Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Катализатор для процесса риформинга должен обладать способностью, с одной стороны, осуществлять реакции дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов, а, с другой стороны, ускорять реакции циклизации и изомеризации. То есть он должен быть бифункциональным.

В настоящее время подавляющее большинство установок каталитического риформинга работает с использованием би и полиметаллических катализаторов. Их основными составными частями являются носитель и активный компонент.

Глава 1. Состав, строение и свойства катализаторов риформинга

Катализатор для процесса риформинга должен обладать способностью, с одной стороны, осуществлять реакции дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов, а, с другой стороны, ускорять реакции циклизации и изомеризации. То есть он должен быть бифункциональным.

В настоящее время подавляющее большинство установок каталитического риформинга работает с использованием би и полиметаллических катализаторов. Их основными составными частями являются носитель и активный компонент.

Важное значение в каталитических системах играет носитель активного вещества или как его еще называют - матрица. Матрица должна обеспечивать сохранение каталитических свойств катализатора в условиях высоких температур, предохранять его от воздействия каталитических ядов, создавать определенную форму, гранулометрический состав и необходимую механическую прочность частиц, обеспечивать доступность активных металлов для молекул сырья. Вещество матрицы способствует равномерному распределению активных металлов в порах катализатора и интенсивному протеканию массо- и теп-лообменных процессов. Оно существенно влияет на термическую стабильность катализатора.

Матрица у катализаторов риформинга должна быть активной, выполняющей не только функции подвода к активным металлам молекул сырья и отвода от него продуктов реакций, но и обладать кислотностью, необходимой для протекания изомеризации и циклизации углеводородов. Наиболее часто в качестве матрицы в катализаторах риформинга бензиновых фракций используется активный оксид алюминия. Молекулы оксида алюминия, соединяясь между собой, образуют частицы твердой фазы преимущественно сферической формы с эффективным диаметром порядка 3-8 нм. Срастаясь, они формируют гидрогель, в котором в промежутках между частицами твердой фазы находится вода или водные растворы не прореагировавших исходных компонентов. При сушке гидрогеля вода удаляется, а структурная сетка из связанных между собой сферических частиц сохраняется. Поры этой структуры рассматриваются как зазоры между частицами. Матрица может быть мелкопористой (рис. 5.1, а), крупнопористой (рис. 5.1, б), а также содержать весь набор пор. Ее пористую структуру можно регулировать условиями осаждения компонентов (температура, скорость ее изменения, рН среды и т.д.). На химические и адсорбционные свойства матрицы в значительной мере оказывает влияние наличие гидроксильных групп (=Al-OH). Они занимают в основном положения, выходящие на ее внутреннюю и внешнюю поверхность. Количество этих групп можно регулировать температурой прокалки оксида алюминия. Чем выше ее значения, тем больше вероятность протекания реакции дегидроксилирования (2НО- ® Н2О + О2- ).

Достоинством оксида алюминия являются его термическая стабильность, относительная легкость получения и доступность сырья. Оксид алюминия получают прокаливанием гидроксидов алюминия: гиббсита, бойерита (тригидраты) и бемита, диаспора (моногидраты). Термическая обработка гидроксидов алюминия приводит к образованию различных форм оксида алюминия. Структура оксида алюминия зависит от типа исходного гидроксида, остаточного содержания воды, присутствия оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, а также условий термической обработки. Существует более десятка форм оксида алюминия. Прокалкой до 600о С получают г-, з-, с - модификации, при 900-1000оС у-, ч-, и- модификации; при температуре выше 1000оС Ь-оксид ( ко-рунд ). В промышленности обычно используется г- (реже з- и с -) Аl2O3. Первичные кристаллические частицы размером 2-8 нм упакованы так, что образующиеся поры имеют либо щелевидную, либо бутылкообразную форму.

Дегидрирование шестичленных нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов - основное направление их превращения в условиях каталитического риформинга. Скорости дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов на платиновых катализаторах риформинга весьма велики и намного превышают скорости их дегидрирования на других металлических и оксидных катализаторах (табл. 5.4).

Достаточно отметить, что скорость дегидрирования циклогексана на платиновых катализаторах в 500-1300 раз больше скорости той же реакции на алюмомолибденовом. В связи с этим во всех современных катализаторах риформинга в качестве основного активного компонента используется платина в металлической форме. Обычно содержание платины колеблется в в них от 0,3 до 0,7% мас. При меньшем содержании платины уменьшается стабильность и устойчивость катализатора к действию ядов. При большем - обнаруживается тенденция к ускорению реакций деметилирования, раскрытия нафтеновых колец.

Введение рения ( до 0,5% ) - модификатора, позволяет уменьшить содержание платины в катализаторе до 0,25-0.4%. Рений способствует стабилизации катализатора, который может полностью восстанавливать свои свойства даже после многократных регенераций. Предполагается, что рений, имея более высокую температуру плавления, чем платина, препятствует укрупнению частиц платины с течением времени. К недостаткам платинорениевых катализаторов следует отнести их высокую чувствительность к каталитическим ядам. Поэтому в сырье ограничивается содержание (в ррm) серы - до 1, азота - до 1, воды - до 5 и металлов - до 5. Кроме рения модифицирующее действие на алюмоплатиновый катализатор оказывают (содержание - десятые доли %) такие металлы, как: германий, паладий, олово, иридий, вольфрам, рутений и др. Для промотирования алюмоплатинового катализатора можно использовать многие металлы I-VIII групп периодической системы элементов, исключая щелочные и щелочноземельные. Однако по количеству имеющихся патентов резко выделяются палладий, германий, олово, иридий и, особенно, рений, что указывает на использование этих металлов для промотирования промышленных катализаторов риформинга. Вероятно, нашли также практическое применение медь, кадмий, свинец, титан, а может быть и некоторые другие металлы.

Используемые для промотирования металлы можно разделить на две группы. К первой из них принадлежат иридий и рений, хорошо известные как катализаторы гидродегидрогенизации и гидрогенолиза. Другая, более обширная группа, промоторов, включает металлы, которые практически не активны в указанных реакциях. Такими металлами являются медь, кадмий, германий, олово, свинец и др. Некоторые из этих металлов (например, медь, свинец) давно известны как каталитические яды для платины. Однако их использование позволяет уменьшить необратимую дезактивация платины сернистыми соединениями, присутствующими в сырье процесса.

