Дезактивация металлических отходов

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. ДЕЗАКТИВАЦИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОТХОДОВ МЕТОДОМ ПЕРЕПЛАВА

За период почти 70-летней истории развития атомной промышленности наработано значительное количество радиоактивных отходов (РАО), и проблема их утилизации на данный момент встает все более остро. Сложность решения проблемы состоит в том, что отходы различны по типу, химическому составу и свойствам. Пожалуй, самой большой проблемой переработки РАО является чрезвычайная сложность и, как следствие, дороговизна предлагаемых технологических решений. Все это приводит к тому, что вариант захоронения оказывается наиболее низкозатратным.

Одним из видов отходов являются металлические радиоактивные отходы (МРАО). Они, как и другие виды РАО, образуются на всех стадиях ядерно-топливного цикла (ЯТЦ): это отработавшие детали оборудования, трубы подземного выщелачивания, конструкционные элементы ТВС и многое другое. По приблизительным подсчетам, суммарное количество такого вида отходов в России превышает сотни тысяч тонн [3-5]. Не решена эта проблема и за рубежом, в частности, на предприятиях Казатомпрома. Такие отходы в основном отмываются до показателей активности превышающих допустимые для повторного использования, даже с ограничениями [21, 22], а затем складируются на закрытых промышленных площадках. Процессы открытого или глубокого захоронения МРОТ хотя и являются достаточно низкозатратными методами, однако не приводят к решению проблемы, ввиду значительных габаритных размеров утилизируемых отходов и, как следствие, необходимости использования значительных площадей под могильники. Известны также случаи расхищения МРАО, после чего загрязненный металлолом попросту сдавался в пункты приема металла [1, 2]. Решить же данную проблему за счет охраны полигонов захоронения - дорого по причине значительной их протяженности [5]. Существуют и другие методы переработки МРАО.

На большинстве предприятий Росатома используется метод отмывки поверхности. Суть процесса заключается в том, что загрязненная деталь обрабатывается различными активными агентами, такими как кислоты, щелочи, ПАВ [19]. Дополнительно также используют активацию поверхности за счет механического воздействия абразивными приспособлениями. К другим вариантам очистки можно отнести отмывку в пульсационных аппаратах, где процесс взаимодействие загрязненной поверхности с раствором интенсифицируется за счет пульсационного контакта отмываемой поверхности и моющего раствора [8].

Известен метод активации процесса отмывки наложением ультразвуковых колебаний.

Интерес представляет и активация поверхности за счет электрохимического воздействия [6, 7].

К настоящему моменту на предприятиях Росатома накоплен значительный опыт в проведении данного процесса, однако остается нерешенным ряд проблем:

данный процесс практически очень сложен при наличии МРАО больших габаритных размеров, различных форм металлолома;

процесс малопроизводителен, а так же показывает довольно низкие коэффициенты очистки;

в случае достижения низких показателей по активности, позволяющих использовать полученный металл в народном хозяйстве без ограничений [21, 22], остается необходимой дополнительная стадия переплавки для повторного использования;

- образуются значительные количества жидких радиоактивных отходов (ЖРО).

Предлагаемый способ переработки МРАО методом переплава не только избавлен от вышеописанных недостатков, но также позволяет значительно увеличить технико-экономические показатели процесса утилизации путем повторного использования свыше 90 %% очищаемого металлолома.

Описание технологического процесса

Основной целью предлагаемой очистки являлось удаление веществ, ответственных за радиоактивное загрязнение, с поверхности и из объема металлических изделий.

Металлический лом различной формы предварительно фрагментируется, а затем загружается в индукционную печь, где расплавляется.

Индукционная печь - это электротермическая установка для плавки материалов с использованием индукционного нагрева. В промышленности применяют в основном индукционные тигельные печи и индукционные канальные печи.

Тигельная индукционная печь (ИТП) состоит из индуктора, представляющего собой соленоид, выполненный из медной водоохлаждаемой трубки, и тигля, который, в зависимости от свойств расплава, изготовляется из керамических материалов, а в специальных случаях - из графита, стали и др.

К недостаткам таких печей относятся:

относительно низкая температура шлаков, наводимых на зеркало расплава с целью его технологической обработки, шлак в ИТП разогревается от металла, поэтому его температура всегда ниже;

сравнительно низкая стойкость футеровки при высоких температурах расплава;

наличие теплосмен (резких колебаний температуры футеровки при полном сливе металла) [12].

Перерабатываемый металл образовался в ходе работ по получению керамического уранового топлива (таблеток UO2), а также цикла изготовления тепло-выделительных сборок (ТВС). Доля активности урана в составе МРОТ составляет около 60 %%, таким образом, он является основным радионуклидом, ответственным за радиоактивное загрязнение, остальные 40 % вносятся продуктами распада урана. Активность лома составляет: по альфа активности до 100 частиц/см 2, по бета активности до 20000 частиц/см 2.

