Размещено на http://www.allbest.ru/

32

Введение

Особенности химического строения эластомеров, заключающиеся в наличии длинных молекул с радикалами, которые образуют прочную трехмерную структуру с поперечными связями, а также сложность надмолекулярных структур эластомеров придают им уникальные свойства, делающие их незаменимыми материалами для современного машиностроения и других отраслей экономики.

В то же время именно эти свойства, в ряде случаев усугубляющиеся сложной конструкцией изделия (например, шин), являются основой значительных трудностей, связанных с утилизацией отработанных резиноподобных материалов.

1. Классификация резиновых отходов и способов их переработки

Особенности химического строения эластомеров, заключающиеся в наличии длинных молекул с радикалами, которые образуют прочную трехмерную структуру с поперечными связями, а также сложность надмолекулярных структур эластомеров придают им уникальные свойства, делающие их незаменимыми материалами для современного машиностроения и других отраслей экономики.

В то же время именно эти свойства, в ряде случаев усугубляющиеся сложной конструкцией изделия (например, шин), являются основой значительных трудностей, связанных с утилизацией отработанных резиноподобных материалов.

Изделия из резины, благодаря уникальным свойствам этого материала (прежде всего способности к большим обратимым деформациям), применяются во всех отраслях промышленности. Их изготавливают путем вулканизации резиновых смесей, основой которых является каучук. Состав резиновых отходов может быть очень различным и зависит от ассортимента продукции, который включает резинотехнические изделия, обувь и шины. В зависимости от назначения резиновые изделия изготавливаются на основе различных каучуков, пластификаторов, наполнителей и других ингредиентов, а потому их смешение между собой не всегда целесообразно. Отходы резины образуются как в сфере производства резиновых изделий, так и в сфере их потребления, т. е. при эксплуатации.

Резинотехнические изделия могут содержать в своем составе в качестве арматуры текстильные материалы и металл. Промышленные отходы образуются на всех стадиях изготовления резиновых изделий. С точки зрения утилизации отходов принципиально важно, образовались ли они до вулканизации или после нее.

Резиновые отходы, образовавшиеся до стадии вулканизации, по свойствам мало отличаются от исходных резиновых смесей и могут возвращаться в производство без значительной обработки. Эти отходы являются ценным сырьем и перерабатываются непосредственно на тех предприятиях, где образуются. Они могут быть использованы в производстве шлангов для полива, резиновых ковриков, кровельных материалов, рукавиц, поддонов для пола салонов легковых автомобилей и других неответственных изделий технического назначения.

Из них также изготавливают резиновые плиты для животноводческих ферм. Содержание различных видов невулканизованных резиновых отходов в смеси для получения таких плит достигает 95 %(по массе).

Невулканизованные и частично вулканизованные резиновые отходы используют для изготовления шифера и кровли (соответственно волнистых и плоских листов).

Более сложно обстоит дело с переработкой вулканизованных резин, поскольку в отличие от других материалов они обладают высокой эластичностью, т. е. способностью к обратимым и высоким деформациям, что затрудняет их измельчение, являющееся первой стадией переработки практически любых твердых отходов. Несмотря на это, вулканизованные резиновые отходы также являются ценным вторичным сырьем, но требуют перед утилизацией тщательной обработки и подготовки.

Известные способы переработки вулканизованных резино-содержащих отходов можно разделить на химические, физико-химические и физические (рис. 9.15).



Химические методы переработки приводят к необратимым химическим изменениям не только резины, но и веществ, ее составляющих (каучуков, мягчителей и т. д.). Эти методы осуществляются при высокой температуре, вследствие чего происходит деструктивное разрушение материала. К химическим методам относятся сжигание и пиролиз.

Несмотря на то, что химические методы переработки отходов резины позволяют получить ценные продукты и тепло, такая утилизация является недостаточно эффективной, поскольку она не позволяет сохранить исходные полимерные материалы.

Физико-химические методы переработки отходов, под которыми имеется в виду регенерация, осуществляемая различными способами, позволяют сохранить структуру сырья, использованного в процессе производства резины. При регенерации разрушается пространственная вулканизационная сетка за счет теплового, механического и химического воздействия на резину. Получаемый продукт -- регенерат -- обладает пластическими свойствами и используется при изготовлении резиновых смесей с целью замены каучука.

Физические методы переработки отходов представляют собой различные способы их измельчения с целью получения резиновой крошки (муки), наиболее полно сохраняющей свойства резины. Процесс измельчения резины достаточно сложен, поскольку, благодаря ее высоким эластическим свойствам, энергия, затрачиваемая на разрушение, расходуется в значительной степени на механические потери. Эффективность измельчения резины зависит от температуры и скорости приложения нагрузки. Если процесс измельчения происходит при температуре ниже температуры стеклования полимера, то его деформации невелики и разрушение носит хрупкий характер.

Наиболее крупными по габаритам, многотоннажными и сложными по составу отходами резины являются шины. Поэтому в дальнейшем способы переработки резиносодержащих отходов мы рассмотрим на примере изношенных шин.

Производство шин дли авто-, мототехники, дорожных и строительных машин, колесных тракторов постоянно растет, а следовательно, непрерывно увеличиваются и отходы их потребления. При этом накопление изношенных шин происходит по всей территории нашей страны, включая отдаленные и плохо освоенные территории, где сбор и транспортировка шин к месту их утилизации являются дорогостоящими мероприятиями и практически неосуществимы. Несмотря на значительную рас-средоточенность регионов накопления, шины являются основным источником сырья для получения вторичных материальных ресурсов, образующихся при переработке резиносодержащих отходов.

