Технология очистки сточных вод

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Текстильное производство потребляет большое количество воды -- на производство 1 кг ткани затрачивается 100-200 кг воды. Сточные воды текстильных производств в качестве основных загрязнителей, содержат красители, соединения тяжелых металлов, поверхностно-активные вещества, вредные органические соединения и др. Очистка сточных вод текстильных производств от этих загрязнителей является основной задачей инженерной экологии на текстильных предприятиях.

В докладе подробно рассмотрено создание системы локальной очистки сточных вод текстильного производства. В основе этой системы лежит блочный принцип размещения технологического оборудования, элементы которого конструктивно связаны друг с другом тепло- и массообменными потоками. Компактность оборудования и простота технологии позволяет использовать предложенное техническое решение непосредственно в месте образования технологических сточных вод, например, в красковарко-печатном цехе текстильных предприятий.

Технологические сточные воды, очищенные от загрязнений, можно будет использовать повторно в технологических операциях, например, на стадии промывки тканей, что позволит частично или полностью решить проблему оборотного водоснабжения на текстильных предприятиях.

Глава 1. НОВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ЛОКАЛЬНОЙ ОЧИСТКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СТОЧНЫХ ВОД ОТ КРАСИТЕЛЕЙ И ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Известно, что текстильное производство потребляет большое количество воды -- на производство 1 кг ткани затрачивается 100-200 кг воды. Сточные воды текстильных производств в качестве основных загрязнителей, содержат красители, соединения тяжелых металлов, поверхностно-активные вещества, вредные органические соединения и др. Очистка сточных вод текстильных производств от этих загрязнителей является основной задачей инженерной экологии на текстильных предприятиях. В докладе подробно рассмотрено создание системы локальной очистки сточных вод текстильного производства. В основе этой системы лежит блочный принцип размещения технологического оборудования, элементы которого конструктивно связаны друг с другом тепло- и массообменными потоками.

Компактность оборудования и простота технологии позволяет использовать предложенное техническое решение непосредственно в месте образования технологических сточных вод, например, в красковарко-печатном цехе текстильных предприятий. Технологические сточные воды, очищенные от загрязнений, можно будет использовать повторно в технологических операциях, например, на стадии промывки тканей, что позволит частично или полностью решить проблему оборотного водоснабжения на текстильных предприятиях.

Создание локальной системы очистки технологических сточных вод на промышленных предприятиях непосредственно в месте образования загрязненных стоков является в настоящее время наиболее прогрессивной технологической инициативой, получившей название «cleaner production».

Предлагаемый путь решения задачи - разработка технологии и оборудования для локальной очистки производственных стоков от цехов текстильного производства, предусматривает создание для этих целей новой технологии и нового оборудования. Новая технология основана на использовании нового доступного отечественного углеродсодержащего гель-сорбента.

Особенностью действия этого нового гель-сорбента заключается в том, что образование сорбента происходит непосредственно в процессе выделения красителей и тяжелых металлов из стоков. Сорбент вместе с сорбированными частицами красителя и соединениями тяжелых металлов легко выводится из системы фильтрованием через слой углеродсодержащего материала с последующей термической обработкой фильтрата и переводом красителей и тяжелых металлов в биостабильную форму.

Новизна оборудования заключается в создании передвижного модуля, состоящего из трех основных зон (реагентная зона, зона осаждения и зона фильтрации) и представляющего собой передвижной колонный аппарат, в котором основные зоны конструктивно и технологически связаны массообменными и тепловыми потоками.

Гель-сорбент имеет следующий состав и характеристики: зола 4-6 масс %; летучие 40-60 масс %; содержание общей серы в сухом веществе 1-2 масс %; состав (% на сухое беззольное состояние - на горючую массу): углерод - 65-80; водород - 3,5-5,5; азот - 0,2-1,5; сера и кислород, суммарно - 20-30; атомное отношение Н/С - 0,5-0,8; атомное отношение О/С -0,2-0,4.

Процесс выделения красителей и тяжелых металлов из технологического раствора проводят путем подкисления растворимой щелочной Na-формы углеродсодержащего гель-сорбента, имеющей рН = 7.05-13,8. Выделение сорбента проводят фильтрованием. Фильтровальным материалом является углеродсодержащий материал. Отработанный фильтровальный материал направляют на стадию термического окисления, а маточный раствор после фильтрования используют как оборотную технологическую воду на стадиях текстильного производства.

Процесс по предлагаемой технологии проводят на установке для очистки сточных вод от красителей и тяжелых металлов, которая представляет собой секционный многофункциональный аппарат, конструктивно выполненный в виде колонны и состоящий из трех основных зон: реагентной, осаждения и фильтрования.

Перспективой улучшения характеристик работы установки для очистки технологических сточных вод текстильных производств является оптимизация технологических режимов: соотношение и концентрация реагентов, кислотность среды, режим перемешивания и др. Оптимизация работы установки может быть осуществлена в результате накопления данных о работе установки и детального анализа этих данных.

Установка имеет модульный принцип (имеет три различные функциональные зоны). Высокая надежность работы обусловлена ее конструкционной простотой. Установка имеет два электропривода: насос для подачи исходной технологической сточной воды в верхнюю реагентную зону и привод перемешивающего устройства, расположенного в этой же зоне. Поскольку работа установки происходит в широких диапазонах изменения рН (от 2 до 13), оборудование выполнено из соответствующего материала. Работа на установке не требует специального обучения рабочего персонала, достаточно инструкции на рабочем месте. Единственным ограничением работы является объем перерабатываемых сточных вод. Текущий ремонт установки проводится не реже одного раза в месяц (проверка работы перемешивающего устройства, насосов, вентилей, удаление осадков на технологическом оборудовании и др.), капитальный ремонт - один раз в год.