Уран предположительно представлен на поверхности в виде оксидных соединений. Исходя из диаграммы состояния урана, видно, что уран не образует интерметалидных соединений в столь малых концентрациях, а значит, весь присутствующий металлический уран в процессе нагрева легко окислится свободным кислородом до октаоксида триурана U3O8. Также уран на поверхности может быть представлен в виде сульфатных, нитратных, и других соединений, если перерабатываемый материал образовался в результате работы сорбционного или экстракционного процессов или в ходе получения оксида урана через осаждения диураната аммония, так называемый АДУ процесс. Однако все вышеперечисленные соединения в процессе нагрева разлагаются и окисляются с получением оксидов [13, 14]

Суть технологического процесса заключается в перераспределении веществ, ответственных за радиоактивное загрязнение, и их переходе из объема расплавленного металла к поверхности. Таким образом, радиоактивные компоненты всплывают в верхнюю зону.

Данный процесс может быть обусловлен двумя причинами:

1. Как указывалось ранее, уран на поверхности содержится в виде оксидных соединений. Минимальная плотность оксидов характерна для j3-UO3 и составляет 7,15 г/см 3, данная фаза устойчива до температуры 600 oC, в дальнейшем переходит в форму U3O8. Плотности других систем U-O представлены в таблице 1.

Плотность частиц урана выше, чем у нержавеющей стали, следовательно, они должны оседать в расплавленном металле, однако проведенные исследования показали, что в процессе плавки, вещества ответственные за радиоактивное загрязнение, перемещаются вверх в объеме расплавленного металла. Причиной такого поведения может быть тот факт, что исходя из диаграммы состояний и экспериментальных данных, все оксиды урана при температуре свыше 1200 oC переходят в диоксид урана по реакции:

UxOy -- XUO2 + (y - 2-x)/2C>2. (1)

Свободный кислород в массе расплава способствует переносу частиц диоксида урана к поверхности расплава.

Другой причиной, вышеописанного эффекта смещения, может служить механическое перемешивание. Как известно, в процессе работы ИТП, металл интенсивно перемешивается, что может приводить к выносу частиц на поверхность расплава.

В обоих случаях, удерживание частиц диоксида урана на поверхности расплава, предположительно, происходит благодаря силам поверхностного натяжения. Однако в случае выдерживания расплавленной ванны в течение длительного времени, возможно, постепенное оседание частиц оксида в расплаве.

2. Другой причиной переноса частиц в верхнюю область может быть частичное взаимодействие урановых соединений со свободными O2, С и N2, находящимися в расплаве. Такой процесс характерен при металлотермическом восстановлении урана. В результате взаимодействия получаются вещества переменного состава - оксикарбонитриды урана. Данные соединения характеризуются невысокой плотностью, а значит, способны всплывать в объеме металла [10,13].

Подобное поведение урановых соединений в расплаве позволило организовать процесс переплава в индукционной печи с наведением "псевдошлака" [20]. Однако в ходе переработки неоднократно были обнаружены отклонения полученных слитков от требуемых норм. Причиной такого отклонения могло стать частичное оседание частиц оксида урана и их закрепление в массе расплава.

Для исключения возможности отклонения переработанного металла от требуемых норм, было принято решение ввести комплекс веществ, способствующих закреплению материалов, ответственных за радиоактивное загрязнение, на поверхности расплава.

Процесс с применением флюсов проводили в дуговой сталеплавильной печи (ДСН), по причине сложности организации процесса с применением шлака в ИТП.

ДСН - электрическая печь, в которой используется тепловой эффект электрической дуги для плавки металлов и других материалов. Плавку стали ведут в рабочем пространстве, ограниченном сверху куполообразным сводом, снизу сферическим подом и с боков стенками. Огнеупорная кладка пода и стен снаружи заключена в металлический кожух. Через три симметрично расположенных в своде отверстия в рабочее пространство введены токопроводящие электроды.

Металлический лом загружался сверху при помощи загрузочной бадьи (корзины), одну третью часть партии металлолома загружали вручную, с целью сохранения целостности футеровки. Выпуск готовой стали и шлака осуществлялся через сталевыпускное отверстие и жёлоб путём наклона рабочего пространства.

Шлак служит средой, в которую содержащиеся в металле включения удаляются в результате химической реакции или растворения и, по сути, является системой, в которой осуществляется необходимое регулирование содержания тех или иных примесей. Он выполняет также ряд вспомогательных функций, например, защищает расплавленный металл от непосредственного атмосферного окисления, предотвращает образование усадочной раковины и внутренней усадки. Все это означает, что, варьируя состав шлака, можно влиять на химический состав и структуру слитка [12].

Среди всех вариантов шлаковых систем, наиболее подходящей оказалась смесь фторида кальция (CaF2) и оксида кальция (CaO) в соотношении 3:2. Масса вводимого флюса составляла 5 % от массы загружаемого металла. Необходимо отметить, что флюс вводился в ходе процесса в уже расплавленную массу металла. После наведения шлака и выдержки в течение 30-60 минут шлак скачивался, увлекая с собой вещества, ответственные за радиоактивное загрязнение. На данный момент основным вопросом остается механизм удержания радиоактивных веществ в шлаке.

