Мембранная очистка сточных вод промышленных предприятий

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Частицы растворенного вещества и растворителя находятся в беспорядочном тепловом движении и равномерно распределяются по всему объему раствора. Если поместить в емкость концентрированный раствор какого-либо вещества, а поверх него осторожно налить слой более разбавленного (менее концентрированного) раствора, то через некоторое время молекулы растворителя и растворенного вещества равномерно распределятся по всему объему жидкости. Самопроизвольный процесс перемещения молекул вещества, приводящий к выравниванию концентраций в растворе, называется диффузией. Диффузия, при которой процесс проникновения молекул в результате беспорядочного теплового движения осуществляется в обоих направлениях: из раствора с высокой концентрацией в раствор со слабой концентрацией, и, наоборот, из раствора со слабой концентрацией в раствор с высокой концентрацией - называется встречной или двусторонней.

Глава 1. Теоретические основы мембранных процессов

Частицы растворенного вещества и растворителя находятся в беспорядочном тепловом движении и равномерно распределяются по всему объему раствора. Если поместить в емкость концентрированный раствор какого-либо вещества, а поверх него осторожно налить слой более разбавленного (менее концентрированного) раствора, то через некоторое время молекулы растворителя и растворенного вещества равномерно распределятся по всему объему жидкости. Самопроизвольный процесс перемещения молекул вещества, приводящий к выравниванию концентраций в растворе, называется диффузией. Диффузия, при которой процесс проникновения молекул в результате беспорядочного теплового движения осуществляется в обоих направлениях: из раствора с высокой концентрацией в раствор со слабой концентрацией, и наоборот, из раствора со слабой концентрацией в раствор с высокой концентрацией - называется встречной или двусторонней.

Осмосом называется односторонняя диффузия через полупроницаемую перегородку - мембрану. