Переработка макулатуры

Переработка макулатуры: состояние, проблемы, перспективы. Область применения макулатурной массы. Ресурсосберегающая технология переработки макулатуры. Использование макулатуры в качестве вторичного волокнистого сырья для изготовления бумажной продукции.

Рубрика Экология и охрана природы
Вид курсовая работа
Язык русский
Дата добавления 01.10.2011
Размер файла 47,9 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

В ближайшие годы инвестиционные процессы в ЦБП России будут связаны с разработкой и внедрением ресурсосберегающих и экологически безопасных технологий, таких как производство ТММ/ХТММ, и переработкой макулатуры с увеличением ее использования в композиции бумаги и картона до уровня предприятий наиболее развитых стран, т.е. до 50% [1].

Макулатура считается основным сырьем бумажной промышленности в XXI веке [2]. На предприятиях России макулатура в зависимости от композиционного состава, цвета, степени загрязнения и роспуска подразделяется на марки, представленные в ГОСТ 10700-89. После надлежащей переработки она превращается в волокнистый полуфабрикат -- макулатурную массу (ММ).

Глава 1. Переработка макулатуры: состояние, проблемы, перспективы

В ближайшие годы инвестиционные процессы в ЦБП России будут связаны с разработкой и внедрением ресурсосберегающих и экологически безопасных технологий, таких как производство ТММ/ХТММ, и переработкой макулатуры с увеличением ее использования в композиции бумаги и картона до уровня предприятий наиболее развитых стран, т.е. до 50% [1].

Макулатура считается основным сырьем бумажной промышленности в XXI веке [2]. На предприятиях России макулатура в зависимости от композиционного состава, цвета, степени загрязнения и роспуска подразделяется на марки, представленные в ГОСТ 10700-89. После надлежащей переработки она превращается в волокнистый полуфабрикат -- макулатурную массу (ММ).

Принято различные виды целлюлозы и механической древесной массы относить к первичным (или “свежим”) полуфабрикатам, а макулатурную массу -- ко вторичным.

Широкое использование ММ в композиции бумаги и картона обусловлено следующими обстоятельствами:

-- не требуется крупных капитальных вложений;

-- сокращается расход древесного сырья, что приводит к сохранению запасов древесины;

-- происходит значительная экономия электроэнергии, тепла и химических реагентов;

-- решается ряд экологических проблем, позволяющих снизить потребление производственной воды, уменьшить ее загрязненность и расходы на очистку, так как при очистке сточных вод в процессе переработки макулатуры образуется значительно меньшее количество осадков, требующих дальнейшей утилизации, чем при использовании первичного сырья; -- уменьшаются капиталовложения на строительство цехов, перерабатывающих макулатуру, в сравнении с производством, на котором перерабатывается древесина;

-- использование макулатуры вместо древесины позволяет уменьшить парниковый эффект в глобальном масштабе, поскольку, в случае вывоза использованных изделий из бумаги и картона на свалки, в атмосферу выделилось бы огромное количество метана.

ММ -- это фактически ресурсосберегающее волокнистое сырье для бумажно-картонного производства. Вместе с тем, переработка макулатуры позволяет решить проблему уменьшения количества бытовых отходов в густонаселенных регионах и больших городах [2].

Использование ММ в композиции бумаги и картона в условиях рыночной экономики позволит большинству предприятий не зависеть от стоимости товарной целлюлозы, производимой предприятиями-монополистами, и от стоимости и стабильности поставок балансовой древесины и технологической щепы, использующихся при производстве целлюлозы. Данные обстоятельства позволят бумажным и картонным предприятиям малой и средней производительности стабильно работать и развиваться в условиях рыночной экономики.

В настоящее время переработка вторичного волокнистого сырья с получением ММ, используемой в композиции бумаги и картона, -- это самостоятельное высокотехнологичное, наукоемкое и весьма перспективное направление развития ЦБП [2], а получаемая ММ -- конкурентоспособный полуфабрикат для производства бумаги и картона. В то же время ряд существующих проблем и спорных вопросов требуют проведение дополнительных научных исследований. В частности, противоречиво мнение о влиянии содержания в “композиции” макулатуры механической древесной массы на качество получаемого полуфабриката и его способность к дальнейшей переработке. Бытует мнение, что содержание в макулатуре различных видов механической древесной массы: дефибрерной, ТММ и ХТММ снижает качество получаемого полуфабриката [3]. Однако доказано, что механическая древесная масса имеет лучшую способность к переработке, чем целлюлоза и положительным образом влияет на основные бумагообразующие свойства ММ [4].

Среди стран с развитой целлюлозно-бумажной промышленностью наиболее высокая эффективность использования макулатурной массы в производстве бумаги и картона наблюдается в США, Японии, Германии, Великобритании, Франции, Италии, Испании и Южной Kopeе. Уровень потребления макулатурной массы в мировом производстве бумаги и картона непрерывно растет: в 1990 г. он составлял 35,6%; в 1995 -- 41,4; в 2000 -- 45,2%, а в 2005 (прогноз) составит уже 48,1%. В 1970 г. потребление макулатуры в мировой ЦБП составило всего 30 млн. т или около 23% общей потребности в волокнистом сырье. К 1994 г. потребление макулатуры возросло до 110 млн. т или 40%. По прогнозам потребность в макулатуре в ближайшие годы достигнет 200 млн. т, что будет составлять более 50% общей потребности в волокнистом сырье для бумажно-картонного производства.

Для обеспечения прироста производства бумаги и картона к 2010 г. на 150 млн. т мировой ЦБП потребуются дополнительные объемы волокнистого сырья: 170 млн. м3 древесины; 240 млн м3 макулатуры (в пересчете на древесину); и 45 млн. м3 однолетних растений (в пересчете на древесину). Доля вторичных волокон -- ММ -- в общем объеме волокнистых полуфабрикатов за последние 30 лет возросла почти вдвое и достигла 43%. При этом средние темпы ежегодного прироста объема производства волокнистых полуфабрикатов и бумаги за последние 20-30 лет составили: * макулатурная масса -- 6%;

* различные виды механической древесной массы -- 2%;

* целлюлозы -- 2% и бумаги 3% [2].

Можно предположить, что количество собираемой и перерабатываемой макулатуры будет продолжать расти, но не такими быстрыми темпами, как в 1990-х годах.