Разработанная технология и установка предназначена для решения важной экологической проблемы - локальной очистки производственных стоков от цехов текстильного производства. В результате работы установки образуется сорбент и фильтрат. Сорбент (углеродсодержащий) содержит адсорбированные частицы красителей и соединения тяжелых металлов и после срабатывания отправляется на стадию термической обработки (сжигание), где полностью переводится в биостабильную форму. Фильтрат (технологическая вода) после нейтрализации используется в системе оборотного водоснабжения на текстильном предприятии. При реализации данной технологии и в ходе работы установки отсутствуют какие-либо отложенные экологические проблемы.

Окупаемость затрат, связанных с созданием и эксплуатацией установки для локальной очистки производственных стоков от цехов текстильных производств, составляет 1,5-2 года. Затраты компенсируются:

- сокращением затрат, связанных с очисткой сточных вод, направляемых на городскую станцию биохимической очистки сточных вод (ориентировочно: на 2,5 - 3,1 руб. на 1 m3 сточной воды);

- сокращением затрат, связанных с водопотреблением, за счет расширения сети оборотного водоснабжения (внедрение локальной очистки сточных вод позволит на 7,3 - 9,6% снизить водопотребление на текстильных предприятиях);

- снижением штрафных санкций за загрязнение окружающей среды (по предварительным оценкам - до 250 тыс. руб./год на каждом текстильном предприятии).

ГЛАВА 2. ТЕХНОЛОГИЯ УДАЛЕНИЯ КРАСИТЕЛЕЙ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ТЕКСТИЛЬНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ

При этом большую проблему представляют растворимые красители, потому что в распоряжении имеется мало очищающих технологий и растворенные красители не достаточно устраняются в коммунальных очистных сооружениях.

Отделочное производство требует много воды для проведения различных процессов и их отдельных стадий, что приводит к большому числу различных потоков сточных вод.

При проведении процессов предварительной обработки из тканей удаляются загрязнения, например крахмальная шлихта, жир и грязь, причем много воды используется для промывки. Возникающие при этом сточные воды наряду с этими загрязнениями также содержат остатки мыла и другие вспомогательные вещества. Эти вещества хорошо биологически разрушаются. Для заключительной обработки, в общем, требуется меньше воды, и, следовательно, образуется меньше сточных вод.

Наибольшая проблема сточных вод возникает при крашении и печатании текстильных материалов. При этом находят применение различные красители как в отношении их физических, так и химических свойств. В зависимости от специализации предприятия часто используются более 100 различных рецептур, которые содержат многочисленные красители и вспомогательные вещества. Степень их выбирания очень различна, зависит от красителя и может составлять от не менее 70% до более 95%. Это значит, что часть красителей попадает в сточные воды. Также попадают вспомогательные вещества, в том числе поверхностно-активные, иногда с высокой концентрацией кислоты. Они образуют один или несколько потоков, в которых имеется большое число веществ в значительных вариациях.

Различные исследования показали, что часть потоков сточных вод хорошо обрабатывается с помощью физико-химических или биологических технологий. При этом речь идет прежде всего о потоках сточных вод, в которых содержатся нерастворенные красители. Гораздо большую проблему представляют растворенные красители, например кислотные и реактивные.

Эффективное с точки зрения затрат удаление этих веществ чаще всего не реализуется с помощью общеупотребительных технологий очистки.

Во время обширных исследований в производственных условиях было установлено, что с помощью анаэробной очистки с последующей аэробной очисткой можно уменьшить содержание красителей на 80-95%. Благодаря дополнительной очистке с помощью способа MAAS можно добиться обесцвечивания на более чем 99%. Для применения биологической очистки, однако, требуется, чтобы в воде наряду с красителями содержалось достаточное количество хорошо разрушаемого биологического материала. Кроме того, исследованные технологии относительно дороги для маленького количества сточных вод с небольшими загрязнениями. Для этого способ MAAS также имеет перспективу, т. к. он может применяться без предварительной биологической обработки.

MAAS представляет собой комбинацию двух очищающих технологий -- адсорбции и мембранной фильтрации. Обе технологии полностью интегрируются.

К содержащим краситель сточным водам добавляются способные к адсорбции частички в форме 5-10% шлама, после чего все перемешивается. Исходя из концентрации красителя в несколько десятков мг/л, соотношение между объемами сточных вод и адсорбента (шлама) составляет 50:1. Затем смесь из сточных вод и частичек направляют через мембрану для микрофильтрации, причем частички, загрязненные красителями и другими веществами, отделяются от очищаемой воды. Частички адсорбента регенерируются на месте и снова направляются в систему. Благодаря применению маленьких частичек (20-80 мкм) продолжительность реакции очень короткая, но все-таки требуется тонкая технология фильтрации (микрофильтрации), чтобы удалить частички из сточных вод. С удалением частичек адсорбента также устраняются другие нерастворимые загрязнения. Частично они разрушаются при регенерации. Чтобы избежать повышения содержания инертных частичек в системе, возможно, необходима предварительная фильтрация сточных вод.

Способ MAAS в принципе имеет широкую область применения, поскольку позволяет удалить из водных потоков как органические, так и неорганические компоненты. Выбор правильного материала адсорбента при этом играет существенную роль. Положительные результаты получены при удалении тяжелых металлов и натуральных органических материалов при обработке питьевой воды.

Выбор подходящего материала для адсорбции имеет решающее значение для способа MAAS. Он определяется адсорбционной способностью, селективностью, регенерируемостью, механической и химической стабильностью.

Изотермы адсорбции определяют производительность и конечную концентрацию, которая достижима при заданных условиях. Чтобы повторно использовать сточные воды отделочного производства текстильного предприятия, требуется очень высокая степень красителя -- до концентрации ниже 1 мг/л. Для слива их в канализацию часто устанавливаются несколько менее строгие требования.