На протяжении последних лет патентная литература отразила стремление улучшить катализаторы риформинга за счет перехода от биметаллических к полиметаллическим каталитическим системам. Большей частью такие системы содержат, наряду с платиной, еще два элемента, из которых один принадлежит к первой группе Периодической системы, а другой ко второй. Так, если алюмоплатиновый катализатор промотируют рением, то в катализатор вводят еще один из следующих металлов: медь, серебро, кадмий, цинк, индий, редкоземельные элементы (лантан, церий, неодим и др.).

Для максимальной активности катализатора металл должен быть хорошо распределен (рассеян) на носителе и иметь возможно минимальный размер частиц (около 1 10-6 мм). Высокая дисперсность и нанометровый размер частиц поддерживаются в течение службы катализатора и во время регенерации.

Кислотных свойств матрицы катализатора недостаточно для повышения скорости реакций циклизации и изомеризации алканов. Для их усиления очень часто в катализатор вводят кислотный промотор. В качестве его в полиметаллических катализаторах используется только хлор. Причем он может наноситься на матрицу как при синтезе и после регенерации, так и в процессе эксплуатации установки. При этом в сырье добавляют небольшое количество хлорсодержащих углеводородов (дихлорэтан, дихлорметан). Использование такой добавки к сырью позволяет компенсировать потерю кислотного промотора за счет вымывания его с поверхности матрицы. Массовое содержание хлора в современных катализаторах риформинга обычно составляет 0,8-1,1%.

Упрощенное изображение химической структуры основы катализатора после хлорирования таково:



Оптимальный уровень кислотности (который варьируется в зависимости от требуемых показателей) является функцией отношения связей -OH к связям Cl- на поверхности катализатора. Это соотношение, в свою очередь, определяется содержанием воды и HCl в водородсодержащем газе (ВСГ). Оптимальный уровень кислотности достигается при содержании воды в ВСГ 15 - 25 ppm об.

Избыток воды в газе рецикла приводит к нарушению баланса OH- относительно Cl- за счет вымывания хлора водой, избытку OH- и ослаблению активно.

И, наоборот, если количество воды в газе рецикла слишком низкое, катализатор становится слишком сухим и баланс -OH относительно -Cl сдвигается к Cl-. Иными словами, катализатор перехлорирован (или пересушен). Перехлорирование катализатора может произойти из-за неконтролируемой добавки хлорорганического соединения. Если катализатор пересушен (он эксплуатировался некоторое время с дефицитом воды в ВСГ), то он будет проявлять очень высокую кислотную функцию, что проявится в повышенной активности в реакциях гидрокрекинга

При переувлажнении катализатора (количество воды в ВСГ выше 50 ppm об.) может возникнуть ситуация, когда вода вытеснит хлор из первых реакторов в последний с последующим временным усилением кислотной функции и увеличением вклада реакций гидрокрекинга в этом реакторе.

Считается, что введение хлора активирует кислотные свойства катализатора риформинга. В то же время установлено, что от количества хлора на катализаторе экстремально зависит активность последнего. В зависимости от типа катализатора оптимальное количество хлора колеблется от 0,5 (для АП-64) до 1,1% (для КР-104, R-56, RG-582). При содержании хлора более 1,2% резко увеличивается доля реакций гидрокрекинга, снижается доля ароматизации и возрастает количество кокса на катализаторе. В последние годы появились сообщения об использовании в качестве матрицы катализаторов риформинга высококислотных цеолитов типа морденита. В этом случае от добавки кислотного промотора можно будет отказаться.

Каталитические яды классифицируются по двум категориям: временные и постоянные.

К временным ядам относятся те, которые можно удалить из катализатора без его выгрузки из реакторов риформинга. Наиболее распространенными из них являются сера, азот, вода, органические оксиды, галогены.

Сера является наиболее распространенным загрязнителем, находящимся в сырье. Максимально допустимая концентрация в сырье риформинга - 0,5 ppm масс.. в пересчете на чистую серу.

Отравление вызывается сероводородом, либо образующимся при разложении на катализаторе сернистыми соединениями, которые содержатся в сырье. Сероводород реагирует с платиной с образованием сульфида:

,

понижает активность катализатора, уменьшая общее количество активного металла.

Такая же реакция происходит между сероводородом и другими металлами катализатора, еще больше подавляя его активность. Это выражается в уменьшении выходов катализата, водорода, увеличении выхода газов и понижении перепада температуры в реакторах. При содержании сероводорода в газе ВСГ 5 ppm об. температура на входе в реактор должна быть снижена до 480 єС. Соответственно должен быть уменьшен расход сырья в реакторы риформинга для поддержания заданного уровня октанового числа катализата.

Азот встречается в сырье риформинга реже, чем сера. Его содержание в прямогонных бензинах незначительно. Максимально допустимая концентрация в сырье риформинга - 1,0 ppm масс. в пересчете на N2. Отравление катализатора происходит аммиаком, который образуется при разложении соединений, содержащих органический азот. Аммиак, имеющий щелочную природе, реагирует с хлором, понижая кислотную функцию катализатора и образуя хлорид аммония (NH4Cl). В результа те происходит потеря хлора. Азотное загрязнение уменьшает кислотную функцию катализатора, что проявляется следующим образом:

понижается октановое число катализата;

увеличивается выход водорода;

увеличивается перепад температуры в реакторах.

Кроме того, отложения хлорида аммония скапливаются в АВО, сепараторах.

Удаление азота осуществляется предварительной гидроочисткой сырья риформинга, поэтому его присутствие обычно вызвано низкой активностью катализатора предварительной гидроочистки.

При обнаружении азотного загрязнения необходимо:

увеличить впрыск хлорорганического соединения в регенератор для увеличения уровня хлора в регенерируемом катализаторе CR 201 до 1,4 ч 1,5 % масс;

не повышать октановое число катализата путем увеличения температуры на входе в реакторы. Это только увеличит потерю хлора.