По одной из теорий, шлак механически удерживает частицы оксидов урана или оксикарбонитридов и способствует более полному отделению веществ, ответственных за радиоактивное загрязнение. По другой, основная масса урана удерживается шлаком за счет образования промежуточных соединений. Однако абсолютно достоверным является тот факт, что радиоактивные вещества переходят в состав шлака и хорошо отделяются от металла.

После отделения шлака расплавленный металл разливался в формы и охлаждался. Масса металла, скачиваемого со шлаком, составляет около 8-10 °% масс.

Микрофотографии поверхности шлака, выполненные на электронном микроскопе, представлены на рисунках 1 и 2.

Реализация подобного процесса на Ульбинском металлургическом комбинате позволила переработать порядка 800 тонн загрязненного металлического лома. Важным является и тот факт, что все полученные слитки имели следующие показатели: по объемной альфа активности менее 1 частицы/см 2, по бета активности - менее 20 частиц/см2. Объемная активность не превышала 300 Бк/кг. Внешний вид готовых слитков представлен на рисунке 3.

Рис. 3. Внешний вид полученных слитков

При исследовании шлака были получены следующие показатели активности: до 1500-2000 частиц/см 2-мин, объемная от 35 до 60 кБк/кг.

За время работы установки отклонений по показателям выявлено не было, все полученные слитки соответствовали требуемым нормам, а значит, полученный металл является годным для применения в народном хозяйстве без ограничений [21, 22].

2. ДЕЗАКТИВАЦИЯ РАДИОАКТИВНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОТХОДОВ

В данном способе используются порошкообразные рафинирующие флюсы и предусмотрена возможность повторной переплавки полученного слитка металла после отделения шлака, полученного при первой переплавке. При такой переплавке сокращаются объемы металлических отходов, так как отходы в дезактивированных слитках более компактны и удобны для захоронения. Известны также способы переработки металлических радиоактивных отходов с использованием плазменных горелок, установленных в корпусе печи, при этом металлические отходы расплавляют факелом плазмы, а капли расплавленного металла направляют в воду для отвердения, после чего производят захоронение отходов в специальных контейнерах. В зависимости от степени дезактивации отходов по результатам плавки по известным способам возможны следующие варианты обращения с радиоактивно загрязненным металлом:

окончательное захоронение в геологических формациях, изготовление средств защиты от ионизирующего излучения, производство контейнеров для захоронения радиоактивных отходов в геологических формациях,повторное использование для изготовления различных узлов и агрегатов как для атомной промышленности, так и для иных отраслей /М.Н.Сиркус, В.М.Тарасов. Проблема обращения с радиоактивными отходами при демонтаже ядерных энергетических установок в ФРГ. "Энергохозяйство за рубежом", приложение к журналу "Электрические станции", Энергоатомиздат, N 4, 1990, стр. 16-23/. При осуществлении известных способов дезактивации радиоактивных металлических отходов методом плавки с применением порошкообразных рафинирующих флюсов в момент разогрева металлической массы отходов пpоисходит разложение оксидных пленок на поверхности металла с выходом в газовую фазу основной массы радионуклидов, сконцентрированных на поверхности металла, а в процессе плавления весьма сложно обеспечить равномерное распределение флюсовых добавок в массе расплава при очередной дозагрузке печи кусками металлических отходов. Известен способ обpаботки шихты, используемой в сталеплавильном производстве, при котором шихту покрывают перед прокалкой различными клеевыми композициями, в том числе на основе силикатного клея, на поверхность которых напыляют десульфаторы, что позволяет получать металл с низким содержанием серы, авт.свид. СССР N 924486 М.кл. F 27 B 13/00, 1982.

Известен способ подготовки металлического лома для выплавки высокоуглеродистой стали, при котором на нагретый лом наносят жидкие углеводороды (асфальт, битум), нагретые до 90 100 oС, что приводит к загрязнению серой выплавляемого металла, пат. США N 3833343 кл. 29 180, 1973. Известен также способ приготовления науглероживающего реагента для производства стали, при котором производят смешивание металло- и углеродсодержащих компонентов с минеральным вяжущим веществом и окомкование, что в процессе выплавки стали позволяет повысить степень усвоения углерода, авт. свид. СССР N 767216 М.кл. С 21 С 5/52, 1980. Но, несмотря на то, что все три названных способа (авт.свид. СССР N 924486, пат. США N 3833343, авт. свид. СССР N 767216) обработки шихты, лома или реагента предусматривают использование вяжущих веществ, они не предназначены для дезактивации радиоактивных металлических отходов методом плавки и не могут предотвратить разложение оксидных пленок на поверхности металла и выход в газовую фазу pадионуклидов, так как кроме использования минеральных вяжущих веществ необходимо решить еще ряд технологических задач, комплексно связанных с процессом переплавки в присутствии рафинирующих флюсов именно радиоактивных металлических отходов, когда радионуклиды необходимо выводить из металла через связывающие их шлаки.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ дезактивации радиоактивных металлических отходов, при котором осуществляют плавление в тигле частичной загрузки нерадиоактивных или радиоактивных металлических отходов без раскисления металла, после полного расплавления частичной загрузки производят дозагрузку и плавление без раскисления радиоактивных металлических отходов с последующим удалением шлака, содержащего радионуклиды, при этом плавление всех загрузок производят в присутствии кислорода или воздуха над зеркалом расплава с внесением рафинирующих флюсов.

