обеспечивают повышение прочности на 10-50% и степени морозостойкости более, чем в 2 раза, одновременно расширяя цветовую гамму получаемых изделий. Формула изобретения: 1. БЕТОННАЯ СМЕСЬ, включающая цемент, крупный заполнитель, мелкий заполнитель, гидрофобную добавку, наполнитель железистый дисперсный отход доменного производства и воду, отличающаяся тем, что наполнитель в качестве железистого дисперсного отхода доменного производства содержит аглодоменный шлам и дополнительно гематитовую руду в соотношении 1 3 3 1 при следующем соотношении, мас.

Цемент 18 23

Крупный заполнитель 16 21

Мелкий заполнитель 39 44

Гидрофобная добавка 0,3 0,5

Указанный наполнитель 6 14

Вода Остальное

2. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит в качестве мелкого и крупного заполнителей доменный шлак.

3. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит в качестве заполнителя кварцевой песок, а в качестве мелкого и крупного заполнителей - щебень из плотных горных пород.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мансуров И.З., Бромберг А.И. Ломоперерабатывающее оборудование. Обзор. - М.: НИИМАШ, 1982. - 96 с.

2. Вторичные материальные ресурсы черной металлургии. Справочник в 2-х т. т.1: Лом и отходы черных металлов и огнеупорных материалов / под ред. Хомского Г.С. - М.: Экономика, 1986. - 229 с.

3. Морозов С.И. Оборудование для переработки легковесного лома. - М.: Металлургия, 1982. - 232 с.

4. Справочник по чугунному литью / под ред. Гиршовича Н.Г. - Л.: Машиностроение, 1978. - 758 с.

5. Высококачественные чугуны для отливок / под ред. Александрова Н.Н. - М.: Машиностроение, 1982. - 222 с.

6. Шевелева Л.Н., Метушевская В.И. Качество стали и влияние на него использования лома (по материалам Европейской экономической комиссии ООН) - М.: Машиностроение, 1995. - 176 с.

7. Валеев В.Х., Сомова Ю.В., Авдеева М.В. Разработка способа переработки замасленной окалины прокатного производства / Межрегиональный сб. науч. тр.: Теория и технология металлургического производства. Вып. 7. - Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ», 2007. - С.150-

8. Вторичные материальные ресурсы черной металлургии. Справочник в 2-х т. т.2: Шлаки, шламы, отходы обогащения железных и марганцевых руд, отходы коксохимической промышленности, железный купорос / под ред. Смирнова Л.А. - М.: Экономика, 1986. - 344 с.

9. Черепанов К.А., Черныш Г.И., Динельт В.М., Сухарев Ю.И. Утилизация вторичных материальных ресурсов в металлургии. - М.: Металлургия, 1994. - 224 с.

10. Сокуренко А.В., Шеремет В.А., Кекух А.В. Опыт утилизации железосодержащих шламов и вторичной окалины // Сталь. 2006. №1.

Размещено на Allbest.ru