В этой связи следует упомянуть об опыте Японии, добившейся утилизации 75 % всех изношенных автопокрышек, в том числе 30 % используется для производства регенерата, 38 % -- для получения тепловой энергии, 7 % -- для производства восстановленных шин, остальное количество -- для укрепления берегов и в дорожном строительстве без предварительной обработки.

2. Переработка резины

Проблема утилизации отходов в том числе отходов резины в современном обществе остается значительно важной, несмотря на развитие технологии производства новой технологичной и в меру экологическибезопасной продукции.

Складирование, утилизация и захоронение отходов экономически неэффективно и экологически небезопасно, так как при длительном хранении они могут выделять в окружающую среду вещества, способные привести к нарушению экологического равновесия.

К тому же, на момент утраты резиновыми изделиями их эксплуатационных свойств и качеств собственно полимерный материал претерпевает весьма незначительные структурные изменения, что порождает возможность и даже необходимость их вторичной переработки.

Наиболее перспективным представляются способы переработки отходов резиновых изделий, связанные с их измельчением, так как химические методы, такие как пиролиз и сжигание приводят к уничтожению полимерной основы материала.

Различные методы измельчения можно в зависимости от условий проведения процесса подразделить на криогенное измельчение и измельчение при положительных температурах. Несмотря на возможность получения тонкодисперсных порошков резин и малые энергозатраты на собственно процесс измельчения застеклованной резины, криогенная технология обладает весьма существенным недостатком, связанным с высокой стоимостью хладоагентов.

Технологические процессы и оборудование для переработки изношенных шин и других видов промышленных и твердых бытовых полимерных отходов (отработанных изделий из резины, текстиля, кожи, древесины и других природных и синтетических полимеров) осуществляются при положительных температурах. Результаты исследования различных полимеров и композиций показали возможность получения из них порошков, коротких волокон и крошки различной степени дисперсности и применения их в качестве добавок (или основы) при изготовлении новых изделий.

Известно, что в области положительных температур при определенных скоростях деформации и сложном характере нагружения эластомеры разрушаются с небольшими затратами энергии, что связано с существенным снижением ориентационных эффектов. Это дало основание провести широкие исследования с целью определения соотношения энергии разрушения каучуков и резин в единичном акте и энергии, затрачиваемой на измельчение.

Проведенные исследования дали возможность обосновать выбор высокотемпературного скоростного режима деформации, при котором работа разрушения имеет минимальное значение. На основании полученных результатов определены оптимальные конструктивные и технологические параметры процессов измельчения.

Помимо технологических факторов значительное влияние на характеристики процесса оказывает тип измельчителя и его конструктивные параметры. Результаты исследования кинетики измельчения эластомеров в различных аппаратах позволили разработать математические модели процессов измельчения в аппаратах периодического и непрерывного действия и инженерные методы расчета производительности соответствующих аппаратов, выбрать эффективные области применения измельчителей для получения из различных эластомеров и композиционных материалов на их основе продуктов различной степени дисперсности, создать научные основы процессов механического измельчения эластомеров различной природы и определить пути применения данного процесса в резиновой промышленности.

3. Физические методы переработки резиновых отходов

В настоящее время все большее значение приобретает направление использования отходов в виде дисперсных материалов. Наиболее полно первоначальная структура и свойства каучука и других полимеров, содержащихся в отходах, сохраняются при механическом измельчении.

Установление взаимосвязи между размерами частиц материала, их физико-химическими и механическими характеристиками и затратами энергии на измельчение и параметрами измельчающего оборудования необходимо для расчета измельчителей и определения оптимальных условий их эксплуатации.

Процесс измельчения, несмотря на кажущуюся простоту, очень сложный не только по определению характера, величины и направления нагрузок, но и по трудности количественного учета результатов разрушения.

Ниже представлена классификация имеющихся в настоящее время способов измельчения вторичных резин.

Способы измельчения вторичных резин

По температуре измельчения:

· При отрицательных температурах;

· При положительных температурах.

По механическому воздействию:

· Ударом;

· Истиранием;

· Сжатием;

· Сжатием со сдвигом;

· Резанием.

Согласно данной классификации рассмотрим следующие технологии:

Низкотемпературная технология утилизации шин

При низкотемпературной обработке изношенных шин дробление производится при температурах -60°С ... -90°С, когда резина находится в псевдохрупком состоянии. Результаты экспериментов показали, что дробление при низких температурах значительно уменьшает энергозатраты на дробление, улучшает отделение металла и текстиля от резины, повышает выход резины. Во всех известных установках для охлаждения резины используется жидкий азот. Но сложность его доставки, хранения, высокая стоимость и высокие энергозатраты на его производство являются основными причинами, сдерживающими в настоящее время внедрение низкотемпературной технологии. Для получения температур в диапазоне -80°С ... -120°С более эффективными являются турбохолодильные машины. В этом диапазоне температур применение турбохолодильных машин позволяет снизить себестоимость получения холода в 3-4 раза, а удельные энергозатраты в 2-3 раза по сравнению с применением жидкого азота. Технология не внедрена. Производительность линии 6000 т/год.

Описание технологической линии переработки шин

Изношенные автомобильные шины подаются в машину для удаления бортовых колец. После этого шины поступают в шинорез и далее в ножевую роторную дробилку. Затем следует магнитный сепаратор и аэросепаратор. Для охлаждения порезанные и предварительно очищенные куски резины подаются в холодильную камеру, где охлаждаются до температуры -50°С...-90°С. Холодный воздух для охлаждения резины подается от генератора холода воздушной турбохолодильной машины. Далее охлажденная резина попадает в роторно-лопаточный измельчитель, откуда она направляется на повторную очистку в магнитный сепаратор и аэросепаратор, где отбирается резиновая крошка менее 1 мм ... 0,5 мм, а также более крупная и затаривается в мешки и отправляется к заказчику.