Рост потребления макулатуры опирается прежде всего на экономические основы. В США, например, удельные капиталовложения в строительство линий по производству обесцвеченной ММ меньше на 25%, расходы на эксплуатацию ниже на 15-20%, чем на производство ХТММ. При этом необходимо учитывать большой экологический эффект при замене свежего волокна вторичным.

Одновременно с увеличением сбора и ростом степени переработки будет снижаться качество макулатуры. В связи с этим технология переработки макулатуры должна непрерывно совершенствоваться, чтобы устранить печатную краску, неуклонно возрастающее количество липких веществ и получить высококачественную волокнистую массу из поврежденных волокон, которые уже несколько раз регенерировались (т. е. уже имели несколько циклов регенерации).

В большинстве стран степень использования макулатуры еще не достигла максимального уровня. Дальнейшему росту данного показателя пособствуют три основных фактора:

* высокая конкурентоспособность вторичного волокнистого сырья -- макулатуры -- по сравнению с древесиной;

* законодательные акты, требующие увеличения степени использования макулатуры в композиции бумаги и картона;

* повышение спроса на бумагу и картон, содержащие в композиции значительное количество ММ, так называемые “макулатурные” бумагу и картон, обусловленного пропагандой в СМИ и акциями движения “зеленых”. В настоящее время возрастают требования к качеству упаковочных видов бумаги и картона при снижении качества исходного макулатурного сырья. При этом масса 1м2 бумаги для гофрирования сократилась с 130-140 до 110-115 г/м2 и прогнозируется ее снижение до уровня ниже 90 г/м2. Снижение массоемкости данного вида бумаги происходит при скорости БДМ, превышающей 1000 м/мин, а в некоторых случаях достигающей 1500 м/мин. Основные тенденции в производстве картона и флютинга на макулатурной основе в странах Евросоюза -- увеличение объема производства топ-лайнера и снижение массоемкости бумаги для гофрирования. Картон типа “крафт-лайнер” может вырабатываться массой от 90 до 230 г/м2 при значительном содержании в композиции макулатурной массы и скорости КДМ до 1500 м/мин.

По прогнозу ФАО к 2010 г. доля использования ММ в композиции бумаги и картона составит свыше 50% независимо от вида вырабатываемой продукции. По данным этой же организации во всем мире ММ используется в производстве газетной бумаги -- 12%; контейнерного картона тест-лайнер и бумаги-основы для гофрирования -- 29%; коробочного картона -- 19%. В настоящее время ММ в значительных количествах или полностью заменила различные виды первичных (“свежих”) полуфабрикатов в композиции бумаги и картона: газетной, бумаги санитарно-бытового назначения, бумаги для гофрирования, различных видах картона и т.д. По этой причине к качеству и чистоте волокна ММ предъявляются высокие требования. Под понятием “качества ММ” подразумевают показатели ее механической прочности и белизны. Понятие “чистота ММ” включает оптические, химические, коллоидные, микробиологические и технологические свойства. На чистоту ММ также влияет наличие липких веществ. Принципиальные отличия ММ от целлюлозы заключаются в природе их межволоконных связей. При сушке на БДМ между целлюлозными микрофибриллами возникают связи, которые не разрушаются при роспуске этой бумаги, превращающейся в макулатуру. Повторно используемые целлюлозные волокна становятся жесткими, плохо набухают в процессе производства бумаги, снижая межволокнистые силы связи и ухудшая показатели механической прочности бумажного полотна. Для повышения показателей механической прочности рекомендуется подвергнуть ММ дополнительному размолу. Необходимость введения добавок обусловлена снижением длины волокна в процессе размола, но связующие и проклеивающие реагенты (совместно с сором) забивают одежду БДМ, образуя отложения на ее валах, и способствуют возникновению явления выщипывания волокон с поверхности бумаги. Технология переработки макулатуры значительно сложнее, чем первичной (“свежей”) массы, так как макулатура -- вторичное волокнистое сырье, представляющее собой смесь различных полуфабрикатов, видов бумаги и картона. Кроме того, она содержит определенное количество примесей и других нежелательных составляющих:

-- различные добавки, используемые в процессе производства бумаги, (наполнители, красители, компоненты покрытий и другие функциональные и технологические добавки);

-- вещества, используемые при переработке бумажной продукции (краски, покрытия, ламинаты и проклеивающие вещества);

-- материалы, попадающие в бумагу во время ее использования и в процессе сбора вторичного сырья, включая проволоку, веревки, песок, камни, скрепки, зажимы и т.д.

Развитие бумагообразующих свойств ММ должно осуществляться на всех этапах ее переработки за счет разработки новой и совершенствования существующей технологии при использовании вновь создаваемого оборудования. Все это должно производиться при снижении удельного расхода энергии (УРЭ), пара, свежей воды, количества отходов и потерь волокна. В ходе технологического процесса переработки макулатуры обязательны стадии роспуска, очистки-сортирования, размола. При этом должно происходить удаление нежелательных составляющих: загрязнений, наполнителей, печатной краски, горячих расплавов, компонентов полимерных покрытий, крахмалов, смол, битума, пигментов, парафинов, латексов, тяжелых металлов и т.д.

Не существует оптимальной технологической схемы переработки макулатуры. При проектировании установки и выборе технологической схемы переработки макулатуры руководствуются следующим: -- видом перерабатываемой макулатуры и требуемым качеством ММ; -- желаемой степенью гибкости (флексибильностью) технологии и системы в целом;

-- готовностью предприятия к финансовым капитальным затратам и эксплуатационным расходам;

-- степенью допускаемого предприятием финансового риска. “Композиция” (волокнистый состав) макулатуры оказывает значительное влияние на эффективность процессов ее переработки и качество ММ. Возрастают требования к системам (установкам, технологическим линиям) по переработке макулатуры, отдельные элементы которых -- роспуск, очистка, сортирование, размол, диспергирование, сгущение, обработка оборотной воды и осадка -- следует рассматривать как единое целое. Основные технологические операции, выполняемые установками по переработке макулатуры, следующие:

-- роспуск макулатуры;

-- грубая очистка и сортирование;

-- дополнительный роспуск (дороспуск) макулатуры;

-- тонкая очистка и сортирование;

-- сгущение и фракционирование;

-- термодиспергирование и/или размол;

-- аккумулирование.

