Размещено на http://www.allbest.ru/

ГЛАВА 1. Фурановые полимеры

Фурановые полимеры получили свое название за наличие в звене гетероциклического фуранового кольца

Фурановые полимеры получают на основе фурфурилового спирта, фурфурола и фурфурилового спирта или фурфурола и ацетона.

В зависимости от используемых при получении мономеров различают полимеры фурфурольные, фуриловые и фурфуроло-ацетоновые. В настоящее время их производство начинает расширяться в виду освоения дешевого способа получения фурфурола из отходов сельского хозяйства и пентозаносодержащего растительного сырья.

Для производства строительных материалов и изделий из этих полимеров наибольший интерес имеют получаемые из фурфурола и ацетона фурфуроло-ацетоновый мономер (мономер ФА) и фуриловые олигомеры.

1. Получение фурфуроло-ацетонового мономера

Основным сырьем для производства фурфуроло-ацетонового мономера (мономера ФА), применяемого для изготовления строительных материалов и изделий, является фурфурол и ацетон.

Ацетон (диметилкетон) СН3СОСН3 представляет простейший кетон с молекулярной массой 58,08. В промышленности его получают окислением изопропилбензола совместно с фенолом (см. с. 173), а также из пропилена, гидратацией которого сначала производят изопропиловый спирт, который затем перерабатывается в ацетон окислением или дегидрированием

Ацетон технический (ГОСТ 2768--69) представляет бесцветную жидкость с характерным запахом, имеющую температуру плавления --95,35°С, кипения +56,24°С. Он смешивается с водой и органическими растворителями. Ацетон огнеопасен, температура его воспламенения +20°С, пределы взрываемости смесей паров с воздухом--2,55--12,80%.

В реактор (аналогичный используемому при синтезе резольных феноло-формальдегидных олигомеров) с включенным обратным холодильником при перемешивании последовательно загружают фуриловый спирт с концентрацией не ниже 98% (90,7 мае. ч.), воду (9 мае. ч.) и катализатор -- малеиновый ангидрид (0,30--0,36 мае. ч.), предварительно растворенный в 1 --1,5 л горячей воды. Количество малеинового ангидрида определяется кислотностью реакционной массы, рН которой должен быть 1,5--3,5. При достижении необходимого рН в рубашку реактора подают пар до начала кипения массы (70--72°С). Затем подогрев прекращают, и температура реакционной массы начинает повышаться до 95-- 102°С за счет теплоты экзотермической реакции. В случае подъема температуры выше 102°С в рубашку подают холодную воду.

Поликонденсацию проводят в течение 130--150 мин и контролируют по вязкости образующегося продукта. По достижении требуемой вязкости в рубашку подают воду для охлаждения и полученный продукт нейтрализуют путем добавления 0,3 мае. ч. едкого натра в виде 50%-ного водного раствора. Нейтрализацию ведут при 50--60°С в течение 20--30 мин при непрерывном перемешивании, затем олигомер сушат под вакуумом (остаточное давление 20--83 кПа) при постоянном повышении температуры до 95--100°С, Готовый олигомер охлаждают до 60°С и сливают. Выход олигомера ФЛ-2 составляет 80--85%' от массы фурилового спирта.

3. Свойства и применение фурановых полимеров

Мономер ФА при нормальной температуре представляет жидкость желтовато-коричневого цвета с температурой кипения 160-- 240°С, нерастворимую в кетонах, сложных эфирах и эфирах этиленгликоля.

Мономер ФА отверждается на холоду или при нагревании в присутствии кислых катализаторов: бензосульфокислот, /г-толуол-сульфохлорида и т. п. При отверждении начальные продукты конденсации (фурфурилиденацетон и дифурфурилиденацетон) или растворимые полимеры различной вязкости под влиянием кислот или нагревания переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Процесс отверждения, подобно отверждению феноло-формальде-гидных полимеров, можно разделить на стадии. В первой стадии фурфурилиденацетон и дифурфурилиденацетон образуют низкомолекулярные (до 1350) полимеры, растворимые в ацетоне, диоксаие и других органических растворителях. Скорость реакции зависит от количества отвердителя и температуры. Во второй стадии наблюдается потеря полимером растворимости в органических растворителях, хотя и сохраняется способность набухания. В третьей стадии отверждения полимеры становятся неплавкими, нерастворимыми и ненабухаемыми. Отверждение полимеров на второй и третьей стадии происходит за счет дальнейшей полимеризации по этиленовым связям. Точная структура отверженных полимеров пока неизвестна, но, по-видимому, между макромолекулами образуются мостики за счет раскрытия двойных связей фуранового кольца.

Олигомер ФЛ-2 отверждается при 120--140°С в присутствии малеиновой кислоты и ряда других кислотных катализаторов. На холоду он отверждается под действием контакта Петрова, хлористоводородной соли анилина, соляной и серной кислот и некоторых других катализаторов.

