Размещено на http://www.allbest.ru/

ГЛАВА 1. ВЗАИМНАЯ АДАПТАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЙ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА И ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

Гальваническое производство не может функционировать без очистных сооружений, так как является одним из наиболее опасных источников загрязнения окружающей среды. Поэтому в себестоимость продукции гальванического производства обязательно должны включаться затраты на отведение жидких отходов, обезвреживание стоков и размещение твёрдых отходов, среди которых наибольшими являются затраты на обезвреживание стоков и в частности очистку сточных вод. Эти затраты определяются стоимостью очистного оборудования и его обслуживания, а также стоимостью расходных материалов. То есть способ очистки стоков и тип очистного оборудования в значительной степени влияют на себестоимость продукции.

В связи с этим имеет большое значение выбор очистного оборудования, удовлетворительного как по производительности и эффективности очистки, так и по капитальным и эксплуатационным затратам.

Однако, выбор выбору рознь.

Для специалистов многих предприятий представляется возможным один единственный выбор: установить дополнительное очистное оборудование к уже имеющемуся оборудованию на станции нейтрализации, основанной на реагентном методе.

Руководители очень немногих предприятий решаются на полную реконструкцию очистных сооружений.

И в первом и во втором случаях, как правило, происходит большой перерасход капитальных затрат и значительно увеличиваются эксплуатационные расходы. Это происходит потому, что в обоих случаях сточные воды, подлежащие очистке, остаются без изменений и по составу (качественному и количественному) и по объёму, который у большинства предприятий достигает значительной величины, что делает практически неприемлемым применение других кроме реагентного методов. Выбор оборудования крайне узок.

Существует третья возможность выбора оборудования, но уже для очистки не существующих стоков с жёстко заданными параметрами, а стоков, которые гибко могут изменяться по составу и объёму в широких интервалах. В этом случае расширяется выбор очистного оборудования, и, следовательно, расширяется возможность минимизировать затраты на очистку стоков.

Объём и состав сточных вод могут меняться в широких интервалах только вслед за изменениями в таких же интервалах расхода воды на промывку. В свою очередь расход воды гибко изменяться может только с помощью мероприятий сокращения водопотребления, которые применимы к действующему оборудованию без его реконструкции. К таким мероприятиям относятся изменение последовательности операций промывки, многократное использование промывной воды и использование ванн улавливания.

Изменение последовательности промывочных операций позволяет сократить расход воды на промывку после отдельных технологических операций на 30-3900 л/м²; многократное использование промывной воды в линии нанесения покрытий - на 300-2000 л/м², а в линии обработки алюминия - на 1000-1700 л/м²; использование ванн улавливания позволяет в 2 раза снизить загрязнённость сточных вод и получать высококонцентрированные промывные воды небольших объёмов. В целом по гальваническому цеху без его реконструкции расход воды может быть изменён в несколько раз.

Помимо сокращения расхода воды и, следовательно, объёмов и количественного состава сточных вод в действующем гальваническом цехе возможны ряд мероприятий по изменению технологий гальванопроизводства. К таким мероприятиям относятся замена токсичных компонентов и электролитов на менее токсичные (цианистых электролитов на бесцианистые, соединений шестивалентного хрома на соединения трёхвалентного хрома, биологически жёстких ПАВ на биологически мягкие и т.п.), а также замена компонентов, мешающих очистке и (или) трудно поддающихся очистке (аммиакаты, пирофосфаты, цитраты, ацетаты, трилонаты, тартраты и др.). Эти мероприятия позволяют не только изменить качественный состав сточных вод, но и даже ликвидировать образование отдельных видов стоков (цианистых, хромсодержащих), что в свою очередь резко меняет требования к очистному оборудованию и существенно расширяет его выбор.

В [1] приведён пример проведения мероприятий по сокращению расхода воды на промывку и изменению составов отдельных технологических растворов в действующем цехе без его реконструкции. При проведении 11 технологических процессов в условиях отсутствия свободных производственных площадей суммарное водопотребление сокращено в 5 раз (45,52 м³/ч ® 9,09 м³/ч), объём кисло-щелочных стоков снижен в 5,5 раза (27,02 м³/ч ® 4,92 м³/ч), а объём хромсодержащих стоков снижен в 4,4 раза (18,50 м³/ч ® 4,17 м³/ч), цианистые стоки полностью ликвидированы.

Вместо существующей станции нейтрализации было предложено 24 схемы очистки сточных вод рассмотренного цеха, наилучшие из которых позволяют до 74 % промывной воды заключить в водооборот и организовать замкнутый оборот ионов Zn²⁺, Ni²⁺, Sn²⁺ и Cr⁶⁺.

Рассмотренный пример показывает, что за счёт минимальных изменений в технологии гальванического цеха (замена цианистого электролита цинкования на цинкатный) и сокращения водопотребления возможно существенно снизить затраты на водопотребление (в 5 раз), химикаты и услуги канализации (в 5 раз), расширить выбор очистного оборудования, а также обеспечить достижение необходимых требований к очищенной воде с помощью наилучшей технологии очистки стоков.

Таким образом, возможность гибкого изменения водопотребления и совершенствования технологий позволяет адаптировать технологии гальванического цеха к наилучшим технологиям очистки сточных вод.

Достичь соблюдение требований ПДК к очищенной воде можно не только за счёт изменения водопотребления и совершенствования технологий гальванопроизводства, но и изменяя водоотведение. Это можно проиллюстрировать на конкретном примере гальванического цеха, в котором проводятся 5 технологических процессов различной производительности (F, м²/ч) и с различными схемами промывок: в линии Niмат - Cuбл -Niбл -Сr после ванн, содержащих электролиты с ионами тяжёлых металлов, установлены ванны улавливания (У) и каскадные ванны промывки (2КП); в линиях цинкования и анодирования алюминия - каскадные ванны промывки (2КП); в линии химического оксидирования стали после основной ванны установлены две одинарные ванны промывки.