Процесс переработки (облагораживания) макулатуры -- это совокупность технологических операций для придания вторичным волокнам определенных бумагообразующих свойств, при максимальном удалении нежелательных составляющих макулатурной массы: загрязнений и примесей органического и неорганического характера.

Ошибочно под термином “облагораживание макулатуры” понимают только операции по удалению печатной краски (deinking) и отбелку (обесцвечивание или осветление) ММ. Облагораживание макулатуры -- это комплексный процесс переработки вторичного сырья в волокнистый полуфабрикат, в ходе которого неуклонно происходит восстановление, формирование и развитие его бумагообразующих свойств.

Облагораживание состоит из четырех ступеней. Первая -- роспуск (разволокнение) макулатуры, грубая очистка, сортирование и дополнительный роспуск ММ. Данная ступень позволяет восстановить бумагообразующие свойства у волокон макулатуры и получить волокнистый полуфабрикат, который может быть использован в композиции гладких слоев картона (без нанесения печати) и бумаги для гофрирования, так называемого, “флютинга”.

Вторая ступень -- тонкая очистка и сортирование макулатурной массы, ее дополнительный размол и/или диспергирование. У волокон ММ, полученной после II ступени, в достаточной степени сформированы и развиты бумагообразующие свойства, что позволяет использовать ее при производстве гладких слоев картона с нанесением печати на его поверхность. Следует отметить, что использование в качестве исходного материала высококачественной макулатуры дает возможность получения волокнистого полуфабриката, который может быть использован в композиции тетрадной, обойной, санитарно-гигиенической и других видов бумаги. Например, применение в качестве макулатуры упаковок пищевых продуктов типа “Тетрапак”, изготовленных из сульфатной беленой целлюлозы, позволяет полученную после двух ступеней переработки ММ использовать в беленом гладком слое картона типа “топ-лайнер”. Но при этом надо учитывать, что около 30% такой макулатуры составляют полиэтиленовая пленка и другие липкие загрязнения, которые необходимо отделить и направить на переработку. Первые две ступени переработки макулатуры следует отнести к “механическому” облагораживанию, так как на этих этапах переработка макулатуры в волокнистую массу осуществляется с использованием таких механических операций, как: роспуск, очистка, сортировка, размол, диспергирование. Третья ступень -- удаление типографской краски путем флотации или промывки, которая носит название деинкинг (deinking). Четвертая ступень -- отбелка или обесцвечивание ММ. Данная ступень значительно повышает белизну ММ, но она не достигает белизны “первичных” полуфабрикатов.

Последние две ступени переработки макулатуры можно условно назвать “химическим” облагораживанием ММ, подчеркивая, что при проведении данных операций используются химические реагенты. На этих ступенях волокна ММ неизменно улучшают бумагообразующие свойства: повышаются белизна и гладкость массы, в определенной степени увеличиваются показатели механической прочности. Следует отметить, что практическая реализация IV ступени переработки макулатуры -- отбелка -- достаточно сложный и дорогостоящий процесс. Это обусловлено следующими факторами:

-- высокой стоимостью оборудования и химикатов;

-- достаточно сложной технологией;

необходимостью создания инфраструктуры для хранения, подготовки и дозирования реагентов;

-- значительным повышением загрязненности производственной воды и, следовательно, затрат на ее очистку;

-- дополнительными расходами на обучение персонала. Для малых предприятий, при объеме переработки макулатуры до 100 т/сут применение IV ступени в технологическом процессе переработки ММ следует признать экономически нецелесообразным. Анализируя состояние переработки макулатуры и использование ММ в композиции бумаги и картона в различных регионах мира, в том числе в России, следует отметить отличия в направлении развития производства и использования данных полуфабрикатов.

В Западной Европе, Скандинавии и США переработка макулатуры осуществляется в 2-4 ступени на предприятиях значительной производительности (до 1500 т/сут), полученная ММ используется как для производства картона и бумаги для гофрирования, так и в композиции газетной и других видов бумаги для печати, бумаги санитарно-бытового назначения. В России переработка макулатуры осуществляется на предприятиях малой и средней производительности в 1-2 ступени. Полученная ММ, в основном, используется в производстве картона и бумаги для гофрирования. Однако, из предприятий, производящих гладкие слои гофрированного картона и флютинг с использованием ММ, только 3 предприятия в России изготавливают продукцию высокого качества. Остальные (на сегодняшний день) производят продукцию среднего и низкого качества. Представляется, что в будущем развитие переработки макулатуры будет осуществляться не только за счет строительства новых предприятий, но и совершенствования технологии и обновления оборудования существующих технологических линий. В целом, объемы переработки макулатуры в России значительно увеличились за счет повышения ее содержания в композиции различных видов бумаги и картона, что привело к некоторому ухудшению качества продукции, так как не всегда осуществляется необходимая модернизация существующих технологических линий по переработке макулатуры. Значительная часть оборудования, применяемая в технологических линиях по переработке макулатуры, устарела, изношена морально и физически. Это относится к основным узлам технологических линий по переработке макулатуры: гидроразбивателям, сортировкам и очистителям. На некоторых предприятиях технологические схемы переработки макулатуры упрощены до неразумных пределов.

Рассматривая перспективы развития переработки макулатуры на предприятиях России и других стран СНГ, следует признать наиболее простой и экономически целесообразной технологией переработку макулатуры в 1-2 ступени, с последующим использованием полученной ММ в композиции гладких слоев гофрированного картона, бумаги для гофрирования или в различных видах коробочного картона. Средняя масса картона для плоских слоев составляет на предприятиях России 150 г/м2, а бумаги для гофрирования -- 140 г/м2.

Переработка макулатуры высокого качества, при использовании III ступени -- флотации, позволит получить ММ, которую можно использовать в композиции некоторых видов бумаги для печати и в гладком слое картона типа “топ-лайнер”.

Одно-, двухcтyпeнчaтyю оригинальную и простую технологию переработки макулатуры, основанную на применении современного, высокоэффективного оборудования, поставляет фирма “PAPCEL” , успешно работающая с предприятиями России, других стран СНГ и Балтии. Растущий спрос на оборудование “PAPCEL” во многом объясняется не только оригинальной технологией, но и разумным сочетанием цены и качества оборудования, используемого для переработки макулатуры. Производство гладких слоев картона и бумаги для гофрирования из макулатурной массы с последующим изготовлением из них гофротары, способствует увеличению рынка гофротары, который в ближайшие 2 года, при благоприятном развитии промышленности, возрастет в 1,5, а к 2005 г. -- в 2,3-2,7 раза.