Неотвержденные фурановые олигомеры хорошо совмещаются с пластификаторами, различными термореактивиыми полимерами, натуральными и синтетическими каучуками, асфальтами. В присутствии сильных минеральных кислот они быстро чернеют, твердеют ,и становятся хрупкими и неплавкими. Более слабые кислоты (малеиновая, щавелевая, фосфорная) действуют медленно и олигомеры длительное время остаются вязкими. Для отверждения при нормальной температуре целесообразно использовать бензол- и толуолсульфокислоты; при этом скорость отверждения достаточно велика.

Отличительными свойствами пространственных фурановых полимеров является большая величина пиролитического остатка ("коксового числа"), достигающая иногда 85--90%, высокая теплостойкость (до 300--500°С) и универсальная химическая стойкость при воздействии агрессивных сред (кроме сильных окислителей). Однако отверждение фурановых олигомеров сопровождается значительным увеличением их плотности (от 1100 до 150О кг/м3) и, следовательно, большой усадкой, чТ0 приводит к растрескиванию материала и ухудшению его адгезии. Поэтому фурановые полимеры используют, как правило, в сочетании с минеральными порошкообразными или волокнистыми наполнителями, которые не только снижают усадку, но и дают возможность эксплуатировать фурановые полимеры при повышенных температурах.

Пластрастворы и пластбетоны на основе мономера ФА отличаются высокой химической стойкостью к кислотам, солям, щелочам и растворителям даже при температурах 100--120°С. Они устойчивы ко всем горячим кислотам, за исключением азотной и хромовой. Незначительная пористость (0--3%) обеспечивает им непроницаемость для воды, нефтепродуктов и газов, водопоглощение достигает 0,01%; капиллярное всасывание отсутствует. Термостойкость растворов и бетонов на основе ФА достигает 150--200°С.

Пластрастворы применяют для соединения кислотоупорных плиток, черепицы и кирпичей для футеровки металлических аппаратов, изготовления полок и различных аппаратов в цехах химических заводов. Пластбетон используют при строительстве тоннелей, шахт и гидротехнических сооружений, для изготовления полов, кровель в химическом строительстве.

Мономер ФА применяют также для изготовления клеев, лаков, пропиточных растворов, формовочных и прессовочных материалов, пеиопластов. Так, на основе мономера ФА изготовляют универсальный клей с добавлением стирола, эпоксидных олигомеров и отвердителя -- полиэтиленполиамина. Он склеивает почти все виды пластмасс (за исключением полиэтилена и поливинилхлорида), металлы, керамику, асбоцемент, дерево, бумагу и т. д. и имеет высокие адгезионные свойства. После отверждения обладает повышенной водо- и химической стойкостью. Пропитка 50%-ным раствором мономера ФА в фурфуроле с последующим отверждением его кислым катализатором делает древесину трудносгораемой, устойчивой к грибкам и гниению. При совмещении мономера ФА и эпоксидного олигомера в различных соотношениях получают антикоррозионные лаковые покрытия, клеевые и заливочные композиции.

Олигомер марки ФА-15 применяют для производства теплоизоляционного материала.

ГЛАВА 2. Фурановые олигомеры в производстве композиционных материалов

Олигомеры фуранового ряда синтезируются на основе фурфурилового спирта, фурфурола и фурфурилового спирта, фурфурола и ацетона [1]. Наибольшее распространение в промышленности получил фурфуроло-ацетоновый мономер ФА, который в основном применяется в производстве строительных материалов и изделий, а также для пропитки и консервации массивной древесины. Материалы на основе мономера ФА отличаются высокой химической стойкостью к кислотам, солям, щелочам и растворителям даже при высокой температуре. Незначительная пористость отвержденного полимера обеспечивает материалам непроницаемость для воды, нефтепродуктов и газов. На основе мономера ФА можно приготовить клеевые и лакокрасочные составы для древесных материалов или модифицированные клеи на основе традиционных синтетических олигомеров. Установлено [2], что древесина, пропитанная мономером ФА трудносгораема, устойчива к грибкам и гниению.

Фурановые олигомеры отличаются малой вязкостью, поэтому легко проникают в клеточные стенки древесины. При нанесении капли мономера ФА на поверхность образца из древесины березы происходит быстрое и полное растекание ее по поверхности и впитывание в макротрещины (рис.1)

Рисунок 1 - Капля мономера ФА на поверхности березы

На поверхности соснового образца капля мономера ФА распределяется несколько медленнее, однако имеет место также полное растекание и частичное впитывание в макротрещины (рис.2).

Рисунок 2 - Капля мономера ФА на поверхности сосны

На поверхности частиц костры льна капля мономера ФА концентрируется на поверхности с образованием положительного краевого угла смачивания (рис.3).

Рисунок 3 - Капля мономера ФА на поверхности костры льна

Согласно основных положений теории адгезии [3] олигомеры, применяемые для осмоления наполнителей композиционных материалов должны обеспечивать полное и равномерное их смачивание. С данной точки зрения фурановый мономер наиболее пригоден для березовых древесных частиц. Однако, проведенные предварительные экспериментальные исследования показали, что при производстве плит на основе таких частиц с использованием мономера ФА в качестве связующего прочность полученного плитного материала ниже, чем при использовании сосновых частиц и костры льна. Вероятно, при осмолении березовых частиц происходит интенсивное впитывание клеевого состава, при этом на поверхности частиц его оказывается недостаточно для образования прочного адгезионного соединения.