Органические оксиды в условиях процесса риформинга превращаются в воду и углеводороды. Вода не является в полном смысле ядом, поскольку некоторое ее количество необходимо для активирования кислотной функции катализатора. Однако ее избыток ведет к снижению активности катализатора. Удаление лишней воды обычно достигается в отпарной колонне блока предварительной гидроочистки и адсорберах. Оптимальное ее содержание в ВСГ - 15 ч 25 ppm об.

При росте содержания воды в ВСГ более 50 ppm об. температура на входе реакторы должна быть понижена с целью уменьшения вымывания хлора из катализатора. Приняты следующие значения:

50 ppm воды -- температура не более 480 єС 100 ppm воды -- температура не более 460 єС

В случае увеличения содержания воды в ВСГ также необходимо отрегулировать впрыск хлорорганического соединения для компенсации потерь хлора.

Иногда хлор и фтор присутствуют в сырой нефти из-за особенностей методов нефтедобычи. Максимально допустимые количества их в сырье риформинга: 0,5 ppm масс. для фтора и 1,0 ppm масс. для хлора.

Повышенное присутствие хлора в сырье меняет кислотную функцию катализатора и ускоряет реакции гидрокрекинга. Фтор обладает подобным действием. Хлор и фтор удаляются на этапе предварительной гидроочистки.

Постоянные яды это загрязнители, которые необратимо разрушают катализатор. Они вызывают потерю активности, которая не может быть восстановлена даже регенерацией. При этом требуется замена катализатора. К ним относятся: мышьяк, свинец, медь, ртуть, железо, кремний, никель, хром. Металлы улавливаются на катализаторах предварительной гидроочистки.

Регенерация катализатора риформинга включает следующие этапы: выжиг кокса, оксихлорирование, прокалка, восстановление и сульфидирование (в случае необходимости).

На практике потеря активности катализатора происходит, главным образом, в результате отложений кокса на поверхности и в порах его носителя (матрицы). Регенерация катализатора проводится путем их выжига в потоке, содержащем кислород, при повышенных температурах. Это способствует миграции и соответственно слиянию частиц металла. В результате этого активность катализатора полностью не восстанавливается. Выжиг кокса во время регенерации приводит к еще большему вымыванию хлора из катализатора. Поэтому требуется этап его оксихлорирования. Он катализаторов риформинга осуществляется подачей хлорорганического соединения (дихлорэтана).

Прокалку катализаторов проводят для достижения более равномерного распределения хлора на поверхности матрицы.

Для перевода металла катализатора из оксидной в металлическую форму проводят восстановление (циркуляцией водородсодержащего газа при повышенных температурах).

Целью сульфидирования является подавление высокой активации свежего или регенерированного катализатора в нежелательных реакциях гидрогенолиза. Сульфидирование проводят только для современных катализаторов рифоминга с периодической регенерацией, например RG 582, R-56, R86.

В настоящее время в мире существует большое число промышленных катализаторов риформинга. Основные фирмы производящие катализаторы риформинга - ЮОП, ФИН, Критерион, Акзо-Нобель и др. Первые две из перечисленных выше являются наиболее значимыми в настоящее время.

Достаточно значительными производителями катализаторов являются в последние годы Китай, Япония и Россия.

Технология синтеза катализаторов риформинга постоянно развивается. Их свойства все более и более оптимизируются. Каждый год производящие их фирмы заявляют об освоении выпуска улучшенных промышленных образцов. Это неудивительно, так как катализатор является одной из наиболее важных составляющих процесса.

Глава 2. извлечение ценных продуктов из отработанных катализаторов

Хорошо известно, что некоторые катализаторы, в частности катализаторы риформинга, имеют в своем составе один или несколько каталитически активных металлов, и в частности металлов платиновой группы, среди которых наиболее широко используются платина и иридий. Для этих катализаторов обычно используют носители, содержащие алюминий, чаще всего активную окись алюминия.

Совершенно очевидно, что отходы, образующиеся при производстве таких катализаторов, а также отработанные катализаторы необходимо подвергать обработке для возможно более полного извлечения из них по крайней мере благородных металлов.

Известные методы обработки таких катализаторов заключаются либо в растворении носителя, в результате чего благородные металлы остаются в виде суспензии, которую затем обрабатывают кислотами, либо в возможно более полном растворении всего катализатора с последующим разделением полученных растворов. В качестве растворяющих агентов можно использовать растворы каустической соды, проводя процесс как под давлением, так и без: для обработки можно применять как индивидуальные кислоты, так и их смеси.

Существующие методы, как правило состоят из очень большого числа операций, в ходе которых несмотря на все принимаемые меры происходит значительная потеря благородных металлов. Кроме того присутствующие благородные металлы часто неудовлетворительно отделяются один от другого, что требует их дальнейшей очистки в результате чего выход металлов еще более снижается".

Процесс, разработанный Т. Тома и Дж. Кросбуа (патент США 4 069040, 17 января 1978 г., фирма «Рон-Пуленк Индастриз», Франция), предназначен для выделения компонентов катализатора, содержащего благородные металлы, такие как платина и иридий, нанесенные на алгоминийсодержащие носители. По этому способу проводят практически полное растворение катализатора в соляной кислоте с последующей экстракцией, например с помощью ионообменных смол. Процесс обеспечивает хорошее разделение платины и иридия.

Ниже приводится конкретный пример осуществления данного процесса. Образец катализатора массой 5 кг кальцинируют при 400 °С в течение 2 ч для разрушения органических соединений, а затем кипятят с обратным холодильником с 50 л 20 % 6 н. соляной кислоты и 0,1 л 58 % азотной кислоты в реакторе с наружным обогревом и со стеклянными внутренними стенками. После З-ч кипячения при ~110°C добавляют 0,25 л муравьиной кислоты и продолжают нагревание еще в течение 1 ч. Затем раствор отфильтровывают.

Получают сухой остаток" массой 10,5 г, состоящий в основном из двухокиси кремния и альфа-окиси алюминия и содержащий следы платины и иридия. Вследствие малой массы этого остатка можно считать, что драгоценные элементы практически полностью переведены в раствор.

Полученный прозрачный раствор выдерживают при температуре 70 °С, а затем пропускают через слой анионита «Дуолит А 101 D», который прочно адсорбирует платину, в то время как соединения алюминия и практически весь иридий остаются в растворе.