Глава 2. Переработка макулатурной массы

Понятие макулатуры и область применения макулатурной массы. Под макулатурой понимают все виды бумажно-картонных изделий, утративших первоначальную ценность, и отходы их производства, пригодные для повторного получения волокнистой массы. Макулатура является крупным резервом вторичных волокон, используемых в качестве полноценного заменителя свежих волокнистых полуфабрикатов в производстве картона и бумаги.

Ресурсы макулатуры постоянно возрастают с увеличением производства и потребления бумаги и картона. Мировое потребление вторичного волокна составляет около 25 % всех волокнистых материалов, расходуемых на выработку бумаги и картона. Это составляет около 37 млн. т макулатуры в год.

Возврат макулатуры в СССР в настоящее время достиг 20-- 22 % массы вырабатываемой бумаги и картона и составляет более 2,1 млн. т в год. Исходя из технической возможности и экономической целесообразности, 80--90 % перерабатываемой макулатуры используют в производстве тароупаковочных видов картона и бумаги и промышленно-технических видов картона. В СССР макулатурные волокна входят в композицию более 40 видов картона и бумаги. За рубежом макулатура широко используется также для выработки санитарно-гигиенических и бытовых видов бумаги.

Технологические схемы переработки макулатуры. Качество макулатуры как сырья для картонно-бумажного производства определяется природой исходного волокна, числом циклов его переработки, однородностью макулатуры по композиционному составу, загрязненностью и засоренностью различными примесями и включениями. Сбор вторичного сырья проводится заготовительными организациями Главтор сырья, которые также производят предварительную его сортировку по видам, характеру и природе волокон на определенные сорта. Рассортированное и упакованное вторичное сырье направляется на картонные и бумажные фабрики для переработки.

На предприятия макулатура поступает в кипах. В технологи ческий поток производства картона и бумаги она поступает в виде макулатурной массы -- водной волокнистой суспензии, получаемой переработкой макулатуры по определенным схемам. Подготовку макулатурной массы проводят по двум схемам -- при низкой (1,5--2 %) и высокой (3,5--4,5%) концентрации. Первая схема более проста и включает: роспуск макулатуры на волокна, очистку волокнистой массы и размол; вторая--роспуск макулатуры, очистку массы, рафинирование массы без укорочения волокон, сортировку, повторную очистку, размол. Вторая схема более сложна, зато обеспечивает получение макулатурной массы более высокого качества. Для использования макулатурной массы в производстве белой бумаги ее облагораживают.

Роспуск макулатуры представляет собой процесс разделения макулатуры на отдельные волокна без их повреждения. Осуществляется эта операция в гидроразбивателях -- аппаратах, обладающих простотой устройства и обслуживания, небольшим расходом энергии и высокой производительностью (от 15 до 850 т/сут). Гидроразбиватели отличаются конструктивными особенностями, производительностью и могут работать как периодически, так и непрерывно. Вертикальный гидроразбиватсль состоит из металлической или железобетонной ванны цилиндрической формы, книзу переходящей во сферическое днище, снабженной ротором.

Ванну гидроразбивателя наполняют оборотной водой до определенного уровня, который поддерживается непрерывной подачей воды, и приводит в движение ротор. Макулатуру очищают от крупных посторонних включений -- веревок, проволоки, тряпок и т. п. Затем россыпью, а в больших аппаратах кипами вместе с предварительно разрезанной проволокой загружают в ванну. Ротор создает сложный вращательный гидродинамический режим движения содержимого ванны, благодаря чему макулатура размокает и разбивается на волокна. Готовая макулатурная масса через отверстия подроторной плиты поступает в приемную коробку и из нее на очистку.

Для удаления из ванны крупных засорений перед пуском гидроразбивателя в работу в нее опускается проволочный канат,, на конец которого под влиянием вращательного движения массы навиваются веревки, куски проволоки, тряпок и т. п. Образовавшийся жгут непрерывно удаляется из массы лебедкой. Концентрация массы в гидроразбивателе непрерывного действия поддерживается в пределах 2--4,5 %, периодического -- до 6 %.

Макулатурная масса после гидроразбивателя подвергается очистке от металлических включений на магнитных очистителях (удаляются скрепки, иголки, куски железа и другие металлические включения). Тяжелые примеси и сор удаляются в центробежных очистителях (циклонах) и вихревых очистителях (центри-клинерах). Очистка макулатурной массы чаще проводится на очистителях массы высокой концентрации (2--6 %) марки ОМ (принцип действия центриклинеров).

Содержащиеся в макулатурной массе неразработанные кусочки бумаги, картона и пучки волокон отделяют сортированием. На старых предприятиях применяются так называемые протирочные сортировки СМ (сортировки для макулатурной массы). В современных технологических схемах для сортировки макулатурной массы широко используют односитовые напорные сортировки типа СЦН. Производительность сортировок зависит от диаметра отверстий сит и концентрации массы и колеблется от 30 до-500 т/сут воздушносухого волокна. Отходы сортирования подвергают размолу, после чего сортируют. Хорошее волокно направляют в гидроразбиватель, а отходы -- в сток.

Макулатурная масса отличается большой неоднородностью по степени помола волокон, поэтому при необходимости для выравнивания степени помола или доведения ее до определенной величины массу подвергают размолу. Размол макулатурной массы ничем не отличается от размола целлюлозы и выполняется на том же оборудовании (см. раздел II).

Низкая белизна макулатурной массы, обусловленная главным образом типографской краской и естественным процессом старения, препятствует ее широкому использованию в композиции санитарно-гигиенических, писчих, печатных, тетрадных и других видов бумаги. Для возможности замены части дорогостоящей целлюлозы в композиции этих бумаг макулатурной массой ее подвергают облагораживанию -- обесцвечиванию и отбелке.

Технологическая схема обесцвечивания макулатуры представляет обычный процесс подготовки макулатурной массы с добавлением операций по отделению от волокна типографской краски и ее диспергированию, удалению диспергированной краски из волокнистой суспензии, отбелке макулатурной массы. Одновременно с этими операциями удаляются сажа, жиры, воски и загрязнения. Отделение печатной краски от волокна обычно совмещается с роспуском макулатуры и ее предварительной очисткой. Отделение краски от волокна осуществляется разрушением химической связи между краской и волокном сочетанием механических, химических и термических воздействий. Химико-механическая обработка проводится в гидроразбивателях или бассейнах при температуре 40--60 °С.