Мономер ФА наиболее применим в качестве связующего для частиц из хвойных пород древесины, костры льна, соломы злаковых растений и других наполнителей композиционных материалов с небольшой проницаемостью жидкостями и газами.

ГЛАВА 3. Технология получения пенопластов на основе отходов фуранового производства

Газонаполненные пластмассы являются перспективными композиционными полимерными материалами благодаря прочности, эластичности, химической стойкости, тепло- и звукоизоляционным и другим свойствам. В последние годы потребность отраслей народного хозяйства в пенопластах возросла вследствие их технологичности, возможности получения на месте применения. Кроме того, при производстве пенопластов не требуется подвода тепла извне и сложной оснастки. Однако дороговизна исходных продуктов сдерживает широкое внедрение газонаполненных полимерных материалов в различных отраслях народного хозяйства. В этом аспекте весьма перспективным и актуальным является расширение сырьевых баз пенопластов.

Кубовый остаток фурфурилового спирта (КОФС) является отходом производства и в настоящее время уничтожается сжиганием. КОФС в основном состоит из фурфурилового спирта (ФС), пентандиолов, растворимой осмоленной части, а также незначительного количества примесей. Реакционная активность КОФС по отношению к реагентам, способным образовывать сшитые полимеры в присутствии определенного класса катализаторов, позволяет разрабатывать на их основе полимерные композиционное материалы, в частности вспененные. На основе КОФС получены пенополифураны (ППФ), с использованием его в качестве реакционноспособного олигомера -- жесткие пенополиуретаны (ППУ). КОФС применяется как гидроксилсодержащая составляющая в реакции с изоцианатами.

Проведенные исследования показали, что для получения ППФ необходимо применять низкомолекулярные сильные минеральные кислоты из-за относительно низкой активности к отверждению КОФС. При этом полученные пенопласты характеризуются относительно низкими физико-механическими свойствами вследствие их малой плотности сшивки и невысокого выхода гель-фракции. Так, ППФ, полученный в присутствии раствора серной кислоты в диэтиленгликоле, имеет следующие показатели при кажущейся плотности 25--35 кг/м³: предел прочности при сжатии -- 0,03--0,035 МПа, потеря массы при горении -- 59%, линейная температурная усадка -- 4,1%, выход гель-фракции -- 78%. Следует отметить, что свойства ППФ зависят от изменения состава КОФС, но эти показатели имеют относительный характер, т. к. увеличение содержания пентадиолов в составе КОФС приводит к понижению активности к отверждению КОФС. Полученные ППФ характеризуются меньшей плотностью сшивки, вследствие чего теплофизические свойства пенопластов снижаются. Так, увеличение содержания пентандиолов от 13,6 до 24% приводит к снижению выхода гель-фракции от 78 до 57%, повышению потери массы при горении в огневой трубе с 59 до 73% и изменению линейной температурной усадки от 4,1 до 7,2%. Исследования показали, что на основе КОФС, содержащего более 30% пентадиолов, невозможно получить ППФ из-за низкой активности к отверждению исходного продукта. С целью снижения концентрации свободного ФС и повышения вязкости КОФС подвергали гомополиконденсации в кислой среде. Полученные олигомеры КОФС имели следующие характеристики: содержание гидроксильных групп 9,8--10,4%, свободного ФС 2,8--3,4%, молекулярная масса 280--360, вязкость 1,5--2,2 Па*с. В дальнейшем на основе полученного олигомера разрабатывали рецептуры жесткого ППУ. Исследования показали, что ППУ имеют следующие технологические параметры вспенивания: время старта -- 22 с, время гелеобразования -- 46 с, время подъема -- 106 с; и прочностные свойства: предел прочности при сжатии -- 0,9 МПа, ударная вязкость -- 0,23 кДж/м² при кажущейся плотности 100 кг/м³. Необходимо отметить, что полученные ППУ характеризуются относительно большим временем подъема, кроме того, из-за большой разницы между временем подъема и временем гелеобразования полученные ППУ имеют трещины в середине блока. С целью достижения оптимальных соотношений скоростей пено- и уретанообразования в композицию вводили низкомолекулярные катализаторы триэтаноламин (ТЭолА) и диметилэтаноламин (ДМЭолА). При этом естественно ожидать и улучшения макроструктуры ППУ вследствие сокращения разницы между временем подъема и временем гелеобразования. Технологические параметры вспенивания при добавлении ТЭолА уменьшаются. Например, при увеличении концентрации последнего до 6,0 в. ч. снижается время старта до 17 с, время гелеобразования -- до 34 с, время подъема -- до 78 с по сравнению с 22, 46 и 106 с соответственно для исходной композиции. Дальнейшее повышение количества ТЭолА незначительно влияет на изменение параметров вспенивания и начиная с 7,0 в. ч. сердцевина блоков ППУ пригорает вследствие повышения температуры экзотермии реакции пено- и уретанообразования. Введение ТЭолА в композицию также увеличивает предел прочности при сжатии от 0,9 до 1,02 МПа, ударную вязкость -- от 0,23 до 0,36 кДж/м²; дальнейшее повышение количества ТЭолА снижает эти показатели.