Бародеструкционная технология переработки покрышек

Технология основана на явлении "псевдосжижения" резины при высоких давлениях и истечении её через отверстия специальной камеры. Резина и текстильный корд при этом отделяются от металлического корда и бортовых колец, измельчаются и выходят из отверстий в виде первичной резино-тканевой крошки, которая подвергается дальнейшей переработке: доизмельчению и сепарации. Металлокорд извлекается из камеры в виде спрессованного брикета. Производительность линии 6000 т/год.Описание технологической линии:

Автопокрышка подаётся под пресс для резки шин, где режется на фрагменты массой не более 20 кг. Далее куски подаются в установку высокого давления.

В установке высокого давления шина загружается в рабочую камеру, где происходит экструзия резины в виде кусков размерами 20-80 мм и отделение металлокорда.

После установки высокого давления резинотканевая крошка и металл подаются в аппарат очистки брикетов для отделения металлокорда (поступает в контейнер)от резины и текстильного корда, выделение бортовых колец. Далее остальная масса подаётся в магнитный сепаратор, где улавливается основная часть брекерного металлокорда. Оставшаяся масса подаётся в роторную дробилку , где резина измельчается до 10 мм. Далее вновь в кордоотделитель, где происходит отделение резины от текстильного корда и разделение резиновой крошки на две фракции:менее 3 мм; от 3 до 10 мм. резиновый отход термоожижение бародеструкционная технология

Отделившийся от резины текстильный корд поступает в контейнер.В случае если резиновая крошка фракцией более 3 мм интересует потребителя как товарная продукция, то она фасуется в бумажные мешки, если нет, то она попадает в экструдер-измельчитель.После измельчения вновь в кордоотделитель. Текстильный корд - в контейнер, а резиновая крошка - в вибросито, где происходит дальнейшее её разделение на три фракции:

I - от 0,3 до 1,0 мм;

II - от 1,0 до 3,0 мм;

III - свыше 3,0 мм.

Фракция резиновой крошки более 3 мм возвращается в экструдер-измельчитель, а резиновая крошка I и II фракции отгружается покупателю.

Полностью механическая переработка шин

В основу технологии переработки заложено механическое измельчение шин до небольших кусков с последующим механическим отделением металлического и текстильного корда, основанном на принципе "повышения хрупкости" резины при высоких скоростях соударений, и получение тонкодисперсных резиновых порошков размером до 0,2 мм путем экструзионного измельчения полученной резиновой крошки. Производительность линии 5100 т/год.

· предварительная резка шин на куски;

· дробление кусков резины и отделение металлического и текстильного корда;

· получение тонкодисперсного резинового порошка.

На первом этапе технологического процесса поступающие со склада шины подаются на участок подготовки шин, где они моются и очищаются от посторонних включений.

После мойки шины поступают в блок предварительного измельчения - агрегаты трехкаскадной ножевой дробилки, в которых происходит последовательное измельчение шин до кусков резины, размеры которых не превышают 30х50 мм.

На втором этапе предварительно измельченные куски шин подаются в молотковую дробилку, где происходит их дробление до размеров 10х20 мм. При дроблении кусков обрабатываемая в молотковой дробилке масса разделяется на резину, металлический корд, бортовую проволоку и текстильное волокно.

Резиновая крошка с выделенным металлом поступает на транспортер, с которого свободный металл удаляется с помощью магнитных сепараторов и поступает в специальные бункеры. После металлические отходы брикетируются с помощьюпресса для брикетирования(пакетировочного пресса).На третьем этапе куски резины подаются в экструдер-измельчитель. На этой стадии обработки происходит параллельное отделение остатков текстильного волокна и отделение его с помощью гравитационного сепаратора от резиновой крошки. Очищенный от текстиля резиновый порошок подается во вторую камеру экструдера-измельчителя, в котором происходит окончательное тонкодисперсное измельчение.

По выходу из экструдера - в вибросито, и где осуществляется рассев порошка на 3 фракции.

1-ая фракция -0,5…0,8 мм

2-ая фракция - 0,8…1,6 мм

3-яя дополнительная фракция - 0,2…0,45 мм (поставка по заказу)

1.6. Новейшая технология переработки (утилизации ) шин

Золотая медаль 26-го Международного салона изобретений, прошедшего весной 2000 года в Женеве, присуждена способу озонной переработки изношенных шин, предложенному группой российских ученых и инженеров. Суть технологии - в "продувании" озоном автомобильных покрышек, что приводит к полному их рассыпанию в мелкую крошку с отделением от металлического и текстильного корда.При этом новая технология значительно экономнее всех существующих и, кроме того, абсолютно экологически безвредна - озон окисляет все вредные газообразные выбросы. В России созданы две опытные озонные установки, их суммарная производительность - около 4 тыс. тонн резиновой крошки в год.Изношенные автомобильные шины как вторичный энергоресурс (химические методы переработки)

Речь идет о методах, приводящих к глубоким необратимым изменениям структуры полимеров. Как правило, эти методы осуществляются при высоких температурах и заключаются в термическом разложении (деструкции) полимеров в той или иной среде и получению продуктов различной молекулярной массы. К этим методам относятся сжигание, крекинг, пиролиз.

Существуют два способа сжигания с целью утилизации энергии: прямой и косвенный.

В первом случае шины, грубоизмельченные или целиком, сжигают в избытке кислорода. Иногда грубоизмельченные шины добавляют к другому сжигаемому материалу для повышения его теплотворной способности (теплотворная способность резины составляет 32 ГДж/т, что соответствует углю высокого качества).

Так в США Фирма "Waste Management Inc" сооружает установки по дроблению шин и поставляет резиновую крошку в качестве топлива на целлюлозно-бумажные комбинаты и цементные заводы. Также резиновая крошка как топливный материал используется в виде 10% добавки при сжигании угля.