Отделяемая краска диспергируется, и частицы ее поддерживаются во взвешенном состоянии при помощи поверхностно-активных веществ (ПАВ), например, марок ОП-7 и ОП-10. Для завершения процесса отделения краски массу после роспуска выдерживают в аккумулирующих бассейнах в течение 1--2 ч. Удаление диспергированной краски из волокнистой массы осуществляют методами флотации либо промывки. Наиболее широко распространен метод флотации; более эффективной его разновидностью является пенофлотация. Облагороженная масса используется вместо дефибрерной древесной массы в производстве супёркаландрированных и мелованных видов бумаги с пониженной массой. Содержание вторичного волокна в их композиции составляет 70--90 %.

При повышенных требованиях к белизне макулатурной массы ее отбеливают. Для этого используют перекиси натрия и водорода, совмещая отбелку с роспуском макулатуры. А при необходимости осуществляют дополнительную отбелку в отбельных башнях в две или три ступени по схемам X--Г или X--Щ--Г.

Экономическая эффективность и перспективы использования макулатурной массы. При оценке экономической эффективности Использования макулатуры установлено, что себестоимость 1 т макулатурной массы ниже себестоимости 1 т небеленой целлюлозы на 37,5%, 1 т полуцеллюлозы -- на 10,7%, 1 т древесной массы -- на 13,7 %. Расчеты показывают, что приведенные затраты в производстве макулатурной массы в 2,2 раза меньше, чем в производстве целлюлозы, в 1,3 раза меньше, чем в производстве полу-целлюлозы. Применение 1 т макулатурной массы взамен полуцеллюлозы экономит 3,4 м3 древесины, а взамен древесной массы --2,1 м3 древесины.

Однако, несмотря на высокую экономическую эффективность применения макулатуры, использование ее в производстве целлюлозно-бумажной продукции еще недостаточно. По данным Моегипробума, ресурсы макулатуры к 1985 г. должны составить 4560 тыс. т (36,4 % объема потребления бумаги, картона против 22% в настоящее время), т. е. имеется значительный свободный остаток макулатуры, использование которого является важной народнохозяйственной задачей. Тенденция увеличения использования вторичного волокна сохранится и на период до 2000 г.

Глава 3. Ресурсосберегающая технология переработки макулатуры

В настоящее время существуют три основных вида волокнистого сырья, из которых производятся полуфабрикаты для целлюлозно-бумажной промышленности:

· древесина;

· недревесное сырье;

· вторичное волокнистое сырье ? макулатура.

Несколько десятилетий назад, когда объемы производства картона и бумаги были значительно ниже и перед человечеством еще не стояли проблемы экологического и энергетического кризисов, термин «макулатура» ассоциировался с чем-то неприятным, присущим всем отбросам и отходам. Считалось, что ресурсы древесного сырья неисчерпаемы, поскольку постоянно воспроизводятся природой. Макулатуре как источнику сырья не уделялось достаточного внимания.

Интерес к широкому использованию вторичного волокнистого сырья для получения продукции широкого назначения возник давно, но особенно повысился в начале 70-х годов в связи с многократным повышением цен на энергоносители. Большинство развитых стран мира со скромными запасами лесных ресурсов начали резко повышать долю вторичного волокна в композиции картона и бумаги. Значение вторичного волокна для бумажной промышленности возрастало и под давлением защитников окружающей среды. Девяностым годам суждено было стать свидетелями расширения номенклатуры макулатурных видов бумаги не только в газетном секторе бумажной промышленности, но и в секторе более высококачественных печатных видов бумаги.

Резкое увеличение использования макулатурной массы в композиции почти всех видов бумаги и возникновение крупного стратегически важного макулатурного бизнеса открыли для бумажной промышленности широкий источник сырьевых материалов.

В ближайшие годы инвестиционные процессы в целлюлозно-бумажной промышленности России будут связаны с разработкой и внедрением ресурсосберегающих и экологически безопасных технологий, таких как производство ТММ/ХТММ, и переработкой макулатуры с увеличением доли ее использования в композиции бумаги и картона до уровня предприятий наиболее развитых стран, т. е. до 50%.

Вторичное волокнистое сырье ? макулатура представляет собой бывшие в употреблении изделия или печатную продукцию из бумаги и картона, а также отходы их производства и переработки.

Макулатура по праву считается основным сырьем бумажной промышленности в ХХI веке. В России и других странах СНГ макулатура, в зависимости от композиционного состава, цвета, степени загрязнения и роспуска, подразделяется на марки, представленные в Международном стандарте (ГОСТ 10700?97). ГОСТ предусматривает три группы качества и 13 марок макулатуры.

Первая группа ? А ? высокого качества, включает марки МС-1, МС-2, МС-3, МС-4. Это отходы производства всех видов бумаги (кроме газетной), а также использованные невлагопрочные и неармированные бумажные мешки (МС-4).

Вторая группа ? Б ? среднего качества, включает марки МС-5, МС-6, МС-7. Это отходы производства и потребления картона и бумаги (кроме электроизоляционного, кровельного и обувного картона), чистые и с печатью, а также использованная продукция полиграфической промышленности (кроме газет), изданная на белой бумаге (без переплетов, обложек и корешков).

Третья группа ? В ? низкого качества, включает марки от МС-8 до МС-13. Это отходы производства и потребления газетной бумаги, гильзы, шпули, втулки, литые изделия, бумага и картон с покрытиями и пропиткой темных цветов, а также светочуствительная и запечатанная на аппаратах множительной техники бумага.

Все указанные марки макулатуры не должны содержать посторонней примеси, а также бумагу и картон, непригодные для переработки: покрытые полимерными пленками, лаком, смолами, тканью, фольгой; пропитанные водостойкими составами; фибру; пергамент. Сорность макулатуры не должна превышать 1,5%. К сорности относят пыль, песок и другие посторонние включения, выпавшие через контрольную сетку с ячейками площадью 1 см2. Влажность макулатуры всех марок не должна превышать 15%. Допускается макулатура в измельченном виде. Поставляемая макулатура должна быть запрессована и упакована по маркам в кипы массой от 200 до 600кг. В отдельных случаях допускается затаривание макулатуры в бумажные мешки или картонные коробки. На каждую кипу должна быть нанесена информационная маркировка. Макулатура транспортируется в крытых транспортных средствах. Хранение ее на складах или оборудованных площадках должно обеспечивать защиту от воздействия атмосферных осадков и почвенной влаги.