Необходимая селективность зависит от вида компонентов и требований в отношении применения очищенных сточных вод. Для полноценного применения, например для крашения, необходима сплошная очистка, причем предпочтительна низкая селективность, потому что все компоненты по возможности должны быть удалены. Если нужно удалить только красители, то необходима, с учетом производительности и затрат, высокая селективность. Чтобы адсорбент использовать повторно, требуются удаление в значительной мере (более 95%) адсорбированных загрязнений при регенерации, химическая и механическая стабильность применяемого адсорбционного материала.

Широкий спектр адсорбционных средств был проверен как в лабораторных, так и в полупроизводственных условиях. При этом испытывались различные красители как в искусственно созданных потоках сточных вод, так и потоках производственных сточных вод. В табл. 1 приведен состав материала, испытанного при адсорбции, исходя из равновесной концентрации красителя 5 мг/л. Она показывает, что объем загрязнения активированного угля значительно выше, чем других адсорбентов.

Табл. 1. Адсорбционная способность различных материалов в отношении разных красителей

Вид адсорбционного материала	Максимальная адсорбционная способность, мг/г
Активированный уголь	100-259
Бентонит	10-50
Диоксид титана	10-35
Цеолит	5-20
Органические смолы	8-15

Дополнительно подробно испытывали различные типы угля, причем между ними установлены большие различия. Адсорбционная способность определялась как для растворов некоторых стандартных красителей (в том числе Reactive Blue 182 и Reactive Red 2), так и для потоков производственных сточных вод. Названные последними потоки часто содержали, наряду с несколькими десятками мг/л красителей, также несколько сотен мг/л других, в основном органических соединений. При заданных условиях вода после обработки активированным углем почти во всех случаях была бесцветной.

На основе измерения химического потребления кислорода установлено, что происходит значительное его снижение -- более чем на 90%. В отдельных случаях при обесцвечивании производственных сточных вод еще сохраняется легкая желтая окраска.

У выбранных адсорбентов определяли механическую стабильность путем измерения распределения частиц по размерам до циркуляции и после нее в течение длительного промежутка времени (в отдельных случаях 100 часов). Обнаружено, что нельзя говорить об изменениях размеров частиц после 200 часов. Отсюда следует, что механическая стабильность при заданных условиях хорошая.

Существенной составляющей технологии MAAS является регенерация адсорбента. С точки зрения затрат и обращения, безусловно, предпочтительна регенерация адсорбента на месте. После первого просеивания различными способами оказалось, что нужно принять во внимание прежде всего окислительную технологию. Важнейший недостаток термической регенерации заключается в том, что адсорбент нужно сначала высушить, а это требует больших расходов на энергию. Чисто физическая обработка с помощью изменения значения рН или с помощью экстракции растворителем оказалась недостаточно эффективной. В лабораторных условиях были изучены различные технологии окисления (табл. 2).

Табл. 2. Сравнение процессов регенерации для активированного угля

Вид окислительного процесса	Эффект регенерации	Примечания
Озон	+	Большие расходы
Гипохлорит	-	Влияние на адсорбционные свойства, образование соединений хлора
Надуксусная кислота	0/-	Большие затраты, большой расход, большая потребность в дополнительном химическом кислороде в сточных водах
Окисление влажным воздухом	+/++	Мягкие условия (125° С), требуется избыток пероксида
Fentons-Reagens	+/++	Избыток (2-4-кратный) пероксида, расходы

Fentons-Reagens может применяться при сопоставимых условиях, а также при окислении влажным воздухом. Использование катализатора не выявляет различий. Установлено, что при применении Fentons-Reagens требуется так много пероксида, что это сильно влияет на расходы.

Эти технологии не пригодны для регенерации органических смол, потому что они сами окисляются.

Пилотные испытания.

В течение более двух лет проводились пилотные испытания, во время которых на 5 предприятиях проводились исследования на потоках сточных вод мощностью 50-100 л/час. При этом проверяли большое количество потоков сточных вод, которые содержали различные красители и другие соединения. Наряду с проверкой способа MAAS как самостоятельного его также испытывали в качестве стадии обработки при биологической очистке содержащих краситель сточных вод.

Во время пилотных исследований подробно изучали следующие аспекты: удаление красителей из различных видов потоков производственных сточных вод; регенерацию адсорбентов; загрязнение мембран.

Удаление красителей.

Пилотные испытания проводились на различных предприятиях, которые использовали совершенно разные красители. Они, в первую очередь, были направлены на удаление из сточных вод растворенных красителей. Исследованные потоки сточных вод содержали все растворимые красители, прежде всего кислотные и реактивные. Наряду с этими красителями во многих случаях там также находились другие типы красителей и, кроме того, другие компоненты, чаще всего вспомогательные вещества из рецептур для крашения и соли.

Наряду с очисткой различных потоков сточных вод и частичных потоков, которые возникали непосредственно из процесса крашения, также тщательно рассматривали сточные воды, прошедшие биологическую (анаэробную/аэробную) очистку. В результате этой биологической очистки удаляется от 80 до более 90% красителей. Но чтобы эту воду повторно использовать, требуется дополнительная очистка.

При различных пилотных испытаниях было установлено, что вода, очищенная с помощью способа MAAS, была почти всегда полностью обесцвечена. Измерение цвета с помощью немецкого способа DFZ дало значения, которые находятся значительно ниже значений, представленных в немецком стандарте. Процентная норма обесцвечивания во всех случаях была гораздо выше требований, установленных в Нидерландах, -- 90%.