В этом цехе формируются хромсодержащие стоки объёмом 1,5 м³/ч и кисло-щелочные стоки 20 м³/ч, содержащие ионы меди, никеля и цинка. Нас интересуют кисло-щелочные стоки. Они общим потоком направляются на очистные сооружения, где обезвреживаются реагентным методом (рис. 1).

В результате этого образуются недостаточно очищенные сточные воды, которые нельзя сбрасывать в природные водоёмы - превышение остаточной концентрации ионов тяжёлых металлов над ПДК для водоёмов рыбохозяйственного назначения (ПДК рыб.) составляет десятки раз.

Но если выделить промывные воды, содержащие ионы Cu²⁺, Ni²⁺ и Zn²⁺, и с помощью того же реагентного метода очистить эти воды по отдельности, тогда после смешения их с остальными кисло-щелочными стоками в нейтрализаторе можно получить очищенную сточную воду, удовлетворяющую самым жёстким требованиям ПДК рыб. (рис. 2).

Таким образом, изменяя водопотребление и водоотведение гальванического производства можно изменить условия очистки стоков, что позволяет адаптировать действующие технологии гальванического цеха к наилучшим технологиям очистки или даже с помощью неудовлетворительной очистки добиться выполнения жёстких требований к очищенной воде.

ГЛАВА 2 .УТИЛИЗАЦИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ КАК ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

Проблемой мирового масштаба является охрана окружающей среды от загрязнения токсичными промышленными отходами. К таким относятся те из них, которые при прямом или опосредствованном контакте с организмом человека способны оказывать прямое или отдаленное токсическое воздействие или же повлиять на условия проживания людей и окружающую среду. Это объясняется тем, что промышленные отходы, являясь вторичным продуктом производства, обогащены токсичными компонентами как органического, так и неорганического характера.

В мировой практике накоплен значительный опыт по вопросам предотвращения неблагоприятного их воздействия на окружающую среду. К таким мероприятиям относятся их захоронение на полигонах, а также использование в качестве вторичного сырья в народном хозяйстве, в частности, в стройиндустрии.

Захоронение определенных видов отходов на полигонах является невыгодным в экономическом отношении из-за занятия пахотных и других угодий, а также сооружения дорогостоящих специальных полигонов. Захоронение отходов небезопасно и с точки зрения охраны окружающей среды, поскольку отходы, являясь продуктами с токсичными свойствами и нестабильного химического характера, могут мигрировать в виде летучих компонентов в воздушную среду или же в форме растворимых соединений переходить в грунтовые воды, а затем ассимилироваться в растениях и попадать в корм животных и в пищу людям.

Более перспективным является путь утилизации ряда отходов в строительстве, а также их использование в качестве полупродуктов в промышленности. В настоящее время около 25 % производимых в нашей стране химических отходов используется повторно. Во многих странах мира накоплен опыт по рециркуляции металлов, содержащихся в отходах, к которым, в частности, относятся и отходы гальванических производств. Например, в ФРГ повторное использование железа достигает 38%, олово - 34 % и цинка - 33 %; в США - меди - 43 %; в Великобритании - свинца - 60 % и алюминия - 33 %. Тем не менее, следует отметить, что процессы рециркуляции металлов из отходов экономически выгодны в тех случаях, когда их концентрация достаточно высока, а технология рециркуляции малоэнергоемка. Гальванические отходы, как правило, содержат относительно невысокие концентрации цветных ценных металлов. Кроме того, форма их нахождения в составе гальванических отходов и близость их химических свойств требуют понимания специальных химических методов выделения. Поэтому рециркуляция металлов из гальванических отходов является экономически не выгодным мероприятием. Единственным, перспективным, получившим развитие в других странах способом утилизации гальванических отходов, является их применение в качестве добавок в различных строительных материалах. С одной стороны, по данным отечественных и зарубежных исследователей, добавки гальванических отходов в строительных материалах улучшают эксплуатационно-технические качества последних, - с другой, не требуют экономических затрат на мероприятия, направленные на предотвращение их неблагоприятного воздействия на окружающую среду. Однако при этом следует отметить, что утилизация гальванических отходов в строительные материалы требует санитарно-гигиенической оценки как самих гальванических отходов, так и материалов с их добавками. Это объясняется тем, что гальванические отходы включают в своем составе катионы биологически активных металлов, состав которых, в зависимости от производства, весьма неоднородный.

Исходя из технологических процессов разных гальванических производств (линия цинкования, никелирования, хромирования, аножирования и др.), основными наиболее опасными ингредиентами гальванических отходов являются цинк, никель, хром, олово, висмут, свинец, кадмий, ртуть, железо, медь и др. В отходах разных производств, изученных нами, концентрации тяжелых металлов (ТМ) заметно колебались: цинк - 100-5740, никель - 2-200, хром - 50-5020, свинец - 137-600, медь - 500-5600, кобальт - 8-30, олово - до 72600, висмут - около 100, кадмий - около 54, ртуть - около 0,01, железо - около 1100, сурьма - около 200 мг/кг.

В связи с разнообразием химических элементов, обнаруживаемых в гальванических отходах производств разных отраслей промышленности (металлургическая, станкостроительная, химическая, электронная и др.) возникает гигиеническая проблема обращения с ними с целью предупреждения влияния их агентов на окружающую среду и здоровье населения.