После надлежащей переработки макулатурное сырье превращается в волокнистый полуфабрикат ? макулатурную массу.

Принято относить различные виды целлюлозы и механической древесной массы к первичным или «свежим» полуфабрикатам, а макулатурную массу ? к вторичным.

Широкое использование макулатурной массы в композиции бумаги и картона обусловлено следующими обстоятельствами:

· отсутствуют крупные капитальные вложения;

· сокращается расход древесного сырья, что позволяет сохранить запасы древесины;

· значительно сокращаются расходы электроэнергии, тепла и химических реагентов на производство картонно-бумажной продукции;

· при очистке сточных вод процесса переработки макулатуры образуется меньшее количество осадков, требующих утилизации;

· решается ряд экологических проблем целлюлозно-бумажного производства, позволяющих снизить потребление производственной воды, уменьшить ее загрязненность и расходы на ее очистку;

· уменьшаются капиталовложения на строительство цехов, перерабатывающих макулатуру в сравнении с производством, на котором перерабатывается древесина;

· использование макулатуры вместо древесины позволяет уменьшить парниковый эффект в глобальном масштабе, поскольку в случае вывоза использованных изделий из бумаги и картона на свалки в атмосферу выделилось бы огромное количество метана.

Вместе с тем переработка макулатуры позволяет решить проблему уменьшения количества бытовых отходов в густонаселенных регионах и крупных городах.

Использование макулатурной массы в композиции бумаги и картона в условиях рыночной экономики позволит предприятиям России и других стран СНГ не зависеть от стоимости товарной целлюлозы, производимой предприятиями-монополистами, и от стоимости и стабильности поставок балансовой древесины и технологической щепы, используемых при производстве целлюлозы.

Данные обстоятельства позволят бумажным и картонным фабрикам малой и средней производительности, количество которых в России и других странах СНГ более 100, стабильно работать и развиваться в условиях рыночной экономики.

Объем потребления вторичного волокнистого сырья ? макулатуры ? в производстве бумаги и картона неуклонно возрастает в развитых странах и достигает 50%. По прогнозу ФАО к 2010 году доля использования макулатурной массы в композиции бумаги и картона составит свыше 50% независимо от вида вырабатываемой продукции.

По данным этой же организации во всем мире макулатурной массы используется в производстве:

· газетной бумаги ? 12%;

· контейнерного картона «тест-лайнер» и бумаги-основы для гофрирования ? 29%;

· коробочного картона ? 19%.

Применение современной технологии и высокоэффективного оборудования для переработки макулатуры обеспечивает расширение ассортимента бумаги и картона, изготовленных с использованием в композиции вторичного волокна.

Производство одной тонны вторичного волокнистого полуфабриката при переработке макулатуры на современных предприятиях позволяет сохранить более 2,5 м3 древесного сырья. По сравнению с производством первичных волокнистых полуфабрикатов достигается экономия электроэнергии ? 4000 кДж*ч/т, производственной воды ? 7,5 м3/т; сокращаются выбросы загрязняющих веществ в атмосферу на 27 кг/т.

Для обеспечения прироста производства бумаги и картона к 2010году на 150 млн. т мировой ЦБП потребуются дополнительные объемы волокнистого сырья:

· древесины 170 млн. м3;

· макулатуры (в пересчете на древесину) ? 240 млн. м3;

· и однолетних растений (в пересчете на древесину) ? 45 млн. м3.

В большинстве стран степень использования макулатуры еще не достигла максимального уровня. Дальнейшему росту данного показателя способствуют три основных фактора:

· высокая конкурентоспособность вторичного волокнистого сырья ? макулатуры ? по сравнению с древесиной;

· законодательные акты, требующие увеличения степени использования макулатуры в композиции бумаги и картона;

· повышение спроса на бумагу и картон, содержащие в композиции значительное количество макулатурной массы, так называемые «макулатурные» бумагу и картон, обусловленного пропагандой в средствах массовой информации и акциями движения «зеленых».

В России и на территории бывшего Советского Союза ? на Украине, в Белорусcии, Казахстане, Литве и др. ? осуществляется строительство и модернизация малых и средних по мощности предприятий по выработке бумаги-основы для гофрирования и картона для плоских слоев гофрокартона, упаковочной бумаги и бумаги санитарно-бытового назначения из макулатурной массы (ММ). Имеются примеры использования вторичного волокнистого сырья для производства писче-печатных видов бумаги.

К основным существующим проблемам бумажно-картонных предприятий в России сегодня следует отнести:

· дефицит вторичного волокнистого сырья, что объясняется, прежде всего, низким объемом производства и потреблением бумаги и картона, которое составляет около 30кг на душу населения, в то время как в США, Японии и европейских странах этот показатель достигает 250 и более кг;

· несовершенство системы сбора и сортирования вторичного сырья, что приводит к повышенному загрязнению макулатуры инородными включениями, особенно липкими веществами, затрудняющими ее переработку;

· использование морально устаревшего и физически изношенного оборудования при отсутствии эффективного отечественного оборудования для переработки макулатуры. При этом установка одного современного аппарата в технологической линии не всегда обеспечивает повышение качества волокнистого полуфабриката и неуклонно приводит к замене существующего оборудования;

· ухудшение качества используемой макулатуры при снижении бумагообразующих свойств макулатурной массы. В технологические линии переработки макулатуры поступают волокна, ранее неоднократно прошедшие цикл операций бумажного производства.

Вторичные волокна по своим физико-химическим и морфологическим свойствам значительно отличаются от волокон первичных полуфабрикатов, характеризуются повышенной сорностью и ороговевшим состоянием поверхности, обусловленным сушкой бумаги и картона.

Цель переработки макулатуры ? получение волокнистого полуфабриката для использования в композиции бумаги и картона при максимальном замещении первичных волокнистых полуфабрикатов ? целлюлозы и механической древесной массы (МДМ).

Задача процесса переработки макулатуры ? восстановление бумагообразующих свойств вторичного волокна при удалении посторонних примесей как можно ранее по технологическому потоку.