Наряду с удалением красителей с помощью способа MAAS можно извлекать из воды другие компоненты. При исследованиях прежде всего обращали внимание на суммарные параметры, например мутность и химическое потребление кислорода. Мутность очищенной воды во всех случаях была ниже, чем у питьевой воды. Снижение химического потребления кислорода варьировалось от 60% до более чем 90% в зависимости от типа сточных вод и примененных условий. Бросается в глаза, что удаление красителей всегда очень хорошо происходит при повышенном значении химического потребления кислорода (более 500 мл/л). С помощью угля, загрязненного во время пилотных испытаний, проводили опыты по регенерации как в лабораторных, так и в полупроизводственных условиях. Установлено, что регенерация возможна, а емкость для загрязнений только немного снижается при повторном загрязнении и регенерации. После 10-кратной загрузки емкость все еще больше 90% первоначального значения. Однако выяснилось, что всегда требуется большое количество пероксида, чтобы добиться полной регенерации.

Загрязнение мембраны.

При проведении большинства пилотных испытаний применяли в качестве мембранного блока систему перекрестного тока X-flow R-100 с мембраной микрофильтрации с капиллярами диаметром 3 мм. Для уменьшения загрязнения и закупорки мембран нужно оказывать в течение 10-20 мин. давление на систему со стороны проникания (обратно-пульсирующая система). Ход потока при каждом применении был различным, причем значение потока составляло 50-200 л/мІ*час*бар. При большом падении давления в мембране она очищается преимущественно с помощью кислого очищающего средства. При обычных обстоятельствах для очистки требуется 2-4 недели.

Определенные красители, прежде всего дисперсионные и прямые, обнаруживают в большом числе случаев сильное загрязняющее действие. Поэтому скорость потока через несколько часов очень быстро снижается. Однако затем мембраны хорошо очищаются.

Во время пилотных испытаний в течение нескольких недель была апробирована новая концепция модуля -- поперечно обтекаемый модуль, причем с получением очень хороших результатов.

Существенным различием между модулем с поперечным обтеканием и обычным модулем с перекрестным током является вид обтекания. У обычного модуля жидкость направляется вдоль мембраны, а очищенная жидкость отводится в сторону. У модуля с поперечным обтеканием оно происходит перпендикулярно мембране.

С помощью модуля с поперечным обтеканием при трансмембранном давлении 0,1-0,2 бар в течение нескольких недель измеряли довольно постоянный поток -- более 500 л/мІ*час*бар.

Наряду с незначительным загрязнением низкая скорость обтекания (0,1 м/сек) является важным преимуществом.

Так как изготовление надежного модуля с поперечным обтеканием для использования на практике на этой стадии еще сталкивается с проблемами, то большая часть исследований проводилась с обычным модулем с перекрестным потоком.

Повторное использование воды.

С помощью воды, очищенной по способу MAAS, проводили опыты по крашению в лабораторных условиях с различными тканями и красителями. В отношении устойчивости к мокрому трению и водостойкости при крашении в деминерализованной воде не установлено существенных различий. Однако были обнаружены небольшие различия в крашении, вероятно обусловленные влиянием разной жесткости воды.

Дополнительно в производственных условиях красили в роликовой красильной машине 1500 м ткани (реактивное крашение), причем для различных стадий промывки применяли воду, обработанную с помощью биологической очистки и метода MAAS. Здесь также выявлены небольшие различия в крашении по сравнению с традиционным крашением, что, вероятно, вызвано различной жесткостью воды и имеющимися солями, которые не были удалены с помощью способа MAAS. Из этих опытов следует, что повторное использование воды, очищенной по способу MAAS, возможно с хорошими результатами, но все-таки необходимо проводить дополнительное снижение жесткости и небольшую корректировку рецептуры.

Оценка расходов.

Расходы для удаления красителей из сточных вод текстильных предприятий способом MAAS зависят от размера производства, типа сточных вод и примененной предварительной обработки. Но прежде всего большое влияние оказывает состав сточных вод.

Для оценки затрат использовали сточные воды с различным значением химического потребления кислорода при расходе 20 мі/час. Было установлено, что общие издержки на 1 мі -- во всяком случае, при повышенном значении химического потребления кислорода -- в значительной мере определяются расходами на пероксид, необходимый для регенерации угля. Стоимость пероксида очень различна в зависимости от масштаба применения и использования на предприятии.

Общие инвестиции в установку производительностью 20 мі/час составляют €300-450 тыс. и в основном определяются мембранным устройством и блоком регенерации.

Таким образом, способ MAAS является подходящей и надежной технологией для очистки содержащих красители сточных вод отделочного производства текстильных предприятий. Способ MAAS можно напрямую применять для сточных вод текстильного производства, но все-таки лучше в качестве одной из стадий очистки. Он позволяет добиться высокой степени обесцвечивания и удаления других загрязнителей, причем очищенная вода может повторно применяться для процессов промывки.

Использование в способе MAAS традиционного модуля микрофильтрации позволяет добиться практикуемых микрофильтрацией значений потока и в основном избавляет от проблемы в отношении загрязнения мембраны. Только определенные типы нерастворимых красителей, прежде всего дисперсионные и прямые красители, при высокой концентрации могут представлять проблему.

Использование альтернативной концепции модуля -- с поперечным обтеканием -- предлагает новые возможности в отношении более высокой пропускной способности и медленного загрязнения мембраны.

Затраты при способе MAAS в значительной мере определяются регенерацией адсорбента. Это играет роль прежде всего в случае сильно загрязненных потоков сточных вод. Наряду с поисками альтернативных способов регенерации представлены решения для обработки отдельных потоков.

Способ MAAS имеет перспективу для обработки других потоков сточных вод, из которых не полностью удаляются высокие концентрации загрязнений (менее 50-100 мг/л), например для удаления тяжелых металлов из сточных вод, натуральных органических материалов из питьевой воды или для стадии обработки на очистных сооружениях.