Однако и этот способ не может предотвратить или значительно уменьшить разложение оксидных пленок на поверхности металла и выход в газовую фазу радионуклидов, находящихся на поверхности металлических отходов, так как предусматривает использование порошкообразных флюсов, добавляемых в пpоцессе плавки непосредственно на зеркало расплава металла. Следует отметить, что минеральные вяжущие вещества на основе алюмофосфатных связок (Al2O3, P2O5, H2O) ранее были известны (книга "Синтетические клеи", Д.А.Кардашев. Изд. "Химия". М. 1976, стр. 207 211). Однако эти вещества не использовались для получения композитных шлакообразующих составов, применяемых для дезактивации радиоактивных металлических отходов методом плавки.

Известны композитные шлакообразующие составы для дезактивации радиоактивных металлических отходов методом плавки, изготовленные на основе искусственного базальта или боросиликатного стекла, или шлака доменных печей, или кварца.

Шлакообразующий известный состав на основе искусственного базальта содержит 42% SrO2, 8% Al2O3, 26% Fe3O4, 12% CaO, 6% MgO, 4% Na2O и 2% K2O.

Шлакообразующий известный состав на основе боросиликатного стекла содержит 80% SiO2, 13% B2O3, 4% Na2O, 2% Al2O3 и 1% K2O. Шлакообразующий известный состав на основе доменного шлака содержит 40% CaO, 30% SiO2, 10% Al2O3, 15% Fe2O3 и 5% CaF2.

Шлакообразующий известный состав на основе кварца содержит 60% SiO2, 30% CaO и 10% Al2O3.

Использование указанных порошкообразных составов в процессе переплавки радиоактивных металлических отходов не препятствует разложению оксидных пленок на поверхности переплавляемого металла и выходу в газовую фазу радионуклидов, находящихся на поверхности металла, так как порошкообpазные составы вносятся непосредственно в расплав металла.

В задачу изобpетения входит создание такого способа и композитного шлакообразующего состава, которые позволяют в процессе переплавки радиоактивных металлических отходов получать слитки очищенного металла, пригодного для повторного использования, и в пpоцессе переплавки предотвращают или значительно уменьшают разложение оксидных пленок на поверхности металла и выход в газовую фазу радионуклидов, находящихся на поверхности металлических отходов. Для этого необходимо, чтобы разложение оксидных пленок на отходах металла началось под зеркалом расплава, после погружения отходов в расплав, при этом освобождающиеся радионуклиды переходят в шлак, связываются с ним и их переход в газовую фазу уменьшается, а функционирование рафинирующего флюса также начинается после его погружения под зеркало расплава, что снижает возможность его сгорания в процессе расплавления отходов. Для решения поставленной задачи в способе дезактивации радиоактивных металлических отходов, при котором получают расплав металла без его раскисления путем плавления частичной загрузки нерадиоактивных или радиоактивных металлических отходов, затем после полного расплавления частичной загрузки, производят дозагрузку и плавление без раскисления радиоактивных металлических отходов с последующим удалением радионуклидов, перешедших в шлак, при этом плавление всех загрузок производят в присутствии кислорода или воздуха над зеркалом расплава и рафинирующих флюсов в соответствии с изобретением порошкообразные рафинирующие флюсы перед загрузкой в тигель смешивают с минеральным вяжущим веществом, имеющим температуру плавления не выше температуры плавления металла и элементный состав, близкий по химическим свойствам к элементному составу рафинирующих флюсов и не вступающий в химическое взаимодействие с компонентами рафинирующих флюсов в пpоцессе естественной (воздушной) сушки получаемого композитного шлакообразующего состава, котоpый наносят на металлические отходы до их загрузки в тигель, частично или полностью покрывая отходы пленкой из названного композитного состава, а внесение рафинирующих флюсов в расплавленный металл при очередной дозагрузке тигля осуществляют путем погружения в расплавленный металл металлических отходов, несущих высушенную пленку из композитного состава, включающего рафинирующие флюсы и минеральное вяжущее вещество. В качестве минерального вяжущего вещества может применяться силикат натрия (жидкое стекло), алюмофосфатные связки на основе (Al2O3, P2O5, H2O) и другие минеpальные вяжущие вещества, отвечающие ранее названным условиям. Конкретный вид минеpального вяжущего вещества определяется маркой переплавляемого металла и состава, используемого в качестве рафинирующего флюса.

Для сталей является предпочтительным использование в качестве минерального вяжущего вещества силиката натрия, а для меди и медноникелевых сплавов алюмофосфатных связок. Такой способ позволяет вносить рафиниpующие флюсы вместе с отходами дозировать их количество в композиции с возможностью подбора оптимального соотношения элементов в суммарном количестве их в комбинации "флюс и минеральное вяжущее", учитывая близость элементного состава по химическим свойствам (близость элементов по химическим свойствам не предполагает обязательную идентичность между самими элементами). Этот же способ позволяет флюсы, внесенные в минеральное вяжущее вещество, непосредственно связывать с очередной порцией подлежащих переплавке металлических отходов.