Более существенное влияние на реакцию формования ППУ оказывает другой аминный катализатор ДМЭолА. Добавление его в количестве 1,0 в. ч. в рецептуру ППУ уменьшает время старта от 22 до 15 с, время гелеобразования -- от 46 до 30 с, время подъема -- от 106 до 70 с. При этом также увеличиваются прочностные показатели, достигая значений предела прочности при сжатии -- 1,05 МПа, ударной вязкости -- 0,26 кДж/м². Последующее увеличение количества ДМЭолА до 2,0--2,5 в. ч. резко ускоряет скорость реакции пено- и уретанообразования. Анализ приведенных данных показывает, что ТЭолА катализирует реакцию пено- и уретанообразования и одновременно является сшивающим агентом. Увеличение его количества повышает степень сшивки образующегося полимера. ДМЭолА является более активным катализатором процесса пенообразования.

Таким образом, в результате проведенных комплексных исследований разработаны ППФ и ППУ, которые прошли успешные промышленные испытания. Показано, что соответствующая модификация КОФС позволяет получить пенопласты с высокими физико-механическими свойствами.

фурановый полимер отходы пенополистирол

ГЛАВА 4. Вторичное использование отходов пенополистирола в литейном производстве

Пенополистирол (в обиходе называемый еще пенопластом) получил широкое применение в мире в качестве материала для упаковки и сохранения пищевых продуктов. Это обстоятельство подчеркивает гигиенические свойства пенополистирола, материала, свойства которого практически не меняются во времени. В упаковках из пенополистирола часто сохраняются мясо, рыба, замороженные или свежие овощи, а также напитки. В настоящее время практически вся упаковка бытовой электронной техники делается из пенополистирола.

Также пенополистирол широко применяется в современном строительстве в качестве теплоизоляционного слоя в системах утепления домов и других строений, а также емкостных аппаратов и трубопроводов. Его применяют также в литейном производстве при получении моделей, которые в контакте с жидким металлом газифицируются при получении отливок из черных и цветных сплавов. Фактически пенополистирол можно встретить во многих сферах современной жизни.

После использования упаковки, либо другим образом попадая в отходы, пенополистирол не находит применения. Он не подлежит утилизации подобно другим бытовым отходам, так как не взаимодействует с водой и не подлежит биологическому разложению, указанные характеристики его высокой стойкости и нейтральности превращаются во вредные при попытке утилизации. Пенополистирол нельзя сжигать подобно углю, дровам и т. п. в связи с тем, что при этом в процессе его деструкции в больших объемах выделяются очень вредные (токсичные) газы. Поэтому отходы пенополистирола накапливаются в большом количестве в окружающей человека среде, создавая одну из сложных экологических проблем.

Так, только в одной Японии по данным за 1998 г. ежегодно используется около 400 тыс. тонн пенополистирола для упаковки рыбной продукции, пищевых лотков, упаковки бытовой электронной техники /1/. Вместе с тем, пенополистирол может быть экономически эффективно использован для получения связующих и клеев широкого назначения, в том числе для приготовления формовочных и стержневых песчаных смесей, покрытий литейных форм для производства отливок из черных и цветных сплавов. Важно, что эти связующие могут отверждаться при комнатной температуре, а также при подсушке с температурой не выше 180-2000С. Это показали нижеописанные разработки Физико-технологического института металлов и сплавов НАН Украины (г. Киев), в результате которых созданы указанные связующие - это растворы полистирола (изначально пенополистирола) в органическом растворителе. Исследования состояли в обоснованном выборе растворителя, оптимизации составов, эксплуатационных свойств связующих и песчаных смесей.

Известно, что пенополистирол легко растворяется во многих растворителях, в частности, в бензоле, толуоле, ксилоле, сольвенте /2, 3/. Однако, эти растворители имеют очень низкий предел допустимых концентраций (ПДК, мг/м3) в атмосфере рабочих помещений (цехов, участков и т.п.), это резко ухудшает условия труда при их использовании. Так, ПДК бензола равняется всего 5 мг/м3, толуола, ксилола, сольвента - по 50 мг/м3. Высокая летучесть этих растворителей серьезно усложняет их применение в производстве. Эти качества перечисленных выше растворителей - низкий ПДК и высокая летучесть - полностью исключают возможность применения различного рода растворов полистирола в атмосфере рабочих помещений.

Имеется другая группа растворителей с более высоким ПДК, который достигает 100-200 мг/м3. Это ацетон, этилацетат, бутилацетат, метилэтилкетон, тетралин и др. Однако, у них, за исключением дорогого и дефицитного тетралина, очень высокая летучесть. Так, летучесть ацетона по серному эфиру равняется всего 2,1, летучесть этилацетата 2,9. Применение этих растворителей для приготовления растворов пенополистирола с целью их использования в открытой атмосфере рабочих помещений с точки зрения ухудшения условий труда есть весьма проблематичным и на практике не применяется.