очистка сточный вода краситель текстильный

Глава 3. ВТОРИЧНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТОЧНЫХ ВОД ТЕКСТИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Ткани, производимые из целлюлозы (полностью или частично), обычно подвергают обработке в жидком аммиаке для уменьшения усадки и обеспечения большего сродства ткани к действию других химических реагентов. В соответствии с общепринятой технологией ткань подвергается кратковременному воздействию жидкого аммиака, например при погружении в ванну. После истечения необходимого времени, составляющего обычно ^9 с, ткань нагревается для удаления аммиака и остановки реакции на нужной глубине.

В последние годы с разработкой тканей, не требующих утюжки, и специальных тканей возросло значение аммиачной обработки тканей. В производстве используются большие количества аммиака, вследствие чего возникает проблема утилизации или удаления образующихся сточных вод.

В ходе процесса только небольшая часть, около 5 %, исходного аммиака, действительно расходуется в реакции или составляет потери. Остаток находится в виде паров аммиака. В силу потенциальной вредности, неприятного запаха аммиачных паров и по экономическим причинам необходимо проводить выделение паров аммиака для сжижения и повторного использования.

К сожалению, ие существует эффективных методов выделения аммиака при обработке тканей. Недостатками известных процессов являются взрывоопасность, ненадежность, отрицательные воздействия на процесс первичной обработки ткани.

Немаловажным фактором является высокая стоимость. Поэтому процесс выделения аммиака из сточных вод должен быть достаточно экономичен и технологичен.

Во многих случаях при использовании больших объемов аммиака его выделение и повторное использование становятся экономически целесообразными при степени выделения 90 %. При меньшей эффективности выделения процесс проводить невыгодно. В ситуациях, когда используются небольшие количества аммиака и когда он находится в смеси с большими объемами воздуха и водяного пара, выделение аммиака экономически нецелесообразно. В таких случаях отходы, содержащие аммиак, выбрасывают в атмосферу или сжигают.

Таким образом, существует потребность в разработке методов и устройств для выделения аммиака в соответствии с техническими и экономическими требованиями текстильного производства.

Как указывает Дж. Лоуренс (патент США 4058375, 15 ноября 1977 г.; фирма "-Клютт, Пиболи знд Ко, Инк»), в промышленности существует значительная потребность в водном растворе аммиака с концентрацией 20--30 %. Обычно такие растворы получают растворением газообразного аммиака в воде. В то же время выделение аммиака из отходов с достаточно высоким содержанием его может привести к новым путям получения таких растворов.

Предлагаемый процесс предназначен для выделения аммиака из отходящих газов, содержащих также воздух и водяной пар. Газы барботируются через водяную ванну холодильника и затем проходят через скруббер при прямом контакте с разбрызгиваемой свежей водой. Скруббер и холодильник объединены в единый комплекс таким образом, что водный раствор аммиака из скруббера попадает сразу в водяную ванну холодильника. Температура водяной ванны контролируется ^с помощью температурного датчика, регулирующего скорость подачи охлаждающей жидкости.

Водный раствор аммиака из ванны, отбираемый в качестве продукта, может воз-^вРащаться в ванну, если концентрация аммиака недостаточна. На рис. 13 показана установка для проведения этого процесса.

Отходящие газы, содержащие аммиак, вместе с парами воды и воздухом, подаются в систему по линии /, проходят через фильтр 2, воздушный насос 3, регулятор скорости подачи 4 и демпфер 5. Насос 3 доводит давление до «700 Па, при этом поддерживается скорость газа, обеспечивающая постоянство уровня водного раствора и уменьшение захвата капель газовым потоком. Линия / разделяется на линии 6 и 10, ведущие в холодильник 23. Холодильник состоит из трубной части и корпуса. Трубная часть связана с линиями 27 и 26, по которым циркулирует охлаждающий агент (обычно используется вода). В корпусе находится водяная ванна 9.

Отходящие газы по линиям 6, 10 поступают в камеру 7 к 11 соответственно (границы камер определяются перегородками 8 и 12). Камеры распространяются по всей длине холодильника 23 и служат для барботажа газа через ванну 9, где происходит абсорбция части аммиака. После этого газ 16 с пониженной концентрацией аммиака (около 10 %) проходит в скруббер 17, расположенный над холодильником 23.

Рнс. 13. Установка для выделения водных растворов аммиака с использованием промывки и конденсации

В скруббере 17 газ омывается свежей водой, которая подается по линии 13 через вентиль 14 и распыляющее сопло 20. Дополнительное распылительное устройство 19 обеспечивает распыление воды на мельчайшие капли 18. Капли движутся вниз по скрубберу, взаимодействуя с поступающим газом. При этом аммиак практически полностью поглощается водой, а выходящий газовый поток с содержанием аммиака около 0,5 % выпускается через вентиль 22. Водный поток 18, поглотивший аммиак из газа 16, стекает вниз и объединяется с содержимым ванны 9 в. корпусной части холодильника 23.

Водный раствор аммиака с содержанием 20--30 % или более выводится из холодильника 23 через скважину 29, линию 30 с вентилем 31 и насосом 32 и трубопровод 37 в емкость для хранения 38. Поток охлаждающей жидкости, циркулирующий по линии 27, трубчатой части холодильника и линии 26, регулируется клапаном 27, который в свою очередь управляется датчиком температуры 28. Температура в ванне 9 поддерживается в интервале 10--25 °С.

Датчик концентрации 33 связан с линией 31 и измеряет электропроводящие свойства раствора как функцию концентрации аммиака в растворе. Датчик осуществляет контроль за работой трехходового клапана 34, направляющего продукт или по линии 37 в емкость для хранения 38 или по линиям 35 и / в ванну 9 для создания требуемой концентрации аммиака.

Данный метод предназначен для выделения аммиака из газовых смесей с его небольшим содержанием; получающиеся водные растворы имеют концентрацию 20--30 %, достаточную для многих практических приложений.