Значительные концентрации тяжелых металлов могут вызывать ишемическую болезнь сердца и выступать в качестве возможных химических канцерогенов [1,2,] от их воздействия возникает бронхиальная астма [3], различные заболевания крови [4]. Особой опасностью для здоровья человека обладает свинец. Он вызывает нейротоксичное действие, хроническую нефропатию, сердечно-сосудистые заболевания [1, 5-7], а совместное его воздействие с кадмием приводит к врожденным аномалиям развития новорожденных детей [8].

Соединения тяжелых металлов, в частности свинца и ртути, даже в относительно небольших концентрациях вызывают изменения функций метаболизма и структуры ряда органов и систем, определяют более высокий уровень заболеваемости [9]. Установлено влияние свинца, цинка и меди на периферическую нервную проводимость [10]. Соединения хрома вызывают экзему, прободение носовой перегородки, рак кожи, патологические изменения в почках и др. Опасными для здоровья населения являются и другие тяжелые металлы, вызывающие как специфическое, так и неспецифическое воздействие на организм. Следует отметить, что комплексное воздействие на человека многих ТМ до сих пор многопланово не изучено. Следовательно, значительные концентрации ТМ могут оказывать отрицательное воздействие на организм человека. Степень такого воздействия в определенной мере зависит от физико-химических свойств этих элементов от формы их нахождения в составе соединений, концентраций, от сопротивляемости организма к их воздействию и др. Учитывая то, что тяжелые металлы находятся в гальванических отходах преимущественно в связанном состоянии, такие отходы в основном относятся к III или IV классу опасности. С учетом вышеизложенного определяется их способ утилизации.

Следует отметить, что проблема обращения, в том числе и утилизации отходов гальванических производств в стране, пока стоит не на должном научно-техническом уровне. В одних случаях они используются в качестве добавок при изготовлении строительных материалов (железобетонные блоки и плиты, кирпич и др.), в других - вывозятся на полигоны ТБО, в-третьих - накапливаются в емкостях на территории промышленных предприятий и т.д. С нашей точки зрения, наиболее рациональным путем их утилизации является использование этих отходов для изготовления строительных материалов, конечно с обязательным гигиеническим исследованием их и особенно строительных материалов, изготовленных на их основе. При этом проверяется возможность десорбции отдельных ингредиентов в атмосферный воздух, элюирование их в водные растворы (имитация поступления ингредиентов с атмосферными осадками и "кислотными дождями" и др.).

Проведенные нами гигиенические исследования на ряде производств Украины (Уманский завод "Мегометр" Черкасской области, Виноградовский завод "Электрон" Закарпатской области и др.) показывают целесообразность такого способа утилизации отходов гальванических производств, т.е. использование их в качестве добавок при изготовлении кирпича, бетонных строительных конструкций, предназначенных для промышленных и других видов построек и пр. Нами определены наиболее оптимальные весовые пропорции гальванических отходов в основной массе субстратов для изготовления стройматериалов, которые не ухудшают санитарно-гигиенические показатели бетонных изделий и не ухудшают качества окружающей среды в местах их применения.

С целью предупреждения возможного поступления ингредиентов отходов гальванических производств на территорию предприятий и окружающую их среду необходимо постоянно соблюдать санитарно-гигиенические требования к их хранению, транспортированию, обработке и утилизации. Прежде всего, на предприятии должен быть налажен точный учет накапливаемых отходов. Хранение и транспортировка их должна быть в специально подготовленном для этих целей емкостях и транспорте. В районе размещения таких цехов, а также в санитарно-защитной зоне, а при необходимости и за ее пределами должен постоянно вестись санитарный контроль за состоянием почвы и смежные с ней сред.

ГЛАВА 3. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ ЦИНКОВАНИЯ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ

Цинковые покрытия применяют в основном для защиты стальных изделий от коррозии и реже - как подслой при гальванопокрытии деталей из алюминия и его сплавов. Цинковые покрытия, имеющие нормальный потенциал, равный -0,76 В, защищают железо электролитически. Известны следующие цинковые электролиты: цианистый, цинкатный, пирофосфатный, сульфатный (хлоридный), фторборатный. И только цианистый и фторборатный электролиты содержат вещества, токсичные для растений и животных. Остальные электролиты мы рассматриваем как источники питательных веществ для высших растений при соответствующих технологиях утилизации промывных вод в техпроцессах. В этом аспекте перспективным является в первую очередь слабокислый хлоридно-калиевый электролит, содержащий большое количество хлорида калия и борной кислоты. Данный состав позволяет легко осадить цинк из промывных вод простым подщелачиванием, что важно для очистки стоков.

Современное состояние промышленности в Украине таково, что отечественные предприятия не могут позволить себе расходы на переоборудование имеющихся гальванических линий импортным оборудованием и предпочитают переходить на новые гальванические покрытия (например, меняют никелевые покрытия на цинковые), внедряя новые технологии на имеющемся оборудовании. Как правило, очистка стоков гальванических производств создает проблемы, неудовлетворительна экологически и опасна в случае залповых сбросов электролитов. Часто отсутствует элементарная оптимизация промывки деталей и неоправданно расходуется вода. Экологи предприятий сталкиваются в настоящее время не только с контролирующими органами, недостатком финансирования природоохранных мероприятий, но и с проблемой утилизации отходов.