Этой же фирмой проводится эксперимент по сжиганию резины крупного дробления (до 25 мм) в циклонных топках энергетических котлов. Доля резины составляет 2-3% от массы угольного топлива.Сложность процесса дробления изношенных шин (особенно с металлокордом) стимулировала развитие технологии сжигания шин в цельном виде. В Англии фирма "Avon Rubber" эксплуатирует печи для сжигания шин в цельном виде с 1973 г., т.е. имеет уже почти 20-летний опыт в этой области.

В США, в свою очередь, развивается строительство электростанций, использующих в качестве топлива только автомобильные шины. Фирма "Oxford Energy" построила и эксплуатирует в г. Модесто электростанцию мощностью 14 МВт для сжигания 50 тыс. т. шин в цельном виде. На основании успешного опыта сжигания шин в США планируется построить 12 таких электростанций.

В Великобритании рассматривается вопрос строительства электростанций мощностью 20-30 МВт для сжигания 12 млн. шин в год массой 90 тыс. т.

Из стран СНГ по такой технологии работают лишь в Казахстане.Одним из главных недостатков переработки сжиганием является тот факт, что при сжигании изношенных шин, как и при сжигании нефти, уничтожаются химически ценные вещества, содержащиеся в материале изношенных шин.

Во втором случае на сжигание поступает газ, полученный в процессах переработки изношенных шин, например, при пиролизе (основаны на термическом разложении отходов при отсутствии или большом дефиците кислорода с целью сохранения углеводородного сырья). Пиролиз (от греч. pyr -- огонь, жар и lysis -- разложение, распад), превращение органических соединений в результате деструкции их под действием высокой температуры. Энергия горючего газа используется для получения горячей воды или водяного пара при помощи теплообменников.

На Международной выставке-конгрессе "Высокие технологии. Инновации. Инвестиции “ был представлен проект по созданию эффективной системы сбора и комплексной утилизации покрышек в Петербурге и Ленинградской области. Сутью проекта является оригинальный способ утилизации измельченных автопокрышек совместно с горючим сланцем, который позволяет на газогенераторах, стоящих в городе Сланцы, утилизировать до 100 тыс. тонн старых покрышек и резины в год, при этом получая жидкое и газообразное топливо.

Так при термообработке целых и измельченных шин наиболее высокий выход масел наблюдается при 500°С, при 900°С отмечается наибольший выход газа. При этом выход продуктов определяется только температурой, а не размерами кусков шин. Из тонны резиновых отходов можно получить пиролизом 450-600 литров пиролизного масла и 250-320 кг пиролизной сажи, 55 кг металла, 10,2 м3пиролизного газа.

В США в настоящее время фирмой "Firestone Tyres" проведены успешные опыты по трансформированию резины в метанол с получением пылевидной сажи, соответствующей стандарту для резинотехнического производства. Первая установка имеет производительность по метанолу 300 т/сутки. Установка рассчитана на переработку шин легковых автомобилей диаметром 50 см. Основным процессом деструкции резины для дальнейшего трансформирования продуктов разложения в метанол является пиролиз в окислительной камере при температуре 1000°С. Для переработки шин необходимо их разрезать на части с отделением борта, который используется как побочный товарный продукт.

Жидкие и газообразные продукты пиролиза можно использовать не только как топливо. Жидкие продукты пиролиза можно использовать в качестве пленкообразующих растворителей, пластификаторов, мягчителей для регенерации резин. Пек пиролизной смолы является хорошим мягчителем, который может использоваться самостоятельно или в смеси с другими компонентами. Тяжелая фракция пиролизата как добавка к битуму, использующемуся в дорожном строительстве, может повысить его эластичность, устойчивость к холоду и влаге.Из газообразной фракции пиролиза можно выделять ароматические масла, пригодные для применения в производстве резиновых смесей. Низкомолекулярные углеводороды могут быть использованы в качестве сырья для органического синтеза и в качестве топлива.

Восстановление шин

Само по себе шинное производство -- одно из самых энергоемких -- постоянно наращивает мощности. Уничтожение отработавших шин, пиролизом, описанным выше, еще более энергоемко, а для сжигания 3-4 тыс. покрышек требуется такое же количество кислорода, какое поглощает небольшой европейский городок за месяц.1:2 - таково соотношение продаж новых и восстановленных покрышек в странах Западной и Центральной Европы и Скандинавии.

Как это не покажется странным, но среди фирм, занимающихся восстановлением покрышек, лидируют шинные заводы.

Так компания Marangoni (Италия) кроме производства покрышек для грузовых и легковых автомобилей и автобусов выпускает оборудование и материалы не только для восстановления покрышек, но и для их безотходной утилизации.

Существует несколько технологий восстановления изношенного протектора. Наиболее распространены нарезка и горячая вулканизация специальной гладкой ленты с одновременным формированием рисунка (этот процесс был хорошо известен у нас в стране как «наварка»).

Однако, самые большие надежды и перспективы связаны на сегодняшний день именно с «холодной» (при температурах до 100°С) вулканизацией с применением лент с заранее нанесенным рисунком. В большинстве случаев для этого используется лента, равная размерам основных типов покрышек. Однако та же Marangoni успешно реализует технологию восстановления покрышек с помощью готовых протекторов кольцеобразной формы. Специальный станок растягивает резиновое кольцо и надевает его на подготовленный бреккер.

Процесс восстановления

Процесс начинается с визуального контроля, в результате которого отсеиваются покрышки с видимыми дефектами. Затем следует проверка шины под давлением, после которой колесо поступает на участок, где с него снимаются остатки старого протектора

После устранения мелких дефектов, вскрытых после снятия старого протектора, осуществляется процесс подготовки каркаса к обработке клеем. Затем наносится клей, в состав которого входят вещества, активизирующие процесс вулканизации, и прокладочная лента, по составу напоминающая сырую резину. После всех этих операций на шину накладывается протектор фирмы "Эллерброк".