Отходы, предварительно покрытые пленкой, содержащей рафинирующие флюсы, во-первых, уже до плавки могут группироваться в цепочку, по которой они будут последовательно загружаться в тигель; во-вторых, пленка, имеющая целевую функцию, реализуемую в процессе плавки, кроме этого, предохраняет отходы от осыпания оксидной пленки, что уменьшает вероятность заражения окружающей среды.

При очередной дозагрузке тигля в расплавленный металл вначале вносят металлические отходы, несущие композитный шлакообразующий состав, после чего производят окончательную дозагрузку тигля металлическими отходами, не несущим композитный шлакообразующий состав. Такая очередность дозагрузки позволяет в расплавленный металл предварительно вносить необходимое для плавки количество флюсов, а после их перемешивания и распределения в массе расплава добавлять в расплав металлические отходы, не несущие флюс.

Каждую последующую дозагрузку тигля радиоактивными металлическими отходами целесообразно производить после полного расплавления отходов предыдущей дозагрузки. При плавке радиоактивных металлических отходов из меди и медноникелевых сплавов используют композитный шлакообразующий состав, включающий рафинирующие флюсы на основе полиметафосфатов щелочных металлов и оксидов меди и минеральное вяжущее вещество, в частности на основе силиката натрия или алюмофосфатных связок.

При плавке радиоактивных металлических отходов из углеродистых и нержавеющих сталей используют композитный шлакообразующий состав, включающий оксиды щелочноземельных металлов и оксиды естественных элементов третьей группы таблицы Менделеева и оксид кремния. В соответствии с изобретением заявляется и композитный шлакообразующий состав для дезактивации радиоактивных металлических отходов методом плавки, который содержит кроме рафинирующих флюсов и минеpальное вяжущее вещество, при следующем соотношении компонентов, мас. рафинирующие флюсы 30 60,минеральное вяжущее вещество остальное. Композитный шлакообразующий состав, используемый при переплавке отходов из меди и медноникелевых сплавов, содержит рафинирующие флюсы на основе полиметафосфатов щелочных металлов и оксидов меди и минеральное вяжущее вещество на основе, в частности, силиката натрия или алюмофосфатных связок при следующем соотношении компонентов, мас. рафинирующие флюсы 50 60 минеральное вяжущее вещество остальное. Композитный шлакообразующий состав, используемый при переплавке отходов углеродистых и нержавеющих сталей, содержит рафинирующие флюсы на основе оксидов щелочноземельных металлов и оксидов естественных элементов третьей группы таблицы Менделеева и оксидов кремния и минеральное вяжущее вещество на основе, в частности силиката натрия при следующем соотношении компонентов, мас. рафинирующие флюсы 30 45,минеральное вяжущее вещество остальное. Способ дезактивации радиоактивных металлических отходов может отличаться тем, что в композитный шлакообразующий состав дополнительно вводят вспениватель шлака, имеющий температуру плавления выше температуры плавления металла и образующий при теpмическом разложении газовую фазу, а удаление радионуклидов, перешедших в шлак, производят в два этапа: вначале удаляют часть шлака после полного расплавления металла, после чего производят перегрев расплава металла с остатками шлака до температуры разложения вспенивателя шлака, после чего удаляют остатки шлака во вспененном состоянии.

Способ дезактивации радиоактивных металлических отходов может отличаться также тем, что в композитный шлакообразующий состав дополнительно вводят теплоаккумулятор из группы веществ, претеpпевающих фазовый переход первого рода при температуре, близкой к температуре плавления металла и имеющих высокую удельную теплоту плавления. Полученную пасту в определенном количестве наносили на поверхность части металлического лома. После высыхания пасты и получения в естественных (Т - 20oС) условиях высушенной пленки часть металлического лома, несущую пленку, помещали на дно тигля плавильной части индукционного типа с объемом тигля на 100 кг расплавленного металла. Поверх данной загрузки помещали оставшуюся часть металлического лома, образуя в суммарной массе первоначальную загрузку. Проводили расплавление металла первоначальной загрузки с последующим перегревом до Т=1550oС.

По количеству избыточного тепла, накопленного расплавом в результате перегрева, расчетным путем определяли массу последующих загрузок, исходя из допущения, что избыточное тепло обеспечивает полное расплавление очередной загрузки. Причем весь металл дозагрузки полностью погружали в расплав.

Первоначальная порция металла дозагрузки несла на себе необходимое количество предварительно нанесенной и высушенной шлакообразующей композиции на всю дозагрузку.