В связи с изложенным очевидно, что для получения растворов из отходов пенополистирола, в том числе, как связующих песчаных формовочных и стержневых смесей для литейного производства, необходимы растворители с более высоким ПДК и низкой летучестью, как обязательное условие создания малотоксичных смесей.

Поставленная задача решена нами установлением того факта, что растворителем отходов пенополистирола может быть живичный скипидар /4/. Живичный скипидар - это углеводород растительного происхождения (ГОСТ 1571-82). Его получают из живицы (из надрезов коры сосны), которую перегоняют с паром и разделяют на летучую фракцию - скипидар и нелетучий осадок - канифоль. Скипидар содержит в основном бицикличный монотерпеноидпинен. Углеводород a-пинен из группы пинена - наиболее важный и хорошо изученный представитель из этой группы /5/. Живичный скипидар представляет собой прозрачную бесцветную или чуть окрашенную жидкость с плотностью 0,855 - 0,863 г/см3. До появления уайт-спирита скипидар был основным растворителем лаков и красок, его также применяют в фармакологии, так как он обладает бактерицидными свойствами. Ежегодный объем производства живичного скипидара в мире составляет около 300000 т.

Живичный скипидар имеет ПДК равное 300 мг/м3, то есть значительно выше упомянутой выше группы растворителей с ПДК не более 200 мг/м3. Он хорошо растворяет отходы пенополистирола и имеет низкую летучесть. Данные по летучести живичного скипидара в сравнении с летучестью других известных растворителей приведены в таблице N 1.

Таблица 1 - Скорость испарения жидкости в г/м2.с в зависимости от скорости потока воздуха 0,25 м/с и температуры 20°С /6/.

Из приведенных данных видно, что в сравнимых условиях, если принять скорость испарения живичного скипидара за единицу, то ацетон испаряется в 15,1 раза быстрее, бензин "Калоша"в 9,87 раз, этилацетат в 7,66 раз, уайт-спирит в 2,28 раз.

Растворяющая способность живичного скипидара по отношению к отходам пенополистирола изучалась следующим образом. В емкость из прозрачного стекла с широкой горловиной и притертой пробкой заливали живичный скипидар. Затем эту емкость заполняли как можно полнее кусками отходов пенополистирола, закрывали пробкой и засекали время. Через несколько минут пенополистирол полностью растворялся. Снова загружали в емкость куски пенополистирола, которые очень быстро растворялись, а концентрация раствора и его вязкость последовательно увеличивались. Таким образом определили, что возможно получение растворов из отходов пенополистирола в живичном скипидаре практически любой концентрации вплоть до 50 %. В лабораторных условиях получены растворы с концентрацией 25 %, 30 %, 40 % и 50 %.

ГЛАВА 5. Способ получения фенольно-фуранового связующего

Известен способ получения фенольно-фуранового связующего взаимодействия при нагревании фенола, альдегида, фуранового соединения путем конденсации в присутствии катализатора с последующей вакуумной сушкой [1] При этом в качестве фуранового соединения применяют фурфуриловый спирт. Однако полученное связующее имеет специфическое применение и используется для литья металлов.

Известен также способ получения фенольно-фуранового связующего взаимодействием при нагревании фенолоспиртов, фуранового соединения и совмещением со стабилизатором путем конденсации в присутствии малеинового ангидрида, причем в качестве стабилизатора используется диэтиленгликоль, а в качестве фуранового соединения фурфурол [2] Недостатками известного способа является длительность процесса и снижение его экономичности из-за повышенных потерь фурфурола при конденсации. Наиболее близким к изобретению является способ получения фенольно - фуранового связующего взаимодействием при нагревании фенолоспиртов, фуранового соединения и совмещения со стабилизатором путем конденсации в присутствии малеинового ангидрида, промывки водой, отстаивания с последующей вакуумной сушкой, причем в качестве фуранового соединения используют фурфурол, вводя его в начале процесса, и конденсацию ведут до достижения вязкости 20 30 с по ВЗ 246 (сопло 4 мм), а в качестве стабилизатора диэтиленгликоль и вводят последний перед вакуумной сушкой [3] Недостатками указанного способа являются значительные потери дефицитного сырья (фурфурола) на стадиях конденсации, промывки и сушки, повышенная сложность аппаратурного оформления процесса, обусловленная установкой дополнительных сепараторов и сборников для разделения конденсата после сушки на фурфурол и воду, соответственно повышенная энергоемкость и длительность процесса.