Следующий этап - закладка колеса в оболочки, называемые энвелопами. Полученный "бутерброд" подается в автоклав, где при температуре чуть ниже +100°С происходит "холодная вулканизация". На финишных же операциях осуществляется проверка покрышки под давлением и придание колесу товарного вида.

4. Способ переработки резиносодержащих отходов

Проблема химической переработки различных органических промышленных и бытовых полимерных отходов является весьма актуальной в связи с постоянным увеличением их количества, засоряющих природу.

Решение этой проблемы позволяет решить экологическую задачу комплексной и безвредной утилизации резиносодержащих промышленных и бытовых отходов, расширить базу углеводородного сырья, производимого из нефти, углей, горючих сланцев, природных битумов.

Известен способ переработки резиносодержащих отходов в моторное топливо и химическое сырье, включающий термоожижение (термолиз) отходов при повышенном давлении в углеводородном растворителе (Международная заявка WO 95/20007, C 08 J 11/20, опубл. 27.07.95).

В этом способе в качестве углеводородного растворителя используют отходы производства синтетического каучука, взятые в массовом соотношении к исходным резиносодержащим отходам, равном 2?4:1 соответственно, а процесс термоожижения осуществляется при температуре 270-420^oС и давлении 1-6 МПа.

Кроме того, в одном из вариантов осуществления способа, полученную после дистилляции жидкую фракцию с температурой кипения выше 200^oС частично возвращают в процесс в качестве добавки к исходному углеводородному растворителю в массовом соотношении 1?5:10 соответственно, а оставшуюся часть указанной фракции выделяют в качестве целевого продукта.

Преимуществом этого способа является упрощение технологии и увеличение выхода легких фракций с температурой кипения до 200^oС.

Ограничением способа является использование в качестве растворителя отходов от производства синтетического каучука, а также отходы не всегда доступны в необходимом количестве.

Известен способ переработки органических полимерных отходов, включающих термоожижение отходов при температуре выше 270^oС при повышенном давлении по меньшей мере в одном растворителе - алкилбензоле, отделение жидкой фракции и ее дистилляцию (Патент РФ 2167168, C 08 J 11/04, опубл. 20.05.2001).

В этом способе при термоожижении отходов используют повышенное давление не менее 6,1 МПа, а после дистилляции жидкую фракцию с температурой кипения не менее 210^oС вводят при термоожижении вновь перерабатываемых отходов в качестве дополнительного компонента к растворителю в массовом соотношении дополнительного компонента к растворителю не менее 1:1.

В вариантах осуществления этого способа при термоожижении отходов массовое соотношение растворителя и отходов выбирают от 1:1 до 4,2:1. Кроме того, после дистилляции жидкую фракцию с температурой кипения не менее 210^oС вводят при массовом соотношении дополнительного компонента к растворителю не менее 5:1.

Преимуществом этого способа является использование в качестве органического растворителя алкилбензола.

Ограничение этого способа - необходимость работы при высоких давлениях не менее 6,1 МПа.

Наиболее близким является способ переработки органических полимерных, в том числе и резиносодержащих отходов, включающий при запуске в реакторе термоожижение отходов в органическом растворителе - алкинбензоле при температуре выше 270^oС и давлении до 6 МПа, отделение жидкой фракции от нерастворенного продукта, дистилляцию жидкой фракции на фракцию с температурой кипения до 220^oС и на фракцию с температурой кипения выше 220^oС (Патент РФ 2110535, C 08 J 11/04, опубл. 10.05.98 г.).

В этом способе термоожижение отходов производят при температуре 270-420^oС и давлении 1-6 МПа при массовом соотношении растворителя и отходов 2?4: 1 соответственно в присутствии редкоземельного металла или интерметаллидов на основе редкоземельных металлов или в присутствии гидрида титана, взятых в количестве 0,5-10% от массы реакционной смеси, в качестве растворителя используют алкилбензол, например толуол, ксилол, диметил-триметил-тетраметилбензол или их смеси, или используют в качестве растворителя продукт перегонки "сырого бензола", получаемого в результате высокотемпературного коксования каменных углей, что позволяет ускорить процесс переработки отходов и повысить выход жидких продуктов, а также содержание в последних фракций с температурой кипения до 200^oС. Таким образом, способ позволяет повысить степень конверсии резиносодержащих и других органических отходов.

Ограничениями способа являются:

- для эффективного термоожижения (термолиза) процесс проводят в присутствии редкоземельного металла или интерметаллидов на основе редкоземельных металлов или в присутствии гидрида титана, взятых в количестве 0,5-10% от массы реакционной смеси, что усложняет технологический процесс, а удаление этих дополнительных катализаторов и добавок из образующегося при переработке ценного целевого продукта - технического углерода - является очень сложным;

- низкое качество технического углерода из-за большого количества зольных материалов - следствие добавок с растворителем;- высокий расход растворителя при получении высококачественной бензиновой фракции.

Решаемая изобретением задача - упрощение технологии, снижение энергоемкости, уменьшение эксплуатационных расходов, расширение функциональных возможностей и повышение качества получаемых продуктов.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявленного способа, - ускорение процесса и упрощение технологии, повышение производительности процесса по выходу высокооктановой бензиновой фракции, получение технического углерода как товарного продукта.