Анионит, содержащий платину, промывают 0,1 М водным раствором соляной кислоты, затем сушат и прокаливают, постепенно повышая температуру до 800 °С, в окислительной атмосфере. В результате этого получают 17,6 г металла, состоящего в основном из платины и содержащего только очень малые количества иридия. К раствору, полученному на стадии адсорбции, добавляют 1 л 58 % азотной кислоты и кипятят 1 ч с обратным холодильником. Этот раствор, в котором иридий переведен в четырехвалентное состояние, снова пропускают через слой анионита при тех же условиях, что и на стадии адсорбции платины. После прокаливания смолы при 800 °С последовательно в окислительной и в восстановительной атмосфере получают 2,35 г металлического иридия, не содержащего платины. Выделение благородных металлов является практически полным.

Процесс, разработанный Р. Ф. Белтом, Р. К- Путтбахом и К- Т. Шрайбером (патент США 3 022443, 10 мая 1977 г., фирма «Литтон Системе Инкорпорейтедъ), предназначен для концентрирования и выделения металлов платиновой группы из керамических материалов. Керамический материал сначала подвергают действию температурного градиента в специальной печи, в результате чего происходит испарение окислов выделяемых металлов. Летучие окислы оседают на поверхности для образования центров кристаллизации. В процессе охлаждения печи их восстанавливают до металлов водородом. Аппарат для проведения такого процесса показан на рис. 86.



Печь для концентрирования и выделения Металлов платиновой группы, в том числе металлического иридия (1г) и (или) окиси иридия (1г0₂) имеет внешнюю изоляционную оболочку / из керамического волокна. Диаметр оболочки 1 обычно равен 80 см, а высота 100 см; она выполнена в виде трубки, окружающей внутреннюю изоляционную оболочку 46 из огнеупорного кирпича, имеющую нижний фланец 39 и верхний фланец 2, которые образуют внутреннюю камеру 45.

Внутренняя камера 45 футерована цилиндрической отливкой из окиси алюминия 42 с закрытыми концами, которая также является внутренним опорным элементом печи. На одной вертикальной оси с опорным элементом 42 центрированы верхний и нижний трубчатые выступы 3 и 40 и трубчатый стержень 16, проходящий по всей высоте печи и закрывающий внутреннюю камеру 45. Выступы 3 и 40 и стержень 16 выполнены из окиси алюминия.

Стержень из окиси алюминия 16 прикреплен к внутреннему отверстию стальной прокладки 37, которая, в свою очередь, закреплена на стальном основании 35 стойками 36. Основание 35 укреплено на раме 34. Вторая прокладка 38 из огнеупорного материала маронита отделена от основания 35 стойками 21, также выполненными из маронита. Стойки 21 закрепляются круглыми стальными болтами, проходящими через нижнюю поверхность прокладки 37 и стойки 21 к прокладке 38. Внутренняя изоляционная оболочка 46 и опорный элемент 42 укреплены на прокладке 38.

Через центр стержня 16 проходит, выступая за его концы, трубка 19, обычно изготавливаемая из огнеупорного материала, например муллита. Ее длина составляет 150 см, а внутренний диаметр может меняться от 7 до 16 см. Трубка из муллита 19 отделена от стержня 9 керамическим волокном 17, помещенным на концах стержня 16 между внутренней поверхностью стержня и внешней поверхностью трубки 19.

Трубка 19 соединена с основанием 35 и центрирована с отверстием 33, расположенным в середине плиты 35 и закрытым задвижкой 32. Задвижка крепится болтами 31, проходящими через основание 35, между задвижкой и плитой 35 расположено резиновое кольцо 30.

Верхняя прокладка 13, выполненная из маронита, туго охватывает стержень 16 у верхнего фланца 2. Верхний конец трубки из муллита 19 закрыт колпачком 7 из огнеупорного кирпича.

Шесть нагревательных элементов из карбида кремния 20 укреплены на пластине 37 и проходят через пластину 38, нижний фланец 39, внутренний опорный элемент 42, верхний фланец 2 и верхнюю закрывающую плиту 13. Нагревательные элементы проходят параллельно стержню 16 и огнеупорной трубке 19 через внутреннюю камеру 45. Они нагреваются от источника тока 10, контролируемого термопарой 17. Термопара заключается в карман /5, проходящий через внешнюю изоляционную оболочку /, внутреннюю изоляционную оболочку 46 и внутренний опорный элемент 42, и подводится к конической трубке 16. Термопара 17 соединена с источником тока 10 проводами 15.

Может быть предусмотрена и вторая термопара 12, находящаяся в кармане 14, проходящем через внешнюю изоляционную оболочку / и верхний фланец 2 внутренней изоляционной оболочки 46. Термопара 12 соединяется с источником тока 10 проводами 11 и предназначена для контроля температурного градиента между горячей и холодной зонами.

Так называемая горячая зона расположена внутри опорного элемента 42 недалеко от термопары 17, а холодная зона находится в области прохождения огнеупорной трубки 19 через верхний фланец 2. Температурный градиент необходим для переноса окиси иридия или других летучих окислов металлов платиновой группы. Можно использовать и другой метод для проверки температурного градиента внутри печи. Для этого снимают огнеупорный колпачок 7 и медленно вводят керамическую трубку с термопарой вдоль вертикальной оси трубки 19.

Сжатый кислород подается из резервуара 28 в камеру, образованную огнеупорной трубкой 19, задвижкой 32 и колпачком 7 по трубопроводу 29, имеющему контрольный клапан 27, расходомер 24 и манометр 25. Смесь сжатого азота и водорода из резервуара 26 подается через задвижку 32 по трубке 23, также имеющей контрольный клапан 27, расходомер 24 и манометр 25. Состав подаваемой смеси может быть различным, однако предпочтительно использовать смесь 85 % (объемн.) азота и 15% (объемн.) водорода.

Глава 3. Способ извлечения иридия из хлоридного раствора, содержащего примеси металлов платиновой группы и неблагородные элементы

риформинг катализатор газ иридий

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к аффинажному производству металлов платиновой группы (МПГ).