Кроме того, усложняется контроль на стадии сушки, так как в разбавленной среде нарушается пропорциональность нарастания вязкости и времени желатинизации, что усугубляется колебаниями вакуума в системе. При требуемом времени желатинизации связующее может не обладать нужной вязкостью и наоборот. Полученное связующее является недостаточно сконденсированным, что характеризуется его низкой вязкостью. Задачей изобретения является обеспечение получения связующего, пригодного для изготовления шлифовального инструмента, упрощение и интенсификация технологического процесса, сокращения потерь фуранового сырья. Для решения этой задачи в способе получения фенольно-фуранового связующего взаимодействием при нагревании фенолоспиртов, фуранового соединения и совмещения со стабилизатором путем конденсации в присутствии малеинового ангидрида, промывки водой, отстаивания с последующей вакуумной сушкой вначале проводят конденсацию фенолоспиртов до достижения вязкости 50 130 с по ВЗ. 246 (сопло 6 мм), перед вакуумной сушкой вводят стабилизатор, в качестве фуранового соединения используют фурфурол, вводят его после вакуумной сушки и продолжают взаимодействие при 50 80^oС в течение 40 80 мин, причем процесс проводят при массовом соотношении фенолоспиртов, малеинового ангидрида, стабилизатора и фурфурола 100:3 4:8 10:30 55 соответственно. При этом в качестве стабилизатора используется диэтиленгликоль. В качестве фенолоспиртов в синтезе фенольнофуранового связующего используются продукты щелочной конденсации фенола с формальдегидом с различным соотношением исходных компонентов, полученные при 50 70^oС. Проведение предварительной конденсации фенолоспиртов и введение фурфурола после сушки с последующим продолжением процесса при определенных условиях обеспечивает получение более глубоко сконденсированного связующего, пригодного для изготовления шлифовального инструмента, значительное сокращение потерь дорогостоящего фуранового сырья. Введение стабилизатора по окончании отстаивания улучшает условия вакуумной сушки и стабилизирует качество смолы, предотвращая чрезмерное нарастание вязкости, что упрощает проведение процесса.

Уменьшение количества применяемого катализатора (малеинового ангидрида) ускоряет промывку водой, а получение смолы повышенной вязкости сокращает время отстаивания.

Уменьшение количества вводимого малеинового ангидрида менее 3 мас.ч. на 100 мас. ч. фенолоспиртов не обеспечивает достаточную глубину конденсации и скорость отверждения, а увеличение более 4 мас.ч. приводит к получению высоковязкой смолы, что затрудняет ее дальнейшую промывку и снижает стабильность при хранении.

Снижение количества диэтиленгликоля менее 8 мас.ч. на 100 мас.ч. фенолоспиртов затрудняет сушку, а увеличение более 100 мас.ч. нецелесообразно, так как избыток компонента не приводит к дальнейшему улучшению качества.

Введение фурфурола в количестве менее 30 мас.ч. и более 55 мас.ч. на 100 мас.ч. фенолоспиртов не обеспечивает получение связующего с заданными пределами по вязкости и сухому остатку.

Проведение конденсации фенолоспиртов до вязкости менее 50 с по ВЗ 246 (сопло 6 мм) не обеспечивает получения связующего с достаточно высокими требованиями по адгезивным свойствам, предъявляемыми к связующим для шлифовальных инструментов. При вязкости выше 130 с существенно затрудняется процесс сушки и создается вероятность зарезинивания смолы на этой стадии.

При температуре ниже 50^oС и времени менее 40 мин взаимодействия смолы с фурфуролом не происходит, а при увеличении температуры выше 80^oС и времени выше 80 мин происходит резкое нарастание вязкости и уменьшение времени желатинизации ниже установленного предела. Способ получения фенольно-фуранового связующего осуществляют путем взаимодействия предварительно сконденсированных фенолоспиртов с фурфуролом, причем конденсацию проводят в присутствии малеинового ангидрида при рН 2,8 3,8 и 70 100^oС. Продолжительность конденсации определяется по помутнению реакционной смеси и заданной величине вязкости. Сконденсированную смолу промывают холодной водой при непрерывном перемешивании в течение 30 50 мин, после чего перемешивание прекращают и производят отстаивание в течение 1,5 - 2,5 ч. Верхний водный слой отсасывают при помощи вакуума, затем вводят стабилизатор и проводят вакуумную сушку смолы до достижения времени желатинизации 150 230 с, которая проходит 1,5 5 ч. По окончании сушки вводят фурфурол в количестве, обеспечивающем получение требуемой вязкости связующего, и осуществляют взаимодействие при 50 80^oС в течение 40 80 мин. Связующее охлаждают, сливают в промежуточную емкость или тару. В примерах 1 5 в качестве фенолоспиртов использован продукт щелочной конденсации фенола с формальдегидом при их мольном соотношении 1:1,84 и 60±5^oС, имеющий сухой остаток 49 предельную смешиваемость с водой 1:6, вязкость 16 с.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения и обратным холодильником, загружают при перемешивании 100 мас.ч. фенолоспиртов (в пересчете на сухой вес), нагревают до температуры 40 - 50^oС и вводят 3 мас.ч. малеинового ангидрида в виде 35 40-ного водного раствора. При этом реакционная смесь имеет рН 3,8. Смесь нагревают подачей пара в рубашку реактора до 55 60^oС, затем подачу пара прекращают, и за счет тепла экзотермической реакции и тепловой инерции реактора реакционная смесь нагревается до кипения. Через 35 мин от начала кипения происходит помутнение реакционной смеси и выдержку продолжают в течение 15 мин до достижения вязкости 50 с по ВЗ 246 (сопло 6 мм). Затем в аппарат вводят 50 - 60 мас.ч. холодной воды на 100 мас.ч. фенолоспиртов и производят промывку при перемешивании в течение 30 мин. Мешалку отключают и производят отстаивание смеси в течение 2,5 ч. При этом происходит расслоение смолы и воды. Отстоявшуюся надсмольную и промывную воду отсасывают в вакуум-сборник.