Для решения поставленной задачи с достижением указанного технического результата в известном способе переработки резиносодержащих отходов, включающем термоожижение отходов при запуске в реакторе в органическом растворителе при температуре выше 270^oС и давлении до 6 МПа, отделение жидкой фракции от нерастворенного продукта, дистилляцию (в процессе термоожижения) жидкой фракции на фракцию с температурой кипения до 220^oС и на фракцию с температурой кипения выше 220^oС, согласно изобретению термоожижение при запуске в реакторе партии отходов в органическом растворителе проводят при температуре 280?435^oС и давлении не менее 2,9 МПа при массовом отношении органического растворителя к отходам более 1,0, жидкую фракцию с температурой кипения до 220^oС подвергают каталитическому риформингу, подвергнутую каталитическому риформингу часть жидкой фракции с температурой кипения до 220^oС используют в качестве целевого продукта, а другую подвергнутую каталитическому риформингу часть жидкой фракции с температурой кипения до 220^oС используют в качестве растворителя (без добавления на термоожижение новой порции другого органического растворителя: алкинбензола, бензиновой фракции, смеси алкинбензолов и т.п., как это осуществляется в аналогах) и возвращают на термоожижение новой партии отходов при температуре 280-435^oС и давлении не менее 2,9 МПа при массовом отношении растворителя к отходам более 1,0, полученную для новой партии отходов жидкую фракцию с температурой кипения до 220^oС подвергают каталитическому риформингу, подвергнутую каталитическому риформингу для новой партии отходов часть жидкой фракции с температурой кипения до 220^oС используют в качестве целевого продукта, а другую подвергнутую каталитическому риформингу часть жидкой фракции с температурой кипения до 220^oС вновь возвращают на термоожижение следующей партии отходов, процесс на указанных режимах термоожижения и каталитического риформинга продолжают для следующей и последующих партий отходов, при этом возвращают подвергнутую каталитическому риформингу часть жидкой фракции с температурой кипения до 220^oС на термоожижение для последующих партий отходов.

Легкая фракция жидких углеводородов с температурой кипения до 220^oС является смесью углеводородов растворителя и углеводородов, полученных из резины, в результате термолиза, и представляет собой маловязкую (с вязкостью бензина) жидкость светло-желтого цвета, имеющую запах ароматики и непредельных углеводородов, перегоняющуюся обычно в пределах 60-220^oС. Концентрация ароматических веществ - бензола и алкилбензолов около 60 вес.% (см. таблицу 1, колонку 2).

Тяжелая фракция жидких углеводородов, полученная в результате термоожижения (термолиза) резины, имеет небольшую (не более 5 вес.%) примесь углеводородов легкой фракции и представляет собой черную вязкую (консистенция легкой нефти) жидкость, застывающую в пределах 0 ? +5^oС.

Технический углерод - продукт термолиза резины - легкий пылевидный порошок, черного цвета, легкосыпучий.

Как известно из аналогов, действующей частью термоожижения (термолиза терморастворения) является алкилбензол (или смесь алкилбензолов). Поэтому для активации процесса термолиза целесообразно увеличить концентрацию ароматики в растворителе.

Это достигается путем риформинга паров легкой фракции термолиза с температурой кипения до 220^oС после отделения жидкой фракции от нерастворенного продукта и дистилляции непосредственно при термооожижении жидкой фракции.

Для этого легкую фракцию жидких углеводородов (продуктов термоожижения) подвергают риформингу, например, в стационарном слое катализатора высококремнеземного цеолита (типа ZSM-5, промотированного 2% ZnO), при температуре 440-520^oС (см., например, патент РФ 2130960). При риформинге могут быть использованы другие известные и различные способы получения высокоароматизированных бензиновых фракций (см., например, патент РФ 2039790).

Таким образом, в отличие от известных способов процесс термоожижения последующих партий отходов осуществляют непросредственно только растворителем, полученным в результате самого процесса термоожижения, причем в целях активации термоожижения последующих партий отходов полученную в результате дистилляции в реакторе термоожижения легкую фракцию с температурой кипения до 220^oС перед использованием ее качестве растворителя для термоожижения последующей партии отходов подвергают риформингу. Полностью отсутствует потребность в дефицитном органическом растворителе для термоожижения последующих партий отходов, а также других активаторов термолиза, например редкоземельных металлов, интерметаллидов, гидрида титана и других веществ.

Балансовый жидкий продукт, накапливающийся при циркуляции легкой фракции жидких углеводородов через процессы риформинга и термоожижения, представляет собой высокоароматизированную, изомеризованную и поэтому высокооктановую малосернистую компоненту автобензина. Часть этого целевого продукта отбирают и используют по назначению по мере накопления излишков. Подвергнутую каталитическому риформингу оставшуюся часть жидкой фракции с температурой кипения до 220^oС возвращают на термоожижение следующей партии отходов.

Фиг. 1 Изображает технологическую схему установки, реализующей предлагаемый способ

Фиг. 2. ункциональная схему пилотной установки, которая использовалась для определения режимов

На фиг. 1 схематично показаны: реактор 1 термолиза, узел 2 подготовки и подачи резиносодержащих отходов, реактор 3 риформинга, холодильник-конденсатор 4, газожидкостный сепаратор 5, насос 6, трубчатая печь 7, распределительное устройство 9, ректификационная колонна 10.

В зависимости от вида поступающего сырья могут осуществлять предварительную подготовку сырья (например, измельчение, отделение от шлама и т.д.).

Технологический процесс термоожижения (термолиза) резиносодержащих отходов начинается с подготовки сырья, например изношенных автопокрышек. Резиносодержащие отходы моют, измельчают и отделяют от шлама I (металлокорда, текстиля, грязи) в узле 2 и подают в реактор 1 (конический) с псевдоожиженным слоем резиновой крошки и технического углерода в растворителе, находящимися в состоянии, близком к псевдокритическому.