В настоящее время ММ в значительных количествах или полностью заменила различные виды первичных полуфабрикатов в композиции бумаги-основы для гофрирования, бумаги санитарно-бытового назначения (СББ), писче-печатных видов бумаги, в т. ч. газетной. Некоторые виды бумажно-картонной продукции изготовляют из 100% ММ: газетную, СББ и упаковочные виды бумаги и картона. По этой причине к качеству и чистоте ММ предъявляются высокие требования.

Под качеством ММ понимают ее основные бумагообразующие свойства: показатели механической прочности и белизну. Понятие чистоты ММ включает оптические, химические, коллоидные, микробиологические и некоторые технологические свойства, в т. ч. наличие липких веществ.

Известно, что показатели механической прочности и свойства получаемой бумаги зависят от вида исходных волокон и способа их обработки в процессе производства. Значительное влияние на свойства волокон оказывают их размол и сушка, при которых происходят необратимые изменения: потеря эластичности, пониженная способность к набуханию, ороговение поверхности и увеличение хрупкости. Снижение основных показателей механической прочности бумаги происходит при использовании для ее изготовления ММ, содержащей минеральные наполнители, МДМ и лиственную целлюлозу.

Низкие показатели механической прочности ММ также обусловлены наличием мелких волокон и их обрывков. При сушке на БДМ между микрофибриллами возникают связи, которые не разрушаются при разволокнении бумаги в процессе переработки макулатуры. Повторно используемые волокна становятся жесткими, плохо набухают при подготовке волокнистого полуфабриката для производства бумаги, что приводит к уменьшению межволоконных сил связи и понижению показателей механической прочности бумажного полотна.

Бумагообразующие свойства ММ определяются количеством циклов переработки при повторном использовании волокнистых полуфабрикатов. Значительное ухудшение свойств ММ происходит после 4?5 циклов повторного использования. После пяти циклов использования ММ не может успешно применяться для производства бумаги и картона: значительно снижается способность к фибрилляции, прочность и средняя длина волокон.

Степень помола и водоудержание по G Jayme косвенно указывают на количество циклов повторного использования ММ: чем выше значение данных показателей, тем больше количество циклов использования полуфабриката.

Переработка макулатуры в волокнистый полуфабрикат ? сложный технологический процесс, состоящий из ряда последовательных операций: разволокнения, грубой и тонкой очистки, грубого и тонкого сортирования, дополнительного размола; а при получении высококачественной ММ ? также сгущения, диспергирования, удаления печатной краски флотацией или промывкой и отбелки. Совокупность операций диспергирования, удаления печатной краски и отбелки принято называть облагораживанием ММ, а полученный полуфабрикат ? облагороженной ММ (ОММ).

Разволокнение макулатуры и дополнительный размол ММ сопровождаются разрушением структуры волокна, при этом вторичное волокно становится более измельченным и малофибриллированным, по сравнению с первичным, а полученная бумага ? менее прочной, более рыхлой, мягкой, непрозрачной.

Большое влияние на бумагооборазующие свойства ММ оказывает фракционный состав полуфабриката. Фракционный состав ММ представляет совокупность фракций волокон различной длины. Резервом для восстановления бумагообразующих свойств ММ является фибрилляция длинных волокон и волокон средней длины. Коротковолокнистая фракция ММ состоит из обрывков ороговевших волокон, имеет высокую степень помола и низкие бумагообразующие свойства, что определяет ее отрицательное влияние на связеобразование между волокнами. Необходимость размола короткого и О-волокна представляется нецелесообразной.

Одной из основных причин более низких бумагообразующих свойств ММ по сравнению с первичными полуфабрикатами является повышение содержания зольных элементов и фракции О-волокна (менее 0,2 мм) до 30 и более%. Так называемая фракция О-волокна представляет собой ороговевшие фибриллы и мельчайшие обрывки волокон, которые по влиянию на процессы бумажного производства подобны зольным элементам.

Содержание мелких фракций в ММ до определенного значения, конкретного для каждого отдельного вида бумажно-картонной продукции, способствует повышению показателей механической прочности. Содержание зольных элементов свыше 5% в ММ, как правило, улучшает ее бумагообразующие свойства, в первую очередь показатели механической прочности. Повышение содержания зольных элементов более 12% снижает фильтрационные свойства бумажной массы вследствие уменьшения межволоконных сил связи.

По данным голландской фирмы SCA Packaging De Hoop, содержание золы и мелкого волокна в макулатурном сырье растет пропорционально кратности его повторного использования. Так, в настоящее время на европейских предприятиях содержание короткого волокна в ММ достигает 52%, а содержание зольных элементов возросло с 12% в 1980году до 25% в 2004-м, вследствие чего показатели механической прочности ММ ухудшились в 2 раза.

Для повышения показателей механической прочности ММ необходимо осуществлять технологический контроль за содержанием зольных элементов непосредственно после основных операций переработки макулатуры ? разволокнения вторичного волокнистого сырья, грубого и тонкого сортирования ММ.

Для восстановления бумагообразующих свойств вторичных волокон также необходимо увеличение внутренней фибрилляции при сохранении длины волокна. С этой целью на российских предприятиях традиционно применяется дополнительный размол ММ, неоправданно увеличивая расход энергии, что является следствием использования недостаточно продуманной технологической схемы переработки макулатуры.

В современных технологических схемах подготовки вторичного волокнистого полуфабриката обычно не предусматривают использование дополнительного размола и термодиспергирования ММ.

С целью гомогенизации ММ необходимо применять двухступенчатое сортирование: на 1 ступени с использованием сита с круглыми отверстиями, на 2-ой ? щелевые сита и/или фракционирование. На дополнительный размол следует направлять отделенные грубые длинные волокна для придания им гибкости и пластичности.

Технология переработки макулатуры значительно сложнее, чем подготовка бумажной массы из первичных полуфабрикатов, т. к. макулатура как вторичное волокнистое сырье представляет собой смесь различных волокнистых полуфабрикатов, которые содержат некоторое количество примесей, загрязнений и других нежелательных составляющих:

· различные добавки, используемые в процессе производства бумаги, такие как наполнители, красители, компоненты покрытий и другие функциональные и технологические вещества;

· вещества, используемые при переработке бумажно-картонной продукции, такие как краски, покрытия, ламинаты, проклеивающие вещества и т. д.;

· материалы, попадающие в бумажно-картонную продукцию при ее использовании и в процессе сбора вторичного сырья: проволока, веревки, пленки, песок, камни, скрепки, зажимы и т. д.