Для выделения цинка из водных слабокислых или нейтральных растворов теоретически можно воспользоваться ионообменными смолами, электродиализом, обратным осмосом и электролизом. Подобные методы применяются в современных производствах, однако требуют дорогостоящего оборудования и эксплуатационных расходов. Напротив, реагентный метод в данных условиях позволяет провести осаждение цинка щелочью и требует простого в эксплуатации оборудования, часть которого уже, как правило, имеется на предприятии. Осажденный гидроксид цинка - ликвидный продукт, но теряются другие компоненты электролита.

Другой, аграрный, путь утилизации растворов ванн улавливания, состоит в прямом использовании получаемого раствора в качестве удобрения в сельском хозяйстве с учетом того, что данный раствор содержит биологически активные минеральные элементы: калий, бор и цинк. Причем, бор и цинк являются дефицитными микроэлементами в почвах Украины.

Выявлено, что из 32 млн га пахотных земель Украины 18 млн га имеют низкое содержание подвижной формы цинка. Цинковые удобрения повышают засухо-, жаро- и холодоустойчивость растений. Физиологическая роль цинка в растениях многосторонняя. Недостаток бора очень часто вызывает разрушение молодых растущих тканей. Калий относят к макроэлементам - необходим растениям в больших количествах. Имеется солидное предложение жидких комплексных удобрений, в состав которых намеренно включают соли цинка и борной кислоты. Испытания цинкового хлориднокалиевого электролита на зерне пшеницы показало отсутствие фитотоксичности последнего.

Таким образом, исходя из литературных данных и практики применения удобрений в сельском хозяйстве, получаемые отходы цинка, калия и бора в процессе электрохимического цинкования, имеют перспективу применения в аграрном производстве.

гальванический утилизация отходы цинк

ГЛАВА 4. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ШЛАМОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Изобретение относится к способам переработки промышленных и бытовых отходов, в частности к способам извлечения металлов из шламов гальванических производств. Способ переработки шламов гальванических производств включает выщелачивание тяжелых металлов 5-15% серной кислотой, отделение твердой фазы от раствора, выделение из отработанного выщелачивающего раствора гидроксидов железа (III) и хрома (III), меди и других тяжелых металлов, в предложенном способе осуществляют выщелачивание тяжелых металлов методом ступенчатого противотока в колеблющихся в вертикальной плоскости кассетах с фильтрующими перегородками, выделение меди, обработку раствора в окислительном реакторе для перевода железа в трехвалентное состояние, пропускание раствора через катодные пространства электролизеров с промежуточным отделением после каждой ступени каскада образовавшихся гидроксидов металлов, регенерацию серной кислоты, при этом выщелачивающий раствор пропускают в обратном порядке через анодные пространства всех электролизеров с последующим концентрированием его в низкотемпературном испарителе, полученную серную кислоту используют на стадии выщелачивания, а сконденсированные пары направляют на промывочные операции. Способ позволяет выделить практически все содержащиеся в шламах ценные компоненты и сделать этот процесс экологически и экономически эффективным. 3 табл., 1 ил.

Изобретение относится к способам переработки промышленных и бытовых отходов, в частности к способам извлечения металлов из шламов гальванических производств.

Известен способ переработки шламов гальванических производств по АС СССР 1693098, МКИ 5 C 22 B 7/00, согласно которому шлам гальванического производства смешивают с осадком нефтесодержащих сточных вод при соотношении 1: (0,15-1). Полученную смесь обжигают при температуре 1000-1200oC, образующуюся массу измельчают и выщелачивают серной кислотой. После выщелачивания раствор подвергают фильтрации, при этом в осадке содержатся соединения оксида кальция с оксидом кремния, силикат хрома, а металлы, находящиеся в виде сульфатов в растворе, выделяют в виде гидроксидов дробной кристаллизацией при повышении pH до 10.

К недостаткам известного способа можно отнести введение в технологический процесс операции обжига при 1000-1200oC, что приводит к возгонке таких металлов, как цинк, кадмий и т.п., образованию бензпиррена за счет термического разложения органической компоненты осадков нефтесодержащих сточных вод. Кроме того, выделение металлов в виде гидроксидов дробной кристаллизацией не позволяет разделить металлы, так как за счет адсорбции или за счет того, что области pH-гидратообразования для многих тяжелых металлов перекрываются и происходит их соосаждение. Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ утилизации кеков очистки промывных вод гальваноцехов по патенту РФ N 2098498 МКИ C 22 B 7/00. Согласно этому способу кеки обрабатывают серной кислотой до кислых значений pH 2-2,5. Затем производят отделение твердой фазы от раствора, содержащего железо (III), хром (III), медь (II), никель (II) и цинк (II). В твердой фазе содержится главным образом гипс, который может быть использован для получения строительного вяжущего материала - алебастра. Из полученного раствора производят селективное выделение гидроксидов железа (III) и хрома (III), осаждение основных карбонатов никеля (II) и цинка (II), растворение их в серной кислоте и выделение из полученного раствора цинка и никеля электролизом с нерастворимым анодом. Перед выделением гидроксида хрома (III) производят удаление меди (II) цементацией, которую производят катодным сплавом цинк - никель, полученным на стадии электролиза при плотности тока 300 - 400 А/м2, температуре 25 - 35oC и pH 2,5 - 5,0.