Получение иридия в аффинажном производстве металлов платиновой группы включает операции концентрирования иридия (вместе с родием) в осадке аммонийно-натриевых солей типа (NH4)2Na[(Rh,Ir)(NO2)6]

Известен способ извлечения иридия, в котором хлоридные растворы, содержащие примеси платиновых и неблагородных металлов, вначале упаривают с азотной кислотой, упаренный раствор обрабатывают при нагревании нитритом натрия (нитруют), отделяют осадок гидроксидов от раствора нитрокомплексов металлов платиновой группы, раствор нитрокомплексов охлаждают и вводят в него хлорид аммония, отделяют выпавший осадок аммонийно-натриевых нитритных солей, содержащих преимущественно родий и иридий. Аммонийно-натриевые нитритные соли направляют на аффинажные операции разделения родия и иридия и очистки их от примесей.

Данный способ наиболее близкий к заявляемому и является прототипом. Основными недостатками прототипного способа являются относительно высокие потери иридия с маточным раствором от осаждения АННС; большой расход хлорида аммония.

Техническая задача изобретения повышение извлечения иридия из хлоридных растворов в аммонийно-натриевые нитритные соли (АННС) и сокращение затрат.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе извлечения иридия, включающем нитрование хлоридного раствора, осаждение аммонийно-натриевых нитридных солей добавками хлорида аммония, перед осаждением АННС растворы нитрокомплексов МПГ дополнительно прогревают в автоклаве и охлаждают.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

В процессе нитрования хлоридных растворов в условиях осуществления прототипного способа хлорокомплексы МПГ превращаются в нитритные и смешанные нитритно-хлоридные комплексы. При последующей обработке такого раствора хлоридом аммония в осадок аммонийно-натриевых нитритных солей осаждается лишь та часть иридия, которая находится в виде гексанитритных комплексов. Смешанные хлоридно-нитритные комплексы при этом осаждаются в незначительной степени и то лишь при очень большом избытке хлорида аммония.

При введении дополнительной операции, прогрева раствора нитрокомплексов в автоклаве, происходит превращение не осаждаемых хлоридом аммония нитритно-хлоридных комплексов Ir в осаждаемые гексанитритные по реакциям типа:

Na3[Ir(NO2)3Cl3] + 3NaNO2 Na3[Ir(NO2)6] + 3NaCl (1)

Na3[Ir(NO2)2Cl4] + 4NaNO2 Na3[Ir(NO2)6] + 4NaCl (2)

Из охлажденного раствора, прошедшего автоклавную обработку, при введении хлорида аммония иридий, также как и родий, осаждается практически нацело.

Заявляемые параметры pH нитрования 5,0 5,5 и температура до которой охлаждают прогретые в автоклаве нитритные растворы, перед обработкой хлоридом аммония, определены как оптимальные экспериментальным путем. При обработке хлоридных растворов нитритом натрия до pH равного 5,0 создается такая концентрация нитрит-ионов в растворе, которая гарантирует полноту замещения лигандов хлора в комплексах МПГ при создании для этого необходимых температурных условий. Нитрование до pH более 5,5 нецелесообразно из-за неоправданного увеличения расхода реактива. При обработке нитритного раствора имеющего температуру более 30oC хлоридом аммония, возможна неполнота осаждения аммонийно-натриевых нитритных солей родия и иридия за счет протекания химической реакции

NO-2 + NH+4 = N2 + 2H2O (3)

скорость которой резко возрастает с повышением температуры. Для охлаждения раствора ниже 20oC требуются большие затраты.

Пример 1 (прототипный способ).

Исходный продукт фильтрат хлоридного раствора, полученного гидрохлорированием концентрата МПГ содержал, г/л: 11,2 Pt; 59,8 Pd; 10,5 Rh; 4,2 Ir; 16,3 Ru и примеси неблагородных элементов. 200 см3 этого раствора нагрели до кипения (температура 102oC) и ввели насыщенный раствор нитрита натрия до установления pH на уровне 5,0 5,5. Пульпу прогрели при заданной температуре в течение 2 ч, охладили до температуры 25oC и отфильтровали. В результате получили 500 см3 основного нитритного раствора и осадок гидроксидов. Гидроксиды распульповали в 250 см3 воды, при перемешивании прогрели при 90-95oC в течение 60 мин и отфильтровали. В результате переработки получили 250 см3 фильтрата промвод.

Для осаждения аммонийно-натриевых нитритных солей родия и иридия в основной нитритный раствор и промводы гидроксидов ввели соответственно 12,5 и 6,25 гр хлорида аммония, перемешали в течение 2 ч и затем продукты осаждения отфильтровали. После фильтрации получили маточные растворы, остаточная концентрация иридия в которых составляла 0,45 г/л в основном растворе и 0,38 г/л промводах (таблица).

Пример 2. (прототипный способ)

Исходный продукт фильтрат хлоридного раствора, полученного гидрохлорированием концентрата МПГ содержал, г/л: 11,2 Pt; 59,8 Pd; 10,5 Rh; 4,2 Ir; 16,3 Ru и примеси неблагородных элементов. 200 см3 этого раствора нагрели до кипения (температура 102oC) и ввели насыщенный раствор нитрита натрия до установления pH на уровне 5,0-5,5. Пульпу прогрели при заданной температуре в течение 2 ч, охладили до температуры 25oC и отфильтровали. В результате получили 500 см3 основного нитритного раствора и осадок гидроксидов. Гидроксиды распульповали в 250 см3 воды, при перемешивании прогрели при 90-95oC в течение 60 мин и отфильтровали. В результате переработки получили 250 см3 фильтрата промвод.

Для осаждения аммонийно-натриевых нитритных солей родия и иридия в основной нитритный раствор и промводы гидроксидов ввели соответственно 50,0 и 25.0 гр хлорида аммония, перемешали в течение 2 ч и затем продукты осаждения отфильтровали. После фильтрации получили маточные растворы, остаточная концентрация иридия в которых составляла 0,32 г/л в основном растворе и 0,25 г/л в промводах (таблица).

Пример 3 (предлагаемый способ).