В промытую смолу вводят 8 мас.ч. диэтиленгликоля, перемешивают в течение 30 мин и производят вакуумную сушку. При этом холодильник переключается с обратного на прямой, и в рубашку реактора подают пар. Сушку осуществляют при 60 80^oC и величине вакуума не менее 0,6 кгс/см₂ до достижения времени желатинизации смолы 150 230 с, причем первую пробу отбирают через 1 ч после начала сушки, а последующие через 15 30 мин. Общая продолжительность сушки составляет 3 ч. По окончании сушки отключают вакуум, вводят 55 мас.ч. фурфурола и при 55±5^oС проводят взаимодействие стабилизированной смолы с фурфуролом в течение 80 мин. Затем связующее охлаждают до температуры не выше 30^oС и сливают в емкость или тару. Выход связующего составляет 72 Пример 2. Процесс проводят аналогично списанному в примере 1, при массовом соотношении фенолоспиртов, малеинового ангидрида, диэтиленгликоля и фурфурола 100: 4 10:30. При этом устанавливают исходный рН реакционной смеси 2,8. Через 15 мин после начала кипения происходит помутнение реакционной смеси и при этих условиях конденсацию продолжают еще 5 мин до достижения вязкости 130 с по ВЗ 246 (сопло 6 мм). Промывку проводят в течение 50 мин, отстаивание 1,5 ч, а сушка заканчивается через 1,5 ч. Взаимодействие смолы с фурфуролом проводят при 75±5^oС в течение 40 мин. Выход связующего составляет 68 Пример 3. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1 при массовом соотношении фенолоспиртов, малеинового ангидрида, диэтиленгликоля и фурфурола 100: 3,5 9:42,5. При этом устанавливают исходный рН 3,1. Помутнение реакционной смеси происходит через 20 мин после начала кипения, после чего конденсацию продолжают еще 10 мин до достижения вязкости 90 с по ВЗ 246 (сопло 6 мм). Промывку проводят в течение 40 мин, отстаивание 2 ч, сушка в течение 2 ч. Взаимодействие смолы с фурфуролом осуществляется при 65±5^oС в течение часа. Выход связующего составляет 70.

Пример 4. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 100 мас.ч. фенолоспиртов и 2,8 мас.ч. малеинового ангидрида в виде водного раствора. После 10 15 мин перемешивания определяют рН реакционной смеси, который устанавливается в пределах 3,9 4,0. Нагревают реакционную смесь до кипения. Помутнение наступает через час, после чего производят выдержку при кипении в течение 20 мин и отбирают пробу на вязкость, которая составляет 45 с по ВЗ 246 (сопло 6 мм). Промывку осуществляют водой в количестве 50 60 мас.ч. на 100 мас.ч. фенолоспиртов в течение 30 мин, а отстаивание 2 часа. Затем отсасывают верхний водный слой под вакуумом шлангом со стеклянной трубкой. В промытую смолу вводят диэтиленгликоль в количестве 7,7 мас.ч. на 100 мас.ч. фенолоспиртов и производят вакуумную сушку до достижения времени желатинизации 150 230 с, что достигается длительной вакуумной сушкой, не менее 6 ч. По окончании сушки в колбу добавляют фурфурол в количестве 29,5 мас.ч. на 100 мас.ч. фенолоспиртов и проводят взаимодействие при 85^oС в течение 1,5 ч. Готовое связующее охлаждают и анализируют. Выход связующего составляет 60 Пример 5. Процесс осуществляется аналогично описанному в примере 4 при массовом соотношении фенолоспиртов, малеинового ангидрида, диэтиленгликоля и фурфурола 100: 4,3:10,2:56. При этом исходный рН составляет 2,5, помутнение реакционной смеси наступает через 10 мин после начала кипения, а после 5-минутной выдержки при кипении выбирают пробу на вязкость смолы, которая составляет 140 с по ВЗ 246 (сопло 6 мм). Промывку водой проводят в течение 1 ч, отстаивание 2 ч. При проведении вакуумной сушки отмечается резкое нарастание вязкости, затруднение удаления влаги из смолы, что усложняет управление процессом. Выход связующего составляет 65.

Пример 6. Процесс осуществляется аналогично описанному в примере 1. В качестве фенолоспиртов используется продукт щелочной конденсации фенола с формальдегидом при их мольном соотношении 1:1,32 и 65±5^oС, имеющий сухой остаток 46 предельную смешиваемость с водой 1:2, вязкость 18 с. При исходном рН реакционной смеси 3,6 помутнение происходит через 25 мин от начала кипения и при этих условиях конденсацию продолжают еще 10 мин до достижения вязкости 60 с по ВЗ 246 (сопло 6 мм). Промывку проводят в течение 40 мин, отстаивание 1,5 ч, сушка заканчивается через 1,5 ч. Взаимодействие смолы с фурфуролом проводят при 70±10^oС в течение 40 мин. Выход связующего - 68.