К недостаткам данного способа следует отнести то, что процесс утилизации сложен за счет введения в технологический процесс операции отделения из пульпы твердой фазы, содержащей гипс, что требует применения отстойников, гидроциклонов, фильтров и другого аналогичного оборудования. При выделении гидроксидов тяжелых металлов из обрабатывающих растворов путем добавления соды в растворе остается сульфат натрия, который практически не поддается утилизации и сброс которого в канализацию будет приводить к загрязнению окружающей среды. Кроме того, при такой обработке безвозвратно теряется серная кислота, на долю которой приходится 25 - 30% себестоимости переработки осадков (кеков), образующихся при очистке промывных вод гальваноцехов. Выделение меди цементацией путем обработки катодным осадком никеля и цинка возможно только в том случае, если содержание меди существенно меньше, чем содержание никеля и цинка, в противном случае придется приобретать эти металлы, что приведет к значительному удорожанию процесса утилизации кеков очистки промывных вод гальванических цехов. Указанный результат достигается за счет того, что в способе переработки шламов гальванических производств, включающем выщелачивание тяжелых металлов серной кислотой, выделение из отработанного выщелачивающего раствора гидроксидов железа (III) и хрома (III), меди и других тяжелых металлов, выщелачивание тяжелых металлов из гальваношламов проводят при температуре 40-60oC при соотношении жидкой и твердой фаз (7 -12):1 методом ступенчатого противотока в совершающих в вертикальной плоскости колебания кассетах, снабженных фильтрующими перегородками, медь из отработанного выщелачивающего раствора выделяют электрохимическим путем в первом электролизере каскада при потенциале от +0,05 до - 0,2 И (н.в.э.), после чего раствор смешивают с промывными водами, добавляют комплексообразователь и пропускают через катодное пространство второго электролизера каскада при непрерывном барботаже воздуха, направляют в окислительный реактор для перевода железа в трехвалентное состояние, отделяют гидроксид трехвалентного железа, далее раствор последовательно проходит катодные пространства последующих электролизеров с промежуточным отделением после каждой ступени каскада образовавшихся гидроксидов металлов, а серную кислоту регенерируют, пропуская раствор из катодного пространства последнего электролизера каскада через анодные пространства всех электролизеров в направлении от последнего к первому с последующим концентрированием в низкотемпературном испарителе и затем после восполнения технологических потерь путем добавления концентрированной серной кислоты ее используют на стадии выщелачивания, а сконденсированные пары направляют на промывочные операции.

Способ переработки шламов гальванических производств осуществляют в соответствии со схемой, изображенной на чертеже, где 1 - кассета с фильтрующими перегородками для перемещения гальваношлама, 2,3,4,5 - емкости для обработки шламов выщелачивающим раствором, 6 - емкость для приготовления выщелачивающего раствора, 7, 8, 9, 10 - емкости для промывки нерастворимого осадка водой, 11 - электролизер для выделения меди, 12 - электролизер, 13 - реактор для окисления Fe (II) в Fe (III), 14 - фильтр, 15, 16 - электролизеры, 17 - испаритель, 18 - конденсатор. Обработку гальваношламов выщелачивающим раствором, например 5-15% раствором серной кислоты, проводят при температуре 40-60oC методом ступенчатого противотока с числом ступеней не менее 4. Кассета 1, дно и крышка которой имеют фильтрующие перегородки, и заполненная гальваношламом, поступает на первую ступень выщелачивания в емкость 2, после чего последовательно проходит через емкости 3, 4, 5. Выщелачивающий раствор 5 - 15% серной кислоты периодически или непрерывно подают из емкости 6 в емкость 5 и далее в емкости 4, 3, 2. Таким образом создается противоточное движение шлама и выщелачивающего раствора, и по мере прохождения всех ступеней гальваношламом обрабатывают все более чистым раствором кислоты. При выщелачивании тяжелые металлы из гальваношламов (главным образом Cu, Fe, Cr, Ni, Cd, Zn, Sn), находящиеся в шламах в виде гидроксидов, карбонатов и т.п., переходят в раствор в соответствии с реакциями:

Me(OH)2 + H2SO4 ---> MeSO4 + 2H2O

Me(OH)3 + 3H2SO4 ---> Me2(SO4(3 + 6H2O

Кроме того, при выщелачивании серной кислотой происходит образование нерастворимого осадка, содержащего главным образом сульфат кальция, образующийся по реакции:

Применение растворов серной кислоты концентрацией меньшей чем 5% неэффективно, так как приводит к уменьшению скорости процесса выщелачивания и степени извлечения металлов. При концентрации кислоты большей 15% скорость процесса уже не увеличивается, но происходит ухудшение условий труда и возрастают потери кислоты за счет механического уноса с нерастворимым осадком. Это требует дополнительных затрат на промывку и нейтрализацию нерастворимого осадка. Проведение процесса при температуре меньше 40oC не обеспечивает достаточной скорости выщелачивания, а при температуре выше 60oC возрастают потери за счет испарения кислоты, и приводит к ухудшению условия труда.

Противоточное, ступенчатое выщелачивание проводят из расчета 7-12 л раствора на 1 кг шлама на каждой ступени, т.е. соотношении жидкой и твердой фаз (7-12): 1. Это позволяет повысить степень извлечения, уменьшить объемы используемых растворов и сократить время на обработку. На каждой ступени выщелачивания степень извлечения составляет 60-70%, что суммарно обеспечивает переход в раствор не менее 90% тяжелых металлов. Время обработки на каждой ступени составляет 30-60 мин. При выщелачивании кассета с гальваношламом совершает колебательные движения в вертикальной плоскости от побудителя колебаний любого известного типа, закрепленного на каждой емкости с технологическими растворами (на схеме не показано). За счет этого происходит интенсификация обмена раствора внутри кассеты. Наличие фильтрующей перегородки не мешает обработке шлама выщелачивающим раствором, но предотвращает высыпание частиц гальваношлама в объем рабочих емкостей и позволяет исключить операцию фильтрации для разделения жидкой и твердой фаз.