В псевдоожиженном слое растворителя происходит термоожижение резины и превращение ее в продукты термолиза:II - жидкие тяжелые углеводороды с температурой кипения выше 220^oС,III - технический углерод в виде порошка, отбираемый из реактора 1 пневмотранспортом,IV - газопаровая фракция легких углеводородов с температурой кипения до 220^oС.

Поток IV охлаждают и частично конденсируют в холодильнике-конденсаторе 4, подвергают сепарации в газожидкостном сепараторе 5. Фракцию жидких легких углеводородов V (ФЛУ) насосом 6 подают в трубчатую печь 7 (с огневым подогревом), где ее подогревают до температуры, необходимой для осуществления риформинга в реакторе 3. Если, например, используется стационарный слой катализатора риформинга, содержащий цеолит типа ZSM-5, промотированный 2% ZnO (см., например, патент РФ 2130960), то в трубчатой печи 7 нагревают ФЛУ V до температуры около 500^oС, при этом температура ФЛУ V после риформинга составляет примерно 450^oС.

Затем продукт риформинга направляют в распределительное устройство 9 реактора 1 в качестве растворителя.

Балансовую часть ЛФУ отбирают из циркулирующего потока и направляют в ректификационную колонну 10 на стабилизацию с целью получения фракции автобензина VI, газа сепарации VII и стабилизации VIII (используют в качестве топлива в трубчатой печи 7). Вместе с жидкими тяжелыми углеводородами II с температурой кипения выше 220^oС из реактора 1 удаляют остатки металлокорда IX.

На фиг. 2 схематично показаны: реактор 1 термолиза (электронагреваемый, герметичный) с мешком из стекло- или углеткани для резиновой крошки или более крупных фрагментов автошин, реактор 3 риформинга с цеолитсодержащим катализатором, холодильник-конденсатор 4 паров продуктов термолиза (водяной), газожидкостный сепаратор 5, газовый счетчик 16, термометры 17, манометры 18, мерная емкость 19 для легкой фракции жидких углеводородов, мерная емкость 20 для тяжелой фракции продуктов, пробоотборник 21, регулируемый вентиль 22, запорные вентили 23, электронагреватели 24.

В мешок реактора 1 объемом 12 л помещают фрагменты автошин или крошку резиносодержащих отходов. Заливают в реактор 1 растворитель. Производят нагревание внутреннего объема реактора 1 до температуры 280?350^oС, поддерживая при этом давление на уровне 2,5?5,0 МПа. Далее повышение температуры продолжается за счет экзотермической реакции термоожижения (термолиза). В зависимости от массового отношения отходов к органическому растворителю (пусковому) (или к растворителю при использовании жидкой легкой фракции углеводородов в качестве последующего растворителя) температура поднимается до уровня 330?500^oС. За счет расширения и испарения растворителя и образования углеводородного газа давление повышается до 2,5?5,0 МПа и поддерживается на заданном уровне 2,5?5,0 МПа путем сброса части паров органического растворителя и газа через реактор 3 риформинга, холодильник-конденсатор 4, газожидкостной сепаратор 5 и вентиль 22. Количество углеводородного газа регистрируют газовым счетчиком 16. Температуру и давление в реакторах 1 и 3 регистрируют термометрами 17 и манометрами 18.

Прекращение повышения температуры в реакторе 1 означает окончание процесса термоожижения (термолиза). После пятнадцатиминутной выдержки давление в системе установки сбрасывают до атмосферного. При этом в течение всей продолжительности опыта газовым счетчиком 16 регистрируют количество несконденсировавшегося газа - продукта термолиза. Жидкий продукт (легкая жидкая фракция НК - 220^oС) из газожидкостного сепаратора 5 сливают в мерную емкость 19. После остывания реактора 1 его разгерметизируют, достают и взвешивают технический углерод в мешке. Сливают тяжелую фракцию жидких углеводородов в мерную емкость 20. Продукты реакции из мерных емкостей 19 и 20 и пробоотборника 21 подвергают анализу по определению их состава. Часть фракции ПК - 220^oС, подвергнутую риформингу, используют в качестве растворителя для следующего опыта. Таким образом, последующее термоожижение производят за счет полученного в результате предыдущего опыта растворителя (легкой фракции, подвергнутой риформингу). Результаты риформинга растворителя сведены в таблицу 1, третья колонка.



Таблица 2 дает возможность оценить влияние массового отношения растворитель: резина, температуры, давления процесса и состава растворителя на качество и выход продуктов:

- отношение растворитель:резина, равное 0,774, привело к комкованию технического углерода из-за высокой температуры разгона процесса за счет экзотермического тепла реакции при малой теплоемкости продуктов термолиза и нехватки растворителя для проведения последующей операции термоожижения (таблица 2, опыт 1);

- отношение растворитель:резина, равное 0,93 (таблица 2, опыт 2), дало выход качественных целевых продуктов, но практически легкой фракции хватает только на получение растворителя для повторного термоожижения, и получается совсем небольшая часть целевого продукта - бензиновая фракция с температурой кипения до 220^oС. Опыт показывает, что отсутствует возможность получить хотя бы весомую часть целевого продукта - высокооктановой бензиновой фракции, поэтому целесообразно использовать отношение растворитель:резина более 1,0;

- увеличение отношения растворитель: резина до 3,0 (таблица 2, опыт 8) приводит к увеличению расхода энергии на поддержание циркуляции большого количества растворителя, увеличения объемов аппаратов реакторов 1,3, как самого термолиза, так и процесса риформинга, поэтому отношение белее 3 нерентабельно;

- при температуре 260^oС и ниже (опыт 12), а также при давлении 2,5 МПа и ниже (таблица 2, опыты 5, 11) реакция термоожижения не идет, резина разбухает в растворителе, но не растворяется;

- при использовании растворителя, не подвергнутого риформингу, на стадии возврата легкой фракции на термоожижение, резко возрастают потери (таблица 2, опыт 13).