Пример 7. Процесс осуществляется аналогично описанному в примере 2. В качестве фенолоспиртов используется продукт щелочной конденсации фенола с формальдегидом при их мольном соотношении 1:2,36 и 55±5^oC, имеющий сухой остаток 52 предельную смешиваемость с водой 1:10 и вязкость 14 с. При исходном рН реакционной смеси 3,0 помутнение наступает через 20 мин и конденсацию продолжают еще 10 мин до достижения вязкости 100 с по ВЗ 246 (сопло 6 мм), промывку проводят в течение 40 мин, отстаивание 2 часа, сушку 3 часа. Взаимодействие с фурфуролом осуществляется при 65±10^oС в течение 1 часа. Выход связующего 70.

На основе предлагаемого связующего готовят композицию для шлифовального инструмента, которую наносят на предварительно аппретированную ткань, а затем наносят абразивные зерна.

При изготовлении шлифовальной шкурки наносится два слоя композиции, состав которой приведен в табл.А

Свойства шлифовального инструмента на гибкой основе приведены в табл 2, которые соответствуют требованиям ГОСТ 13344 79.

Проведение первоначальной конденсации фенолоспиртов и взаимодействие полученной смолы с фурфуролом после вакуумной сушки позволяет интенсифицировать и упростить технологический процесс за счет того, что сокращается время конденсации, промывки и отстаивания в 1,5 2 раза на каждой стадии, упрощается контроль за конденсацией фенолоспиртов за счет простого визуального определения достаточной глубины конденсации по помутнению реакционной смеси и доведения до требуемой вязкости через определенное время. Кроме того, сокращаются потери дорогостоящего фуранового сырья, поскольку они полностью исключены на стадиях конденсации, промывки, отстаивания и сушки смолы, что повышает экономичность процесса при одновременном увеличении выхода связующего на 10 20.Введение стабилизатора (диэтиленгликоля) в промытую смолу обеспечивает мягкие условия сушки, предотвращая резкое нарастание вязкости смолы в конце этой стадии, что упрощает ее проведение, а также обеспечивает стабильность при хранении. Взаимодействие глубоко сконденсированной фенольной смолы с фурфуролом в соотношении 30 55 мас.ч. на 100 мас.ч. фенолоспиртов при 50 - 80^oС в течение 40 80 мин придает связующему требуемые свойства, позволяющие использовать его для изготовления шлифовального инструмента на гибкой основе. При этом требуемое содержание фуранового компонента в связующем обеспечивается при уменьшенной дозировке фурфурола по отношению к фенолоспиртам.

Из табл. 1 видно, что способ по примерам 1 3 обеспечивает требуемые свойства связующего, применяемого для шлифовального инструмента, по вязкости, массовой доле нелетучих веществ и времени желатинизации. Связующие, полученные по примерам 4 5, не удовлетворяют требованиям свойств для указанного применения, что свидетельствует о нецелесообразности использования запредельных соотношений компонентов. При этом в примере 4 значительно увеличивается длительность процесса, а в примере 5 создается повышенная вероятность зарезинивания смолы. Из табл. 2 видно, что шлифовальная шкурка, изготовленная на основе связующего по примерам 1-43 и 6 7, соответствует требованиям ГОСТ 13344 79 "Шкурка шлифовальная тканевая водостойкая", причем режущая способность превышает минимально допустимое значение на 30 70 а водостойкость на 7 20 Формула изобретения: Способ получения фенольнофуранового связующего путем взаимодействия фенолоспирта, фурфурола в присутствии малеинового ангидрида, стабилизатора - диэтиленгликоля при нагревании с последующим выделением смолы и ее сушкой, отличающийся тем, что сначала проводят конденсацию фенолоспирта в присутствии малеинового ангидрида до достижения вязкости по ВЗ-246 50 130 с, смолу выделяют, вводят диэтиленгликоль и осуществляют вакуумную сушку, затем вводят фурфурол и продолжают процесс при 50 80^oС в течение 40 80 мин, причем массовое соотношение фенолоспирта, малеинового ангидрида, диэтиленгликоля и фурфурола составляет 100 (3 4) (8 10) (30 55) соответственно.

Литература

1. Оробченко Е.В. Фурановые смолы / Е.В. Оробченко, Н.Ю. Прянишникова. -Киев: Издательство технической литературы, 1963. -166 с.

2. Итинский В.И. Огнезащитная пропитка древесины для изготовления штампов / В.И. Итинский, С.А. Сорокин. -М.: Лесная промышленность, 1965. -15 с.

3. Берлин А.А. Основы адгезии полимеров / А.А. Берлин, В.Е. Басин. -М. : Химия, 1974. -392 с.

Размещено на Allbest.ru