После операции выщелачивания кассета с гальваношламом поступает на промывку, которую также проводят методом ступенчатого противотока с числом ступеней не менее четырех. Кассета с фильтрующими перегородками 1 из емкости 5 (последней ступени выщелачивания) поступает на первую ступень стадии промывки водой образовавшегося осадка сульфата кальция в емкость 7. После этого она последовательно проходит емкости 8, 9, 10. Для улучшения качества отмывки кассета также совершает колебания в вертикальной плоскости. Промывание воды направлены от емкости 10 к емкости 7. Противоточную, ступенчатую промывку проводят при комнатной температуре в течение 30-60 мин из расчета 7-12 л воды на 1 кг осадка сульфата кальция на каждой ступени. После промывки осадок сульфата кальция сушат до естественной влажности любым известным способом. Отработанный выщелачивающий раствор (ОВР), выходящий из емкости 2 первой ступени стадии выщелачивания, содержит сульфаты тяжелых металлов (Cu, Fe, Cr, Ni, Zn, Cd, Sn и т.п.) и имеет меньшую кислотность, чем исходный выщелачивающий раствор. ОВР обрабатывают на каскаде, включающем химические реакторы и электролизеры, при этом число последних - не менее четырех и зависит от количественного и качественного состава отработанных растворов. Вначале ОВР направляют в электролизер диафрагменного тока 11 для выделения металлов или содержащихся в достаточно высокой концентрации и на которых перенапряжение выделения водорода велико или электроположительных металлов, таких, например, как медь. Выделение меди производят при величине катодного потенциала от +0,05 до -0,2 В (н.в.э) с использованием нерастворимых анодов (графит, свинец и т.п.). При потенциалах более положительных, чем +0,05 В, снижается выход по току для меди из-за протекания реакции химического растворителя меди в серной кислоте, а при потенциалах более отрицательных, чем -0,2 В, начинается выделение на катоде водорода, что также приводит к снижению выхода по току. Процесс проводят при интенсивном перемешивании раствора, так как скорость выделения меди в таких растворах ограничена стадией транспорта разряжающихся частиц к катоду. При электролизе ОВР на электродах протекают следующие реакции:

Катод: CuSO4 + 2e ---> Cu + SO42

Анод: H2O - 2e ---> 1/2 O2 + 2H+

Суммарная реакция: CuSO4 + H2O 2e ---> Cu + H2SO4 + 1/2 O2

За счет протекания этих реакций происходит выделение металла на катоде и наработка в анодном пространстве серной кислоты.

Раствор из катодного пространства электролизера 11 после выделения металла смешивают со сточными водами, поступающими со стадии промывки из емкости 7, благодаря чему возрастает pH раствора и снижается расход электроэнергии на электрохимическое подщелачивание раствора на последующих ступенях обработки. В этот же раствор добавляют комплексообразователь, образующий комплексы с другими металлами, исключая железо, что позволяет увеличить селективность выделения железа (III) за счет сдвига pH гидратообразования других металлов в сторону больших значений. Это связано с тем, что гидроксиды железа являются хорошими адсорбентами для ионов других тяжелых металлов. Связывание же металлов в комплексные ионы значительно затрудняет их адсорбцию. В качестве комплексообразователя могут быть использованы различные вещества, например гидроксид аммония. Далее раствор поступает в катодное пространство электролизера 12, где на катоде поддерживают потенциал от -0,5 до -0,8 В и протекает реакции выделения водорода:

H2O + e ---> 1/2 H2 + OH-

Образующиеся в прикатодном пространстве ионы гидроксила OH- реагируют с содержащимися в обрабатываемом растворе ионами железа (III) с образованием нерастворимого осадка Fe(OH)3, pH - гидратообразования которого меньше, чем для Fe(OH)2. Для увеличения выхода Fe(OH)3 через католит барботируют воздух, что способствует переводу Fe2+ в Fe3+ по реакции:

2FeSO4 + 1/2 O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2O

В процессе электролиза раствор интенсивно перемешивают воздухом, а температуру процесса поддерживают в пределах 40 - 60oC. Для более полного выделения гидроксида Fe(III) католит из электролизера 12 выводят в реактор 13, где в раствор вводят окислитель или пропускают воздух, поддерживая при этом температуру 60 - 80oC. За счет окислителя или кислорода воздуха происходит дополнительное окисление имеющихся в католите ионов Fe (II) в Fe (III). При последующей реакции гидролиза происходит образование выпадающего в осадок гидроксида железа (III) по реакции:

Fe2(SO4)3 + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 3H2O

Осадок гидроксида железа (III) отделяют на фильтре 14, а фильтрат поступает в катодное пространство электролизера 15, где также протекает реакция выделения водорода и происходит дальнейший рост щелочного католита. При достижении pH 5,0 - 6,0 в осадок начинает выпадать гидроксид хрома (III). Процесс ведут при интенсивном перемешивании католита, для интенсификации протекающей в объеме реакции образования гидроксида хрома. После фильтрации для отделения гидроксида хрома раствор поступает в катодное пространство электролизера 16, где за счет реакции выделения водорода и подщелачивания католита при pH 7-9 происходит доочистка раствора от катионов цинка, кадмия и других металлов. В процессе электролиза раствор интенсивно перемешивают. Раствор из катодного пространства последнего электролизера 16 каскада после отделения гидроксида путем фильтрации подают в анодное пространство того же электролизера, и далее он проходит последовательно по анодным пространствам электролизеров 15, 12, 11. Во всех этих электролизерах используют нерастворимые аноды, например из свинца, графита или других подходящих материалов, на которых протекает реакция выделения кислорода:

2H2O + 4e ---> O2 + 4H+

При этом за счет образования ионов H+ и миграции под влиянием электрического поля ионов SO42- в анодном пространстве происходит наработка анодной серной кислоты. По мере протекания раствора по анодным пространствам электролизеров 16, 15, 12, 11 концентрация кислоты возрастает и имеет значение pH = 1,1 - 1,3, что близко к значению pH в растворе, поступающего в катодное пространство электролизера 11, но недостаточно для использования на стадии выщелачивания тяжелых металлов из гальваношламов. Кроме того, объем полученной анодной кислоты больше требуемого на стадии выщелачивания за счет предварительного смешения ОВР с промывными водами и за счет того, что при выщелачивании при реакции кислоты с гидроксидами металлов также образуется вода. Чтобы сделать анодную кислоту пригодной для выщелачивания, ее подвергают низкотемпературному испарению в испарителе 17 любого пригодного для этой цели типа, например в вакуумном испарителе, за счет чего объем раствора серной кислоты в растворе доводят до значения, требуемого в технологическом процессе. После этого полученный раствор серной кислоты корректируют концентрированной серной кислотой (96%) для компенсации ее расхода на образование сульфата кальция (гипса) до значений, требуемых технологическим регламентом, и возвращают в технологический процесс. Пары воды направляют в конденсатор 18, откуда конденсат возвращают на проведение промывочных операций. Таким образом, наряду с выделением металлов в виде гидроксидов происходит регенерация кислоты с одновременным созданием замкнутых технологических циклов по промывочной воде и по серной кислоте.

ГЛАВА 5. СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ И ПЕРЕРАБОТКИ ГАЛЬВАНООСАДКОВ

Изобретение относится к области утилизации и переработки гальваношламов (осадков), содержащих тяжелые цветные металлы и получаемых на очистных сооружениях предприятий гальванотехники.

Гальваношламы (осадки), прежде всего содержащие тяжелые цветные металлы, являются одним из серьезных источников загрязнения окружающей среды, поскольку они в лучшем случае выводятся с территорий предприятий и сбрасываются практически без предварительного обезвреживания либо в общие городские свалки, либо в другие отвалы. Сегодня резко возросла потребность гальванопредприятий в решении проблемы утилизации гальваношламов (осадков), так как они в связи с возросшими требованиями экологических служб вынуждены складировать их на своих территориях (площадках). Известны сведения, указывающие о возможности утилизации и использовании гальваношламов (осадков) в производстве кирпича, бетона, керамики, удобрений, пигментов и др. Однако здесь идет речь о шламах относительно простого вещественного состава, а именно о тех, в которых превалирует, например, Са(ОН)2 более 50,0% (производство удобрений), соединения хрома, железа или цинка (производство пигментов) или отсутствуют вымываемые из готового изделия ядовитые вещества (производство стройматериалов).

В указанных выше областях не могут быть использованы гальваношламы (осадки) сложного полиметаллического состава, содержащие в различных комбинациях и количествах ионы тяжелых цветных металлов (Cu, Zn, Ni, Co, Sn, Pb и др.). Для таких шламов актуальна не только проблема их утилизации, но и извлечения содержащихся в них цветных металлов в целевые продукты.

Известен способ переработки шламов гальванопроизводства, включающий обжиг, выщелачивание серной кислотой, фильтрацию раствора и извлечение из раствора цветных металлов. Отличительным его признаком является то, что обжиг проводят с добавкой оксидов кремния и алюминия при температурах, обеспечивающих перевод содержащихся в шлаке, например, оксидов кальция и других близких к нему компонентов в нерастворимые в серной кислоте соединения. К недостаткам способа могут быть отнесены сложность практической его реализации, связанная с многопередельностью технологической схемы, пригодность его для переработки шламов относительно простого компонентного состава, а также неэффективное использование неметаллических составляющих шлама и прежде своего оксидов кальция.

Известен способ переработки гальваношламов. Он близок к предыдущему, но отличается от него тем, что шлам перед выщелачиванием и обжигом смешивают с осадком нефтесодержащих сточных вод в соотношении 1,0:(0,5 1,0). Ему свойственны те же недостатки, присущие в целом вышеприведенному способу.

Известен также электролитический метод извлечения меди из медьсодержащих гидрооксидных шламов, согласно которому электролиз ведут в электролите, содержащем 30-50 г/л хлорида натрия при плотности тока 5-8 А/дм2, после чего катодный продукт обрабатывают в растворе соляной кислоты с концентрацией 10-30 г/л HCl. Недостатком метода является малопригодность его для переработки шламов сложного полиметаллического состава (содержащих, например, наряду с медью такие ценные компоненты, как Ni, Zn, Pb, Sn и др.). К предлагаемому объекту по технической сущности и достигаемому результату наиболее близок способ переработки сухих цинксодержащих шламов (осадков) от нанесения гальванических покрытий. Он предусматривает плавку шлама путем его введения под уровень расплавленного доменного шлака, поступающего в ковш. Способ обеспечивает извлечение цинка в возгоны и перевод остальных компонентов шлама в шлак, используемый в качестве крупнозернистого наполнителя. Основным недостатком данного способа является то, что он обеспечивает извлечение из шламов лишь цинка и связанная с этим обстоятельством малопригодность его для переработки шламов сложного полиметаллического состава с извлечением содержащихся в них в различных количествах и комбинациях таких ценных компонентов, как медь, никель, кобальт, олово и др. в продукты, пригодные для последующей эффективной доработки известными, например, в цветной металлургии методами.