Исходный продукт фильтрат хлоридного раствора, полученного гидрохлорированием концентрата МПГ содержал: 11,2 Pt; 59,8 Pd; 10,5 Rh; 4,2 Ir; 16,3 Ru и примеси неблагородных элементов. 200 см3 этого раствора нагрели до кипения (температура 102oC) и ввели насыщенный раствор нитрита натрия до установления pH на уровне 5,0-5,5. Пульпу прогрели при заданной температуре в течение 2 ч, охладили до температуры 25oC и отфильтровали. В результате получили 500 с3 основного нитритного растворы и осадок гидроксидов. Гидроксиды распульповали в 250 см3 воды с добавкой в нее 15 см3 насыщенного раствора нитрита натрия, при перемешивании прогрели при 90-95oC в течение 60 мин и отфильтровали. В результате переработки получили 250 см3 фильтрата промвод.

Основной раствор и промводы объединили, объединенный раствор разделили на 5 равных частей, которые прогрели в автоклаве при различной температуре и продолжительности. После автоклавной обработки растворы охладили и ввели в них хлорид аммония. Расход хлорида аммония во всех пробах составил 25 г/л. Полученные результаты по извлечению иридия в осадок АННС представлены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно повысить извлечение иридия в осадок аммонийно-натриевых нитритных солей и снизить расход хлорида аммония.

1. Способ извлечения иридия из хлоридного раствора, содержащего примеси металлов платиновой группы и неблагородные элементы, включающий обработку хлоридного раствора нитритом натрия, отделение осадка гидроксидов от нитритного раствора фильтрованием, выщелачивание осадка гидроксидов водой и осаждение хлоридом аммония из растворов нитрокомплексов аммонийно-натриевых нитритных солей, содержащих иридий, отличающийся тем, что обработку раствором нитрита натрия ведут до установления рН раствора 5,0 5,5 и перед осаждением хлоридом аммония нитритные растворы дополнительно нагревают в автоклаве, а затем охлаждают до 20 30oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание осадка гидроксидов водой проводят с добавкой в нее раствора нитрита натрия и перед осаждением аммонийно-натриевых нитритных солей промводы объединяют с основным нитритным раствором.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что нагревание в автоклаве ведут при температуре 150 180oС, давлении 6 15 атм при продолжительности 10 40 мин.

Глава 4. Катализатор для получения синтез-газа и способ получения синтез-газа

Использование: каталитическая химия, в частности получение синтез-газа реформингом легких углеводородов с CO2 и производство катализаторов для этого процесса. Сущность изобретения: катализатор содержит металл платиновой группы - платину, палладий, родий, рутений, иридий или их смесь 0,01 - 20 мас. %, предпочтительно, 0,1 - 5,0 мас.% на неорганическом носителе - оксиде алюминия и/или магния или силикатизированном оксиде алюминия или магния. Катализатор имеет площадь поверхности предпочтительно 1 - 400 м2/г и объем пор 0,1 - 3,0 см3/г. Способ включает реформинг легких углеводородов с CO2 при 350 - 850oС в присутствии катализатора вышеуказанного состава. 2 с. и 8 з. п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

Процессы, в которых главным образом используется реакция (I), представляют собой лучший способ получения смесей Н2 и СО, если в качестве сырья используют природный газ, содержащий большие количества СО2.

Кроме этого, смесь Н2/CO с соотношением компонентов, близким к 1, которая может быть легко получена в соответствии с изобретением, может с успехом применяться в синтезе спиpтов и в оксосинтезе. В настоящее время при использовании сингаза, полученного по реакции парового риформинга (II), полученные смеси Н2/CO имеют соотношение компонентов 3. Для получения более низких соотношений приходится использовать вторую стадию, в которой применяется реакция

CO2+H2 CO+H2O (III)

Регулирование соотношения СО/H2 с помощью такой химической реакции отрицательно влияет на общие экономические показатели процесса.

Потенциальными потребителями процесса риформинга с использованием в качестве основного реагента СО2 вместо пара являются установки (заводы) для синтеза по Фишеру-Тропшу, в которых полученные СО2 и метан могут снова рециркулироваться в сингаз с низким соотношением Н2/СО.

Процесс рифоpминга, протекающий по реакции (I), в котором в одну стадию получают смеси Н2/CO с примерно эквимолярным содержанием компонентов может также с успехом использоваться на высоко интегрированных установках, предназначенных для восстановления железосодержащих минералов.

Процессы риформинга метана с использованием СО2 могут в отличии от реакций парового риформинга с успехом использоваться в тепловых циклах для хранения и транспорта энергии по термохимическому трубопроводу (ТСР). Однако, в отличие от парового риформинга, системы, включающие синтез Н2 и СО из СО2 и легких углеводородов не обеспечены разработанной технологией. Основанные на Ni катализаторы, обычно используемые в процессе парового риформинга, не обладают достаточной селективностью и они быстро дезактивируются при соотношении Н2О/С менее 2.

Дезактивация происходит в результате образования углерода, который покрывает активные металлические центры в ходе катализа и накапливается в порах катализатора, возможно вызывая тем самым фрагментацию.

До настоящего времени не найдено каталитической системы, которая позволяла бы получать синтез-газ (Н2 и СО) по реакции риформинга легких углеводородов без какой-либо видимой дезактивации за счет образования кокса по реакциям

2CO __ CO2+C

CH4__ 2H2+C

даже если соотношение Н2О/С явно благоприятствует такому образованию.

Каталитическая система согласно изобретению характеризуется тем, что она образована из одного или более соединений металлов платиновой группы, предпочтительно выбранных из родия, рутения и иридия, подложки, состоящей из неорганических соединений, выбранных из оксидов и/или шпинелей алюминия, магния, циркония, кремния, церия и/или лантана, либо по отдельности, либо в комбинации друг с другом и возможно в присутствии щелочных металлов, в которой содержание металла или металлов платиновой группы в каталитической системе составляет 0,01-20 мас. предпочтительно 0,1-5 мас.

Используемые подложки могут также состоять из силикатизированных оксидов алюминия, магния, церия и лантана.

Площадь поверхности используемых катализаторов предпочтительно составляет 1-400 м2/г, более предпочтительно 10-200 м2/г, тогда как объем пор составляет 0,1-3 см3/г, более предпочтительно 0,5-2 см3/г.