В таблице 1 приведены результаты хроматографического анализа легкой фракции продуктов, полученных при термоожижении резины до риформинга (таблица 1, колонка 2) и после него (таблица 1, колонка 3). Содержание в активных алкилбензолов соответственно 60 и 80 вес.%. Риформинг превращает парафиновые, наитеновые и непредельные углеводороды в ароматику (алкинбензолы).

Приведенные в таблице 2 результаты опытов подтверждают высокую эффективность термоожижения (термолиза) резины при температуре от 280 до 435^oС и давлении не менее 2,9 до 5 МПа, что соответствует параметрам, близким к псевдокритическим, для смеси углеводородов легкой жидкой фракции термолиза с интервалом кипения от НК до 220^oС. Как видно из таблицы 2, повышать давление выше 5 МПа нецелесообразно, т.к. это не увеличивает выхода целевого продукта и приводит к излишним энергетическим затратам.

Запуск процесса термоожижения производят с помощью органического растворителя, например любого технического алкилбензола или смеси алкилбензолов и фракции с температурой кипения до 220^oС. При отсутствии алкилбензолов возможно использование любой бензиновой фракции с температурой кипения до 220^oС или другие органические растворители, способные растворять в процессе термолиза резину. Проводят несколько циклов термоожижения с тем, чтобы состав растворителя для последующих операций стабилизировался за счет образования новых порций растворителяи постепенного перевода начального органического растворителя в отбираемую часть (излишек) легкой фракции.

При ограниченном количестве алкилбензола и недостатка его для пускового объема органического растворителя, как показали исследования, можно добавлять в него любой прямогонный бензин. Так, для запуска процесса был использован прямогонный бензин с содержанием ароматических углеводородов 14%. Путем многократной циркуляции его в установке (фиг.1) содержание алкилбензолов возросло и стабилизировалось на уровне 80%. В другом случае для запуска процесса был использован толуол в смеси с прямогонным бензином. В результате многократной циркуляции содержание алкилбензолов также возросло до 80%.

Наиболее успешно заявленный способ переработки резиновых отходов промышленно применим в химической переработке в моторное топливо и химическое сырье различных резиновых материалов, преимущественно автошин.

Литература

Эльтермап В. М. Охрана окружающей среды на химических и нефтехимических предприятиях. М.: Химия, 1985. 160 с,

Лейкан И. И. Рассеивание вентиляционных выбросов химических предприятий. М.: Хнмня, 1982. 224 с.

Перегуд Е. А. Санитарно-химическин контроль воздушной среды. Л.: Химия, 197S. 336 с.

Наркевич И. П., Печковский В. В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ, М,; Химия, 1984, 240 с.

Экологические проблемы химического предприятия/О. Г. Воробьев, О. С. Балабеков, Ш, М. Молдабеков, Б. Ф. Уфимцев. Алма-Ата: Казахстан, 1984. 172 с.

С. Калверт, М. Треиюу и др. Защита атмосферы от промышленных загрязнении/Под ред. С, Калверта и Г. М. Инглунда. В 2-х т. М.: Металлургия, 1988, 1470 с,

Техника защиты окружающей средьт/Н. С, Торочешников, А. И. Родионов, Н. В. Кедьцев, В. Н. Клушин. М.: Химия, 1981. 368 с,

Стадницкий Г. В., Родионов А. И. Экология. М.; Высшая школа, 1988. 272 с.

Ужов В. Н., Вальдберг А. Ю. Очистка газов мокрыми фильтрами. М,: Химия, 1972, 248 с.

Страус В. Промышленная очистка газов: Пер. с англ. М,: Химия, 1981. 616 с.

Быстрое Г. А., Гслыгерин В. М„ Титов Б. И. Обезвреживание и утилизация отходов в производстве пластмасс. Л,; Химия, 1982. 264 с.

Т. А. Семенова, И. Л. Лейтес, Ю. В. Аксельрод и др. Очистка технологических газов/Под ред. Т. А. Семеновой. М; Химия, 1977. 488 с.

Кузнецов И. Е., Троицкая Т. М. Защита воздушного бассейна от загрязнения вредными веществами. М.: Химия, 1979. 344 с.

Алтыбаев М. А. Разработка и внедрение хемосорбционной очистки промышленных газов от сернистых и фосфорных соединений в псевдоожи-женном слое с утилизацией продуктов очистки: Дне. ... д-ра техн. наук, Ташкент, 1989. 406 с.

Очистка газов в производстве фосфора и фосфорных удобрекий/Э. Я. Та-рат, О. Г, Воробьев, О. С. Балабеков, В. И. Быков, О. Г. Ковалев/Под ред. Э. Я. Тарата. Л.: Химия, 1979. 208 с.

А. А. Соколовский, Т. И, Унанянц. Краткий справочник по минеральным удобрениям, --М.: Химия, 1977. 376 с.

Абсорбция и пылеулавливание в производстве минеральных удобрений/ И. П. Мухленов, О. С. Ковалев, А. Ф. Туболкин, О. С. Балабеков и др./ Под ред. И. П. Мухленова и О. С. Ковалева. М.: Химия, 1987. 208 с.

Бесков С. Д. Технохимические расчеты. М.: Высшая школа, 1966. 520 с.

Коузов П. А., Малыгин А. Д., Скрябин Г. М. Очистка от пыли газов и воз-духа в химической промышленности. Л,: Химия, 1982. 256 с.

Бродский Ю. Н, Определение эк он ом ико-экологи ческой эффективности систем газоочистки и пылеулавливания//Хиническое н нефтяное машиностроение. 1986. № 2. С. 3--4.

Размещено на Allbest.ru