Задачей настоящего изобретения является извлечение содержащихся в гальваношламах (осадках) тяжелых цветных металлов в целевые продукты с одновременным аккумулированием остальных составляющих гальваноосадков (хром, железо, фтор, фосфор, щелочные и щелочно-земельные металлы) в виде нетоксичных и нерастворимых форм в шлаке. Поставленная задача решается тем, что в известном способе переработки гальваношламов (осадков), включающем сушку, брикетирование (окомкование) и плавку, согласно изобретению плавку гальваноосадков ведут путем дифференцированного вовлечения в пиропроцессы производства тяжелых цветных металлов из рудного и вторичного сырья в количестве, обеспечивающем избирательное извлечение в целевые продукты их переработки содержащихся в осадка цветных металлов и аккумулирование соединений хрома, железа, фтора, фосфора, щелочно-земельных и щелочных металлов в виде нетоксичных и нерастворимых форм в шлаке. Для избирательного извлечения содержащихся в осадках цветных металлов в целевые продукты цветной металлургии цинк, медь, олово, свинец и СаО-несущую группу гальваношламов (осадков) подвергают восстановительной плавке путем их введения в процессы обесцинкования шлаков шахтной плавки вторичного Cu-содержащего сырья и/или обезмеживания оловосодержащих шлаков конвертирования черной меди в количестве 10-40% от массы шлаков, а никель, кобальт и СаО-содержащие гальваноосадки восстановительно-сульфидирующей плавке путем их введения в шихту шахтной плавки окисленных никелевых руд в количестве 5,0-10,0% от массы руды. Сущность изобретения заключается в дифференцированном подходе к различным по составу группам гальваношламов (осадков), организации их плавок в действующих технологических процессах цветной металлургии и избирательном извлечении содержащихся в осадках ценных компонентов (Cu, Zn, Ni, Co, Sn, Pb и др. ) в целевые продукты производства тяжелых цветных металлов из рудного (первичного) и вторичного сырья. Ограничение количества Zn, Cu, Sn, Pb и CaO-несущих гавальноосадков, вводимых в процессы обесцинкования шлаков шахтной плавки вторичного Cu-содержащего сырья и обезмеживания оловосодержащих шлаков конвертирования черной меди, обусловлено необходимостью полезного использования в реализуемых физико-химических процессах содержащихся в осадках оксидов кальция за счет обеспечения благоприятствующих и оказывающих эффект интенсифицирующего действия концентраций в перерабатываемых шлаках СаО 3,0-16,0% Значения последних достигаются при соблюдении заявляемых расходных характеристик гальваноосадков 10-40% от массы шлаков. За их пределами эффект гальваноосадков проявляется в значительно меньшей мере. Особенно это касается случаев реализации процессов обезмеживания и обесцинкования указанных выше шлаков с введением гальваноосадков соответственно менее 10 и более 40% от массы шлаков. Регламентация количества вводимых в шихту шахтной плавки окисленных никелевых руд Ni, Co и СаО-содержащих гальваноосадков связана с тем, что они, кроме указанных компонентов, содержат в различных количествах медь, цинк и др. которые могут аккумулироваться штейном, усложняя его последующую доработку. Для исключения этого нежелательного явления, а именно обеспечения в штейне значений [Cu]/[Ni]100<3,5, предлагается ограничить количество вводимых в указанную шихту гальваноосадков в рамках 5,0-10,0 (от массы руды).Таким образом, предлагаемое техническое решение содержит признаки, не присущие прототипу и известным в патентной и технической литературе способам утилизации и переработки гальваношламов (осадков), содержащих тяжелые цветные металлы, или другими cловами свидетельствующие о том, что заявляемое изобретение обладает новизной и соответствует критерию "изобретательский уровень".

ЛИТЕРАТУРА

1. Chipperfield B. Metals and ischaemic heart disease // Rev. Environ. Health. - 1986. -1, №4. - 209-250.

2. Dieter H.H. Metalle als mogliche chemische Karzinogene // Schiftenr. Ver. Wasswer. Boden Lufthyg. - 1987. - №24. - 205-217.

3. Schultze-Werningaus G. Asthma broncheiale durch Metallsalze// Allergiologie. - 1986. - 9. №11. - 479-486.

4. Полякова А.Н., Назаров С.Б., Кашманова Г.Н., Журавлева Н.Е. Результаты клинико-лабораторных исследований населения для выявления неблагоприятного воздействия на организм солей тяжелых металлов как экологического фактора// Гигиена и санитария. - 1995. - №1.- С.33-35.

5. Rutnam R.D. review of Toxicology lead // Am. Ind. Hyg. Assoc.J. - 1986. - 47, №11. - 700-703/

6. Craswell P.W. Chronic lead nephropathy// Annu. Rev. Med. - 1987. - №38. - 169-173.

7. Свинец в организме животных и человека/ Шепотько А.О., Дульський В.А., Сатурин А.Н., Ломоносов И.С. и др. // Гигиена и санитария. - 1993. - №9. - С.70-74.

8. Білецька Е.М. Гігієнічна характеристика важких металів у навколишньому середовищі та їх вплив на репродуктивну функцію жінок: Автореф… д.м.н. - Дніпропетровськ, 1999. - 32 с.

9. Трахтенберг И.М. Тяжелые металлы как химические загрязнители производственной и окружающей среды (эколого-гигиенические аспекты)// Довкілля та здоров\'я. - 1997. - №2. - С.48-51.

10. Murata K., Araki S., Aono H. Effects of lead, sink und copper absorption on peripheral nerve conduction in matal workers// Int. Aroh. Occup. Environm. Hlth. - 1987. - 59, №1. -11-20.

Размещено на Allbest.ru