Каталитическая система может быть получена импрегнированием (пропиткой) неорганических соединений раствором соли металлов платиновой группы с последующей термической сушкой и обжигом, или диспергированием неорганических соединений в органическом растворителе с последующей реакцией полученного продукта в среде монооксида углерода или в инертной атмосфере с раствором соединений металлов платиновой группы. На такой второй стадии протекающая экзотермическая реакция, которая в результате приводит к окрашенным продуктам реакции, сопровождается фильтрацией, сушкой и обжигом.

Более конкретно, рассматриваемая каталитическая система может быть получена гетерогенной твердожидкостной реакцией при 0-150оС, предпочтительно 20-50оС, между соединениями металлов платиновой группы в среде органического растворителя и указанными неорганическими соединениями, диспергированными в том же растворителе.

В ходе такой процедуры количество металла, фиксирующееся на субстрате определяется главным образом химическими свойствами неорганического оксида, а не его пористостью и площадью поверхности. Однако, эти последние характеристики важны в отношении целостности и стабильности катализатора в ходе реакции риформинга. В этом отношении накопление углерода в слишком малых порах приводит к фрагментации материала. Пониженная площадь поверхности подложки также приводит в результате к меньшему диспергированию металла и благоприятствует явлению спекания с последующей дезактивацией катализатора.

Способ получения подложек из силикатизированных оксидов алюминия, магния, церия или лантана заключается главным образом, в реакции конденсации между неорганическим оксидом (алюминия, магния, церия или лантана) и соединением кремния, содержащим гидролизуемые органические группы, с последующим удалением негидролизованных органических остатков путем сгорания или реакции в присутствии пара.

С использованием таких способов силикатизации могут быть получены материалы, содержащие кремний в количестве 0,5-15 мас. предпочтительно, 1-5 мас.

Изобретение предусматривает процесс каталитического риформинга легких углеводородов, предпочтительно, метана, который позволяет получать смеси Н2 и СО с мольными соотношениями компонентов 0,6-6, предпочтительно 0,8-3.

Такой каталитический способ характеризуется тем, что риформинг проводят предпочтительно в одну стадию с использованием указанной выше каталитической системы и температурного интервала 350-850оС, предпочтительно 550-750оС, при давлениях в интервале 0,5-50 атм, предпочтительно 1-40 атм. При использовании метана требуемое объемное соотношение СО2/CH4 составляет 0,5-15, предпочтительно 0,8-10.

При всех таких термодинамических условиях процесс можно также проводить в присутствии пара, если конкретное применение полученного синтез-газа требует этого.

В этом случае необходимо лишь регулировать количества подаваемых СО2 и Н2О с получением синтез-газа с любым желаемым соотношением Н2/СО в интервале 1-6.

Хотя такой способ особенно применим для процесса риформинга метана, могут также использоваться любые другие легкие углеводороды или их смеси.

Так, например, могут использоваться С1-4 парафины и олефины при подходящем подборе оптимальной температуры и условий проведения процесса, а также соответствующих количеств СО2.

Могут использоваться любые углеводородные смеси, содержащие природный газ, в которых содержание метана предпочтительно превышает 80 об.

Промышленный оксид магния, выпускаемый Карло Эрба, с площадью поверхности 210 м2/г суспендируют при перемешивании в тетраэтилсиликатном (ТЭС) растворе. Температуру поддерживают в интервале 80-90оС с целью облегчения выпаривания этанола, образовавшегося в ходе реакций конденсации. В реакционную систему вводят поток сухого газообразного азота. Газохроматографический анализ выходящего потока показывает образование этанола.

Окончанием реакции конденсации считают прекращение детекции этанола в выходящем газовом потоке. В этот момент температуру повышают до 180оС с целью отгонки непрореагировавшего ТЭС. Затем непрореагировавшие этокси группы, связанные с атомами кремния, закрепленными на твердой неорганической подложке, подвергают гидролизу путем подачи потока азота с паром при 200оС. На этой стадии в газовом потоке также определяют этанол. В ИК-спектре материала, полученного к этому моменту, обнаруживают наличие многочисленных гидроксильных полос, которые отсутствуют в исходном материале. Затем твердое вещество нагревают до 850оС (5оС/мин) и выдерживают при этой температуре в течение 10 ч. После такой обработки площадь поверхности уменьшается до 32 м2/г, содержание кремния составляет 1,5% Дифференциальный термический, термогравиметрический и ИК-спектроскопический анализы, проведенные в ходе трех циклов при 25-750оС, не обнаруживают значительного изменения физико-химических свойств полученных силикатизированных материалов. Затем 50 г силикатизированного оксида магния суспендируют в 100 мл 2-метилпентана в атмосфере азота. Второй раствор 50 мл этого же растворителя, содержащий 0,91 г Rh4 (CO)12 в атмосфере СО, при перемешивании быстро прикапывают в суспензию силикатизированного оксида. Органический раствор быстро обесцвечивается с переходом окраски от интенсивно красной до бесцветной при одновременной окраске белого твердого вещества. Это вещество отфильтровывают в инертной атмосфере с получением материала, содержащего 1 мас. Рh в высоко диспергированном состоянии, о чем можно судить по анализу вращательных карбонильных полос поверхностных комплексов (фиг. 1).

На фиг. 1 показан спектр диффузионного отражения пылевидного твердого вещества, в котором по горизонтальной оси отложено волновое число в см-1, а по горизонтальной оси единицы интенсивности Кубелка-Мунка).

Методом ИК-спектроскопии также изучены трансформации поверхностных комплексов в ходе термического восстановления водородом в атмосферах газообразного СН4 и СО2. Эти исследования внесли удовлетворительное понимание в явление образования центров поверхностной кристаллизации, обеспечивающее высокую воспроизводимость получения материала.

Реакция риформинга.

Реакцию риформинга осуществляют в кварцевом реакторе с неподвижным слоем катализатора, содержанием 3 см3 катализатора путем подачи газообразного эквимолярного потока СН4 и СО2 при давлении 1 атм. Газохроматографический анализ и линии потока выходящего газа проводят, начиная с 300оС, и продолжают до 750оС. Часовую объемную скорость газа поддерживают равной 1000 л/кгч.