После заполнения тигля на 100% проводили выдержку расплава в течение 10 мин с перегревом pасплава до Т=1550oС. После окончания выдержки образовавшийся на поверхности расплава шлак удаляли с частью металла в количестве 2% удаляемого металла от общей массы расплава. Получаемый после переплава металл и шлак анализировали на содержание радионуклидов. В процессе плавки идут следующие физико-химические процессы, обеспечивающие удаление радионуклидов из металла. Фиксация компонентов флюса в составе твердой композитной пленки с минеральным вяжущим веществом, имеющим элементный состав, близкий к элементному составу флюса, и температуру плавления ниже температуры плавления металла, обеспечивает помещение флюса на дно тигля плавильной печи как при первоначальной загрузке, так и при проведении дозагрузок. Это позволяет исключить потери флюса в результате его выгорания на поверхности зеркала расплава и снижает загрязненность газовой фазы, подвергающейся тонкой очитке. Кроме того, помещение флюса на дно тигля обеспечивает его равномерное распределение по объему расплава и облегчает переход радионуклидов в образующийся шлак. Выбранное соотношение SiO2+Al2O3/CaF2+MgO в составе флюса обеспечивает оптимальную степень окисленности шлака и его вязкость, что обусловливает низкую скорость обменных процессов, затрудняющих восстановление и переход в металл ошлакованных в момент плавления радионуклидов. Уменьшение количества флюса, а следовательно, объема образующегося лака увеличивает концентрацию продуктов окисления стали в шлаке, повышает его вязкость и затрудняет переход в металл радионуклидов. Кроме того, при уменьшении количества шлака возрастает его относительная доля в пристеночных участках тигля, характеризующаяся гораздо меньшим перемешиванием, а соответственно и гораздо меньшей диффузией радионуклидов в металл.

По условиям удаления шлака оптимальным является-массовое соотношение флюса к металлу 3:97.

Пленка шлакообразующего композитного состава, полностью покрывающая поверхность переплавляемого металла и несущая в своем составе вещество с высокой удельной теплотой плавления и температурой плавления, близкой к температуре плавления металла CaO·MgO·2SiO2 (термоаккумулятор), экранирует оксидную пленку от теплового потока, предотвращая ее термическое разложение до полного погружения частей лома в расплав металла. Экранизация осуществляется за счет повышения тепла при фазовом переходе пеpвого рода.

В процессе переплавки функции компонентов флюса аналогичны функциями этих химических соединений в составе флюса по примеру 1. Входящий в состав флюса Fe2O3 выполняет роль вспенивателя шлака. В результате термического разложения Fe2O3 выделяется кислород, который вспенивает шлак. Кроме того, насыщение шлака кислородом способствует удержанию в его составе радионуклидов. Застывший шлак вследствие пористости обладает низкой механической прочностью и легко удаляется в результате механической доочистки с поверхности слитков. Пример 5. Дезактивация отходов (лома) углеродистой стали марки Ст20. Характеристика технологии проведения процесса плавки аналогична примеру 4.

Лучший вариант осуществления изобретения (на примере дезактивации методом плавки нержавеющей стали).

Дезактивации подвергалась партия лома нержавеющей стали марки Х18Н10Т. Лом предварительно был размельчен на куски максимальным размером 50х50х50 (мл) и имел усредненную исходную загрязненность 1,3х104 Бк/кг металла.

Для приготовления композитного шлакообразующего состава в 2,2 кг минерального вяжущего жидкого стекла с силикатным модулем 2,8 вносили мелкодисперсные порошки СaF2 (0,6 кг), MgO (0,40 кг), Al2O3 (0,12 кг) и SiO2 (0,40 кг). Полученную смесь тщательно перемешивали до достижения гомогенности и всю массу полученной пасты наносили на поверхность части партии лома массой 30 кг, образующую первоначальную загрузку. После высыхания пасты и образования пленки первоначальную загрузку лома помещали на дно тигля плавильной печи индукционного типа и проводили расплавление металла для раскисления в присутствии воздуха над зеркалом расплава с последующим перегревом расплава до температуры 1550oС. По достижении указанной температуры в расплав вносили дополнительные части партии лома, полностью погружая куски в расплав и отслеживая температуру расплава, не допуская ее снижения ниже температуры плавления. Для ориентировки использовались предварительные расчеты избыточного тепла, накопленного расплавом первоначальной загрузки в результате ее перегрева.