Ранее такие растворы получались пропусканием безводного аммиака через воду. Описываемый процесс решает две важные задачи -- обеспечивает получение полезного продукта из отходящих газов, переработка которых ранее считалась экономически невыгодной, и устраняет вредные выбросы в атмосферу.

Скорость подачи свежей воды по линии 13 (через жиклер 20) регулируется вентилем 14, управляемым уровнемером 36, связанным с холодильником 23.

Скруббер 17 и холодильник 23 предпочтительно располагать в одном корпусе 24. Холодильник имеет форму горизонтально расположенного цилиндра, скруббер находится в средней по длине его части и расположен над ним. Скруббер обычно расположен вертикально и в верхней части 15 имеет выходной вентиль 22. Колодец 29 регулирует глубину заполнения ванны 9 так, что насыщение аммиаком происходит по мере отбора водного раствора по линии 30 в резервуар 38.

Способ, описанный Дж. Лоуренсом (патент США 4074969 , 21 февраля 1978 е.; фирма «Клютт, Пибоди энд Ко, Инк.-»), предназначен для выделения отработанного аммиака в ходе процесса обработки тканей жидким аммиаком и удаления' из выделяемого аммиака нежелательной влаги.

С экономической точки зрения в процессе обработки ткаии жидким аммиаком необходима его регенерация и повторное использование. Во время технологических операций аммиак в любом случае загрязняется водой. Теоретически в условиях периодического процесса отделение воды от аммиака реализуется довольно просто с использованием выпаривания или других подобных методов. Однако в условиях непрерывного производства при -использовании больших количеств аммиака в качестве реакционной жидкости вода быстро накапливается ие только в процессе обработки ткани, но и в результате проникновения атмосферного воздуха в систему.

Так как вода накапливается в системе непрерывно, она должна непрерывно удаляться по ходу процесса. Предлагаемый процесс обеспечивает высокую эффективность удаления воды в результате конденсации паров воды и аммиака из отходящих газов в охлаждающей камере, где абгазы контактируют с низкотемпературной массой жидкого аммиака. Охлаждение аммиаком производится после предварительного охлаждения газа в бесконтактных теплообменниках.

Сконденсировавшаяся масса жидкого аммиака с примесью воды смешивается со свежим жидким аммиаком и возвращается в процесс. Как правило, часть воды, поступающей на обработку, удаляется вместе с тканью, а остаток выводится в виде пара, подвергающегося рециркуляции.

Существенным приемом здесь является то, что жидкий аммиак не сразу возвращается в процесс, а подается в охлаждающую камеру, где смешивается с отходящими продуктами. Эта смесь, которая содержит небольшие количества воды, возвращается в процесс. В силу этого, содержание воды в реакционном растворе поддерживается иа постоянном низком уровне, обычно 2--3 % при максимальной нагрузке. При эксплуатации в более мягких условиях количество воды может быть еще более снижено.

Общая схема процесса обработки ткани и выделения аммиака представлена на рис. 14.

Целлюлозная ткань 10 из подающего устройства проходит ролики контроля натяжения 2 и пропускается через один или несколько нагревательных валов, образующих секцию предварительной сушки. На этой стадии обработки ткань теряет значительное количество влаги; после нее материал содержит от 7 до 10 % воды (от массы ткани). Избыточное количество воды в материале может ингибировать реакцию с участием жидкого аммиака. Обычно такой процесс проводится в среде аммиака с содержанием воды не более 10%.

Соотношение массы аммиака к массе обрабатываемой ткани может меняться в широких пределах, однако отношение 1 ; 1 (одна часть раствора аммиака к одной части ткани) является широко распространенным. В таком случае при содержании 10 % воды в подаваемой ткани в процессе смешивания с аммиаком содержание в нем воды составит также около 10 %. Этот уровень нежелателен, поскольку сам аммиак также содержит некоторое количество влаги. Поэтому на стадии предварительной просушки достигается остаточное содержание влаги 3--5 %. Если ткань приходит достаточно сухой, эти операции могут быть опущены.

После секцнн предварительной сушкн ткань имеет высокую температуру и охлаждается перед подачей в камеру обработки аммиаком 16 струей воздуха от вентилятора 4; при этом ткань приобретает температуру окружающего воздуха.



После просушки, охлаждения и прохождения дополнительного натягивающего ролика 5 ткань вводится в реактор 16 через герметическое подающее устройство 6. Как правило, давление в реакторе 16 поддерживается несколько ниже атмосферного и устройство 6 представляет собой двойной герметический затвор. Промежуточная камера между затворами функционирует при несколько меньшем давлении, чем в реакторе, так что при наличии негерметичности протечки будут направлены внутрь промежуточной камеры и потеря аммиака сводится к минимуму. Обычно реакционная камера работает при разрежении 120 Па, в то время как в промежуточной камере затвора поддерживается разрежение ~ 190 Па.

В варианте, показанном на схеме, аммиак в реакторе 16 обрабатывается с помощью устройства 8. Оно снабжается жидким аммиаком, подаваемым в контролируемом режиме по трубопроводу 17'. Контроль осуществляется с помощью поплавкового клапана, поддерживающего постоянный уровень жидкого аммиака.

В устройстве 8 ткань обрабатывается жидким аммиаком при температуре --33 С. Далее ткань проходит через валки 7 для отжнма избытка аммиака и затем через серию барабанов с регулируемой скоростью вращения 9. Через определенное время ткань подвергается нагреванию для отгонки жидкого аммиака.

Для просушки используются сушильные барабаны 10, 13 пальмеровского типа. Каждый из них состоит из большого нагревательного барабана //, вокруг которого наматывается просушиваемая ткань; оба барабана соединены последовательно. В соответствии с технологией реакция взаимодействия аммиака с тканью практически прекращается прн устаиовленни контакта ткани с первым барабаном. Интервал времени между началом погружения ткани в жидкий аммиак и началом контакта с поверхностью сушильного барабана обычно составляет от 0,6 до 9 с. Достижение необходимого времени осуществляется изменением длины пути ткани между устройством 8 н первым барабаном 10, например с помощью изменения скорости вращения валков 9.