На фиг. 2 показаны значения различных экспериментальных конверсий СН4 и СО2 при различных изученных температурах (черные квадраты и точки соответственно), а также теоретически рассчитанные значения конверсий равновесной системы для реакций:

CO2+CH4 2CO+2H2

CO2+H2 CO+H2O (A)

Теоретическая конверсия СО2 в состоянии равновесия показана треугольниками, а СН4 белыми квадратами.

Из полученных результатов можно сделать вывод о том, что катализатор проявляет чрезвычайную активность и позволяет получать конверсии близкие к значениям конверсий в термодинамическом равновесии, в изученном температурном интервале. Процентное содержание Н2О в смеси продуктов реакции также близко к значениям, рассчитанным для системы (А) в состоянии равновесия.

На фиг. 3 показаны теоретические рассчитанные изменения концентраций газообразных продуктов от температуры для изученной системы при общем давлении 1 атм. Экспериментально полученные концентрации газообразных продуктов в полной мере отвечают расчетным значениям. Соотношение Н2/CO в интервале 650-750оС имеет значение несколько меньше 1.

В табл. 1 представлены результаты, полученные в каталитических испытаниях длительностью 100 ч при 700оС, которые проводят в присутствии катализаторов, описанных в примерах 1-4 и 6 в сравнении с результатами, полученными с использованием промышленного катализатора парового риформинга (пример 7), содержащего примерно 15,5% Ni на -оксиде алюминия.

В ходе таких испытаний катализаторы, содержащие Rh, нанесенный на силикатизированный оксид магния, оказались чрезвычайно активными в катализе реакций, протекающих в системе (А), но неожиданно не катализировали реакции образования углерода даже в тех случаях, когда выбранные условия благоприятствовали их протеканию.

В табл. 1 приведены результаты количественного анализа выгруженных катализаторов на содержание углерода. В течение 100 ч активность и селективность каталитических систем оставалась постоянной.

П р и м е р 2. Повторяют методику синтеза катализатора, описанную в примере 1, но с использованием раствора, содержащего 1,05 г Rh(CO)12 с получением твердого вещества, содержащего 1 мас. Rh.

Реакцию риформинга проводят согласно методике примера 1, вводя те же реагенты при том же давлении и объемной скорости при 300-750оС. И в этом случае конверсии СН4 и СО2 близки к равновесным значениям даже в том случае, когда они несколько ниже значений полученных в примере 1 (см. табл. 1).

П р и м е р 3-4. В этих примерах используемые катализаторы содержат благородные металлы Rh (0,1 мас.) (пример 3) или Ru (0,5 мас.) (пример 4) и силикатизированный оксид алюминия. Последнее вещество получают конденсацией тетраэтилсиликата с гамма-оксидом алюминия, выпускаемого АК ZO, в соответствии с методикой, описанной в примере 1. Полученные таким образом каталитические системы обладают теми же характеристиками, что и описанные в примерах 1 и 2, т.е. проявляют активность в катализе реакций в системе (А) во всем изученном температурном интервале и не активны в катализе реакций, приводящих к образованию углерода на катализаторе. В табл. 1 также приведены результаты, полученные в ходе 100-часовых каталитических испытаний в двух указанных случаях.

Пример 5. В этом примере реагенты представляют собой газообразный поток С2Н6 и Со2 в соотношение 1/2. Каталитические испытания проводят при 400 и 700оС с использованием катализатора примера 2. Установлено, что конверсия этана при 700оС в каталитическом испытании длительностью 100 ч составляет 100% а конверсия СO2 98% Соотношение Н2/CO составляет 0,7. Содержание метана в отходящем газе составляет величину менее 3%

Пример 6. В этом примере методику синтеза катализатора, описанную в примере 1, модифицируют таким образом, что благородный металл наносят на силикатизированный оксид с помощью реакции импрегнирования пропитывания, осуществляемой прикапыванием водного раствора нитрата Ph на силикатизированный оксид до его пропитывания. Полученный таким образом катализатор содержит 1 мас. Ph. В этом примере каталитические испытания, проводимые согласно методикам, описанным в примерах 1-5, показывают что характеристики материала модифицируются в течение первых 10 ч реакции при 700оС. В ходе этого периода времени значения конверсий повышают до тех пор, пока они не устанавливаются на значениях, указанных в табл. 1.

Однако, после индукционного периода опять достигаются характеристики каталитических систем, описанных в примерах 1-4.

Пример 7. Повторяют методику синтеза катализатора, описанную в примере 1, с использованием раствора Ir3(CO)12 для того, чтобы получить твердое вещество с содержанием иридия 2 мас.

Реакцию риформинга проводят согласно методике примеров 1 и 2, подачей смеси тем же самых реагентов при том же давлении и температурных условиях. В табл. 1 указаны показательные значения реакционной способности, полученные при 750оС.

Пример 8. Используют катализатор, содержащий Ru (5 мас.) и Pd (1 мас.) на подложке из силикатизированного оксида алюминия. Способ получения подложки раскрыт в примерах 3 и 4.

Катализатор получают подачей раствора Ru3(CO)12 по каплям в н-гексан, в суспензию силикатизированного оксида алюминия в том же самом растворителе.

После высушивания наносят покрытие палладия на твердое вещество путем пропитки при начинающейся смачиваемости из водного раствора Pd(CH3COO)2.

После дальнейшего высушивания, катализатор восстановлен смесью Н2 и N2(H2/N2=1/1) при 500оС.

Испытания катализаторов выполнены в соответствии с процедурами, указанными в примере 1.

В табл. 1 указаны характеристики реакционной способности.

Пример 9. Получен катализатор, содержащий как Rh (0,1 мас.), так и Рt (1 мас.) на силикатизированном оксиде алюминия.

Способ получения силикатизированного оксида алюминия раскрыт в примерах 3 и 4. Катализатор получают подачей по каплям раствора кластера Rh4(CO)12 в н-гексане в суспензию силикатизированного оксида алюминия в соответствии со способом, указанным в примерах 1 и 4.

На полученную таким образом подложку после высушивания наносят покрытие платины путем пропитки при начинающейся смачиваемости из водного раствора Pt(СН3СОО)2.