После расплавления всей партии суммарный расплав перегревали до температуры 1550oC и выдерживали при данной температуре 10 мин. После окончания выдержки образовавшийся на поверхности расплава шлак удаляли полностью, при этом со шлаком было установлено 2,6% металла. Расплав разливали по изложницам и подвергали естественному охлаждению. Слитки имели слегка пористую поверхность, без видимых включений шлака. Усредненная конечная загрязненность металла составила 2,5·102 Бк/кг металла. Изобретение может быть использовано в технологиях дезактивации металлического оборудования объектов атомной энергетики, снятых с эксплуатации с целью получения металла, кондиционного для повторного использования. Наиболее оптимальной является переплавка предварительно отдезактивированного (жидкостная дезактивация) металла в контролируемой зоне и выпуск металла из контролируемой зоны в виде слитков. Благодаря глубокому удалению из металла при переплавке долгоживущих радионуклидов: цезия 137, cтронция 90, урана и плутония резко сокращается время необходимой выдержки некондиционных слитков до распада загрязняющих радионуклидов (кобальт 60). Равномерное распределение оставшихся радионуклидов по всему объему слитка существенно упрощает дозиметрический контроль и повышает его надежность. В зависимости от удельной активности переплавленные слитки могут направляться на неограниченное использование в промышленности, использование в ограниченных целях (в ядерной технологии) или направляться на выдержку в контролируемой зоне до момента естественного распада оставшихся в них радионуклидов. Кроме того, изобретение может быть использовано в любых отраслях атомной пpомышленности для переработки металлических радиоактивных отходов. Формула изобретения: 1. Способ дезактивации радиоактивных металлических отходов, при котором осуществляют плавление в тигле частичной загрузки нерадиоактивных или радиоактивных металлических отходов без раскисления металла, после полного расплавления частичной загрузки производят дозагрузку тигля, плавление в нем без раскисления радиоактивных металлических отходов и удаление шлака с содержащимися в нем радионуклидами, при этом плавление всех загрузок металлических отходов производят в присутствии кислорода или воздуха над зеркалом расплава с внесением в тигель рафинирующих флюсов, отличающийся тем, что рафинирующие флюсы в порошкообразном состоянии перед загрузкой в тигель смешивают с минеральным вяжущим веществом с образованием композитного шлакообразующего состава, который наносят на металлические отходы перед их загрузкой в тигель до образования поверхностной пленки, полностью или частично покрывающей металлические отходы, а внесение рафинирующих флюсов при дозагрузках тигля осуществляют путем погружения в расплавленный металл металлических отходов, покрытых пленкой из композитного шлакообразующего состава, при этом используемые для образования указанного состава минеральные вяжущие вещества имеют температуру плавления, не превышающую температуру плавления металла, и элементный состав, близкий по химическим свойствам к элементному составу рафинирующих флюсов, и не вступают в химическую реакцию с рафинирующими флюсами в процессе образования композитного шлакообразующего состава и при нанесении последнего на металлические отходы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после очередной дозагрузки тигля металлическими отходами, полностью или частично покрытыми пленкой из композитного шлакообразующего состава, в него загружают металлические отходы, не имеющие такого покрытия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что каждую последующую дозагрузку тигля радиоактивными металлическими отходами производят после полного расплавления металлических отходов предыдущей дозагрузки. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при плавлении радиоактивных металлических отходов из меди и медно-никелевых сплавов используют композитный шлакообразующий состав, включающий рафинирующие флюсы на основе полиметафосфатов щелочных металлов и оксидов меди и минеральное вяжущее вещество на основе, в частности, силиката натрия или алюмофосфатных связок.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при плавлении радиоактивных металлических отходов из углеродистых и нержавеющих сталей используют композитный шлакообразующий состав, включающий оксиды щелочноземельных металлов и оксиды естественных элементов третьей группы таблицы Менделеева и оксид кремния, и минеральное вяжущее вещество на основе, в частности, силиката натрия. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в композитный шлакообразующий состав дополнительно вводят вспениватель шлака, имеющий температуру плавления выше температуры плавления металла и образующий при термическом разложении газовую фазу, а удаление шлака, содержащего радионуклиды, производят в два этапа: вначале удаляют часть шлака после полного расплавления металла, после чего производят перегрев расплава металла с остатками шлака до температуры разложения вспенивателя шлака, после чего удаляют остатки шлака во вспененном состоянии. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в композитный шлакообразующий состав дополнительно вводят теплоаккумулятор из группы веществ, претерпевающих фазовый переход первого рода при температуре, близкой к температуре плавления металла, имеющий высокую удельную теплоту плавления.

атомный радиоактивный отход утилизация

3. ГЛУБОКАЯ ДЕЗАКТИВАЦИЯ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ РАСТВОРАМИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

При снятии с эксплуатации АЭС образуется большое количество радиоактивно загрязненного металлолома. Так, в процессе снятия с эксплуатации одного блока ВВЭР-1000 образуется примерно 9-14 тыс. т металлических отходов. Это, в основном, хромоникелевая нержавеющая сталь, причем 3700-8000 т не являются твердыми радиоактивными отходами (ТРО). Около 6 тыс. т относятся к низко и среднеактивным ТРО, и загрязнены, в основном, активированными продуктами коррозии металлов, находящимися в теплоносителе первого контура. Уровень загрязненности внутренней поверхности оборудования изменяется в широком диапазоне: 10-8-10-4 Ки/см2. По отношению к низкоактивным металлам представляется возможным осуществить дезактивацию и перевести металл в категорию нерадиоактивных материалов.

При снятии оборудования ЯЭУ с эксплуатации возможно достижение высоких коэффициентов дезактивации (КД) за счет большого съема металла, так как повторное использование оборудования, как правило, не предполагается. При этом могут быть использованы жидкостные методы дезактивации с применением растворов ингибированных и неингибированных неорганических кислот. Применение простых по составу дезактивирующих растворов позволяет легко их регенерировать и перерабатывать. Эффективность дезактивации может быть увеличена путем применения дополнительной обработки металла ультразвуковым или электромагнитным полем в процессе проведения дезактивации. Для используемого в настоящее время погружного метода дезактивации характерны следующие недостатки:

* образование большого объема ЖРО;

* трудность переработки ЖРО из за присутствия в дезактивирующих растворах анионов органических кислот-комплексообразователей, таких как щавелевая и этилендиаминтетрауксусная кислоты.