После окончания просушки на втором барабане 13 ткань выходит из камеры 16 через выходной затвор 15. Это устройство аналогично 6 и обеспечивает перепад давлений, исключающий утечку аммиака.

В процессе прохождения тканью главной камеры только 5 % жидкого аммиака, подаваемого в устройство 5, расходуется в реакции, остальное количество отдувается в виде газообразного аммиака. Эти пары представляют опасность для здоровья; их повторное использование имеет большое значение для обеспечения экономичности непрерывного производства. Выделение аммиака осуществляется путем его отбора из камеры, сжатием паров и их конденсацией. Обычно в смеси содержится большое количество воздуха, однако воздух легко отделяется от аммиака, поскольку он конденсируется гораздо хуже. Газовая смесь из камеры 16 содержит также некоторое количество воды из подаваемой тканн и влаги воздуха. Несмотря на наличие герметических устройств ввода и вывода, в реактор попадает воздух, содержащийся в межволоконных полостях тканн.

Присутствие воды в аммиаке еще недавно представляло значительные трудности для его очистки и получаемый разбавленный раствор мог использоваться только в качестве низкосортного сырья в других производствах, например при изготовлении удобрений. Предлагаемый процесс позволяет эффективно отделять воду в непрерывном режиме; прн этом вода не ингибирует реакции и получается довольно чистый безводный аммиак.

В показанном упрощенном варианте процесса для непрерывного отвода газовой смеси из главной камеры обработки используется всасывающая линия 17. Газовый поток вначале направляется в секцию выделения 18, в которой газы подвергаются сжатию и конденсации и жидкий аммиак отделяется от воздуха. Емкость 19 обеспечивает временное хранение аммиака. Линия 17', посредством которой жидкий аммиак подается в устройство 8, не связана непосредственно с 19, а выходит из секции выделения 18. При этом жидкий аммиак из емкости 19 подается сначала в секцию 18, где он используется в качестве охлаждающей жидкости и только после этого направляется в устройство 8 вместе с избыточной влагой из рециркулируемых газов.

В соответствии со сложившейся практикой выделяемый воздух идет на сжигание или в систему удаления отходов 20. Аналогичным образом смесь воздуха и пара из паровой камеры 14, содержащая также некоторое количество аммиака, по линии 21 удаляется в виде отходов. Из-за низкой концентрации аммиака в этой смеси его выделение неэкономично.

ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕКСТИЛЬСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ В РЕЗИНОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Широкое применение волокнистых материалов в составах резинотехнических композиций совпадает с активным циклом поисковых исследований по применению отходов текстильных производств. На начальных этапах исследований короткие волокна вводили лишь с целью удешевления получаемого материала.

В резинах для клиновых ремней, некоторых формовых РТИ для увеличения твердости и жесткости резиновых смесей в течение многих лет в качестве дешевого наполнителя использовалась молотая тряпка, очесы целлюлозы. Волокнистые наполнители использовались и для изготовления кожеподобных резин [32].

В качестве отходов для наполнения резин в настоящее время используют хлопок и шерсть [33]. Такие наполнители очень неоднородны по составу и нестабильны по размерам волокон (нитей), так как содержат большой процент длинных волокон. Хлопковая целлюлоза выделяется из коротких волокон семян хлопчатника, так называемого хлопкового пуха. В хлопке-сырце содержится 28 - 33 % волокна различной длины и 67 - 72 % семян. При переработке с семян снимают длинное (20 - 35 мм) волокно, которое используется для переработки в текстильной промышленности. Оставшиеся более короткие волокна (8 - 22 мм) также отделяют от семян. Для более полного отделения волокон от семян процесс повторяют 2 - 3 раза. При каждом съеме длина волокна пуха уменьшается, и после трехкратной обработки остаются наиболее короткие волокна, длиной менее 8 мм.

В резиновых смесях хлопковые волокна обычно используют в виде отходов.

При введении в резиновые смеси такие волокнистые отходы придают им требуемую жесткость. Однако вследствие большой длины и полидисперсности, свойственной им, они трудно перерабатываются на оборудовании из-за склонности к комкованию и перепутыванию. Плохая равномерность распределения и ориентация обусловлены еще и тем, что поверхность волокон не обработана. Такими же недостатками обладают отходы полиакрилонитрильного волокна, образующегося при изготовлении ворса, искусственного меха [7].

Одним из важнейших источников получения волокнистых наполнителей для армирования резин являются отходы текстильных материалов, образующиеся в процессе изготовления продукции на заводах резиновой промышленности и при переработке изношенных резинотехнических изделий.

Коротковолокнистые наполнители, полученные из отходов резинотекстильных материалов, являются ценными армирующими добавками для резин и пластмасс [28, 34]. Были изучены закономерности разрушения модельных образцов в условиях скоростного сосредоточенного резания, которые позволили выбрать рациональные, с точки зрения минимизации работы, разрушения, параметры конструкции и введения процесса измельчения резинотекстильных материалов. Анализ кинетических особенностей процесса измельчения резиноволокнистых систем в высокоскоростных режущих измельчителях [7, 34] показал, что с увеличением времени пребывания материала в камере измельчителя происходит уменьшение геометрических характеристик волокна - длины и полидисперсности (рис. 6).

При переработке обрезиненного вулканизованного текстиля получаются бикомпонентные наполнители, состоящие из волокна и резиновой крошки, степень измельчения которой на скоростных режущих измельчителях незначительна (размер более 1,5 мм).