Удаление примесей неволокнистого характера в значительной степени зависит от их количества, размера, формы, деформируемости и плотности частиц, а также свойств их поверхности, определяющих их способность к флотации (табл. 1).

Методы удаления частиц примесей из ММ применяются в зависимости от их свойств:

· очистка: плотность, размер частиц и их форма;

· сортирование: размер частиц, их форма и деформируемость;

· промывка: размер частиц и их форма;

· флотация: поверхностные свойства и размер частиц.

Эффективность использования данных методов удаления примесей зависит от концентрации волокнистой суспензии и от содержания их в исходном макулатурном сырье.

Высокая эффективность очистки ММ достигается при отличии плотности частиц примесей от плотности воды и волокон. При сортировании ММ удаляются крупные частицы кубической формы, но при этом небольшие, плоские или деформируемые частицы примесей трудно поддаются отделению. Эффективность промывки зависит от концентрации ММ, при этом удаляются частицы примесей размером до 30 мкм. При флотации ММ удаляются гидрофобные частицы размером до 250 мкм.

Основные операции технологической схемы переработки макулатуры и их назначение:

· разволокнение макулатуры для получения волокнистой суспензии при одновременном отделении крупных частиц примесей;

· очистка ММ от тяжелых включений;

· сортирование ММ с целью отделения примесей органического и неорганического характера;

· фракционирование для разделения ММ по длине волокон;

· дополнительный размол для улучшения бумагообразующих свойств ММ;

· диспергирование ММ для отделения частиц печатной краски от поверхности волокон, снижения количества агломератов липких веществ, смешивания массы с отбеливающими реагентами;

· сгущение для проведения ряда технологических операций: диспергирования, отбелки или хранения ММ при более высокой концентрации;

· удаление печатной краски при флотации и промывке ММ;

· отбелка для повышения белизны и обесцвечивания ММ.

Важными критериями оценки экономической эффективности технологической ступени являются удельный расход энергии (УРЭ) и концентрация массы. Как видно из данных, представленных в табл. 2, значения этих величин различны, что объясняется особенностями применяемой технологии переработки макулатуры и зависит от марки макулатуры. Кроме того, УРЭ в значительной степени зависит от расхода энергии на разволокнение макулатуры и удаление примесей при сортировании, очистке, флотации и/или промывке ММ. В табл. 2 не включены расходы энергии на транспортировку волокнистой суспензии при выполнении операций технологического процесса переработки макулатуры.

До настоящего времени отсутствует четкое различие между низкой (LС), средней (МС) и высокой (НС) концентрацией: определение концентрации зависит от операции технологического процесса (табл. 3).

Развитие, формирование и восстановление бумагообразующих свойств ММ должно осуществляться за счет разработки новых и совершенствования существующих технологий с использованием вновь создаваемого оборудования, при снижении расхода свежей воды и энергии, уменьшении потерь волокна и утилизации отходов.

Не существует оптимальной технологической схемы переработки макулатуры. При выборе и проектировании технологической схемы переработки макулатуры следует руководствоваться следующим:

· маркой перерабатываемой макулатуры и требуемым качеством волокнистого полуфабриката;

· высокой гибкостью ? флексибильностью технологического процесса;


Подобные документы

  • Проблема утилизации отходов целлюлозно-бумажной промышленности и переработки макулатуры. Особенности загрязнения атмосферы выбросами предприятия "Гомельобои". Основные этапы производства бумаги. Мероприятия по защите окружающей среды и их оценка.

    дипломная работа [245,2 K], добавлен 18.06.2014

  • Проблемы утилизации отходов в России, пути их решения. Способы утилизации и переработки вторичного сырья. Переработка отходов за рубежом. Затраты на переработку отходов. Повышение экологической безопасности эксплуатации автомобильного транспорта.

    курсовая работа [222,9 K], добавлен 22.01.2015

  • Вторичная переработка твердых промышленных отходов. Выбор методов и оборудования переработки, их состав, количество, цена и экологическая безопасность. Варианты переработки: обезвреживание, извлечение полезных веществ, уничтожение и захоронение.

    курсовая работа [320,9 K], добавлен 07.08.2009

  • Применение мембранной технологии в целлюлозно-бумажной промышленности. Технология переработки техногенных отходов целлюлозно-бумажной промышленности. Комплексная утилизация отходов целлюлозно-бумажной промышленности. Фильтровальный материал "Тефма".

    контрольная работа [749,9 K], добавлен 30.07.2010

  • Жизненный цикл упаковки. Способы переработки и восстановления различных видов упаковки. Вторичная переработка упаковки на основе бумаги и картона. Переработка отходов в целях получения энергии. Возрастание количества переработанного вторичного волокна.

    реферат [30,5 K], добавлен 16.11.2010

  • Типы бытовых отходов, проблема утилизации. Биологическая переработка промышленных отходов, отходов молочной промышленности. Отходы целлюлозно-бумажной промышленности. Переработка отходов после очистки воды. Переработка ила, биодеградация отходов.

    курсовая работа [78,1 K], добавлен 13.11.2010

  • Роль пластмасс в разных сферах человеческой жизни. Утилизация отходов пластмасс путем повторной переработки. Технологические особенности вторичной переработки пластмасс. Переработка смесей отходов с разделением, без разделения, повторное их использование.

    курсовая работа [849,1 K], добавлен 27.12.2009

  • Сущность понятий "переработка" и "утилизация". Пищевые отходы: ущерб природе, вред человеку, пути разложения. Макулатура: время разложения, способ вторичного использования. Изделия из ткани, способы обезвреживания. Пути решения проблем утилизации.

    презентация [11,2 M], добавлен 10.06.2015

  • Современное состояние проблем экологической безопасности в области переработки отходов. Способы переработки радиоактивных, медицинских, промышленных и биологических отходов производства. Термическое обезвреживание токсичных промышленных отходов.

    реферат [1,1 M], добавлен 26.05.2015

  • Методы обработки отходов от птицефабрики. Технология переработки навоза в анаэробных условиях в специальных герметичных реакторах - метантенках, выполненных, как правило, из металла. Переработка жидких органических отходов с помощью биогазовых установок.

    курсовая работа [223,4 K], добавлен 18.02.2011

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.