В настоящее время проблема переработки отработавших дезактивирующих растворов на АЭС решается путем отправки их в составе трапных вод на нейтрализацию и выпарку. При этом образуется большое количество кубового остатка, обращение с которым представляет серьезную проблему. Рассматривается возможность использования для дезактивации жидкостных методов с применением растворов неорганических кислот и возможность их регенерации для многократного применения дезактивирующих растворов. Регенерация позволяет снизить объемы образующихся ЖРО и более полно использовать дезактивирующие растворы. Экспериментально показано, что эффективность дезактивации образцов хромоникелевой нержавеющей стали для монорастворов неорганических кислот возрастает в ряду: HF>HBF4 >HCl>H2SO4>HNO3. Перспективно использование композиций, состоящих из азотной кислоты с добавкой плавиковой или соляной кислоты. Наибольший интерес для проведения дезактивации стали марки 12Х18Н10Т представляет плавиковая кислота с концентрацией 0,1 моль/л. Из композиций наиболее эффективна композиция на основе 0,1моль/л HNO3+0,1моль/л HF. Экспериментально исследована регенерация отработавших дезактивирующих растворов осадительным методом. Для проведения регенерации отработавший раствор нейтрализовывался щелочью до рН=9-10. При этом происходит осаждение гидроксидов металлов, накапливающихся в процессе дезактивации (Fe(OH)3, Cr(OH)3, Ni(OH)2), которые служат коллекторами радионуклидов. После отделения раствора от осадка проводится коррекция состава раствора путем добавления к нему концентрированных растворов соответствующих кислот. Показано, что образующийся при проведении регенерации солевой фон не мешает, а в ряде случаев и способствует проведению дезактивации. Эффективность дезактивирующего раствора после проведения регенерации остается на высоком уровне в течение нескольких циклов дезактивация--регенерация (для модельных радиоактивно загрязненных образцов КД=50-100). Количество циклов определяется предельным солесодержанием раствора, которое в свою очередь зависит от природы образующейся соли. Так, для NaNO3 предельная концентрация составляет 600г/л, а для NaCl-280г/л. Используемый прием регенерации не снижает общего количества солевых компонентов, образующихся при переработке дезрастворов, но позволяет существенно снизить объем этих растворов, направляемых на переработку. Кондиционирование растворов после их нейтрализации может быть выполнено методом цементирования, при этом степень наполнения цементной матрицы солевыми компонентами может достигать в случае нитрата натрия 30%.

Полученные экспериментальные результаты позволили разработать технологическую схему процесса глубокой дезактивации нержавеющей стали, основанную на применении дезактивирующего раствора состава HNO3+HF и на проведении осадительной регенерации раствора. Данная схема легла в основу проекта цеха глубокой дезактивации металла в составе предприятия по снятию с эксплуатации АЭС с реактором типа РБМК. В рамках проекта выполнены технико-экономические расчеты, которые показали высокую рентабельность производства. Себестоимость дезактивации радиоактивно загрязненной нержавеющей стали без учета накладных расходов не превышает 10000 руб./т металла.

При необходимости, вместе с поверхностными загрязнениями, возможно удаление поверхностного слоя металла дезактивируемых деталей на глубину от 0,1 до 15 мкм, что позволяет удалять радиоактивные загрязнения находящиеся в поверхностных слоях металла и прочно связанные, например, с коррозией, оксидными пленками и т.д.

АГД способ дезактивации позволяет проводить дезактивацию поверхностей деталей из различных материалов включая все типы металлов, в том числе свинец и алюминий, а также большинство неметаллических материалов.

При взаимодействии с поверхностью, АГД способ обработки не оказывает отрицательного влияния на физико-химические параметры исходной поверхности металла, что выгодно отличает АГД способ от других способов дезактивации. Высокая эффективность и качество очистки поверхностей позволяют использовать АГД способ при подготовке поверхностей к проведению любого типа дефектоскопического контроля, например, люминесцентного, цветного, ультразвукового и др.

Эффективности АГД способа дезактивации проверена результатами испытаний АГД способа на АЭС Украины, России и Германии.

К положительным факторам АГД способа дезактивации также следует отнести малые расходы рабочей жидкости, а также простота сбора и утилизации вторичных радиоактивных отходов. Так, например, при работе АГД установки с одной АГД форсункой, средний расход рабочей жидкости составляет от 18 литров до 48 в час, что соответствует расходу твердой фазы суспензии от 6 до 16 литров твердой фазы смеси и 12 литров воды.

Помимо дезактивации, АГД способ также может быть эффективно использован для очистки и финишной обработки поверхностей деталей при выполнении обычных ремонтных работ.

Для дезактивации поверхностей могут быть использованы АГД установки передвижного или/и стационарного типа для дезактивации поверхностей в ручном режиме. В случае необходимости НПП "Промдезактивация" может проектировать и изготавливать АГД установки специального назначения для очистки поверхностей в автоматическом или полуавтоматическом режимах, например, для дезактивации концов главных циркуляционных труб при замене парогенераторов или для очистки сварных швов трубопроводов.

Размещено на Allbest.ru