Рис. 6. Кинетические зависимости процесса измельчения резиноволокнистых систем в высокоскоростных режущих измельчителях 1, 4 - невулканизованный обрезиненный корд; 2, 5 - вулканизованный обрезиненный корд; 3, 6 - пропитанный корд; приведенное время измельчения: 1 - 3 - 5 с; 4 - 6 - 30 с.

Для получения волокнистого наполнителя с тонкодисперсным резиновым компонентом требуется или проведение дополнительной обработки на виброситах с отбором целевой фракции, что снижает производительность процесса, или использование оборудования, обеспечивающего другой механизм разрушения резинотекстильных материалов, в частности валкового типа.

Аналогичная работа [35] посвящена изучению процесса переработки резинотекстильных материалов с высоким содержанием волокнистых наполнителей с требуемыми геометрическими характеристиками и выявлению основных параметров управления данным процессом.

По мнению авторов, одним из основных параметров является шаг резания, регулирование которого должно осуществляться в соответствии с полученным теоретическим выражением

,

где h - шаг резания;  - исходный размер волокна;  - конечный размер измельчаемого волокна.

Сопоставление расчетных данных с экспериментальными свидетельствует о правомочности предпосылок, положенных в основу теоретической модели резания волокна в композиции.

Изменение дифференциальной функции распределения волокон по длине (F - плотность вероятности распределения) в процессе измельчения полиамидного корда 23КНТС на скоростном режущем измельчителе:

Таким образом, варьируя условия разрушения резиноволокнистых систем, можно получать волокнистые наполнители с регулируемыми характеристиками.

Текстильсодержащие отходы по виду производства делятся на шинные, резинотехнические, резинообувные, шиноремонтные и регенератные. Все эти так называемые "безвозвратные" отходы без дополнительной обработки не могут быть возвращены в производство. На заводах резиновой промышленности часть этих отходов перерабатывают [36], хотя все еще недостаточно эффективно, поскольку используют их в основном в производстве второстепенных изделий. Все эти виды отходов, за исключением отходов регенератного происхождения, содержат в своем составе новые, не подвергшиеся эксплуатации материалы: волокна и эластомеры.

По составу текстильсодержащие отходы резиновой промышленности делятся на три группы: текстильные, резинотекстильные невулканизованные и резинотекстильные вулканизованные (рис. 7).

Невулканизованные резинотекстильные отходы образуются в больших количествах в процессе изготовления шин, конвейерных лент, клиновых ремней, рукавов и других изделий. Они представляют собой обработанные резиновыми смесями кордные, кордтканевые и тканевые материалы (табл. 11).

Поскольку предварительная обработка волокна латексными составами и резиновыми смесями дала значительное улучшение свойств резиноволокнистых композитов, это послужило предпосылкой для использования отходов резинотекстильных материалов в качестве наполнителей резин.

Резинотекстильные вулканизованные отходы делятся на две категории: отходы производства и отходы потребления. К отходам производства относятся бракованные покрышки с текстильным кордом, бракованные клиновые ремни, конвейерные ленты, резиновая обувь, обрезки и остатки тканей в виде кромок [28].

Значительным источником получения волокнистых наполнителей могут служить отходы кордного волокна, образующиеся в процессе переработки изношенных шин по существующей технологии в резиновую крошку. Как показали исследования [37], в результате эксплуатации шин эти материалы практически не подвержены изменениям в структуре и свойствах. К настоящему времени это колоссальное количество отходов, состоящих из высококачественных волокон и резиновой крошки в соотношении 60 - 70 ё 40 - 30 %, используется без обработки в незначительных количествах и в основном в областях, не связанных непосредственно с резиновой промышленностью.

К отходам потребления относятся также изношенные резинотекстильные изделия - клиновые ремни, конвейерные ленты и т. д. В отличие от отходов, относящихся к первой группе, эти отходы характеризуются тем, что в их составе находятся материалы, подвергшиеся эксплуатации. Несмотря на это, они не утратили своей ценности.

В составе резиновых смесей находят применение отходы и целлюлозно-бумажной промышленности [38]. Так, в резинах, идущих на изготовление ремней, используют отходы хлопка. С применением отходов хлопчатобумажного производства и текстильной промышленности (так называемых «очесов ватина») разработана резина, используемая в производстве вентиляторных ремней. В составе очесов ватина содержится 40 - 50 % хлопковых волокон, 30 - 40 % вискозных и небольшое количество восстановленной шерсти [19].

Одной из важных экологических проблем, с которой приходится сталкиваться в текстильной промышленности - это проблема, связанная с загрязнением сточных вод. Пожалуй, к наиболее опасным химическим загрязнителям сточных вод в текстильном производстве можно отнести диоксины, присутствие которых, по-видимому, связано с использованием для отбелки тканей "жавелевой воды" - водных растворов хлорида и гипохлорита натрия:

2 NaOH + Cl₂ = NaCl + NaClO + Н₂ О(1)

Диоксины - это глобальные экотоксиканты, обладающие мощным мутагенным, иммунодепрессантным, канцерогенным, тератогенным и эмбриотоксическим действием. Величина летальной дозы (LD₅₀) для этих веществ достигает 10^-6 г на 1 кг живого веса, что существенно выше аналогичной величины для некоторых боевых отравляющих веществ, например, для зомана, зарина и табуна. Причина исключительной токсичности диоксинов - способность этих веществ удивительно точно вписываться в рецепторы живых организмов и подавлять или изменять их жизненные функции. В малых дозах диоксины способны видоизменять живое. Возможно развитие психического и полового расстройств, некроза печени. Под действием этих веществ возникают раковые опухоли: диоксины способствуют образованию канцерогенных веществ из их предшественников внутри организма. Они вызывают глубокие нарушения практически во всех обменных процессах, подавляют и ломают работу иммунной системы, приводя к состоянию так называемого "химического СПИД'а".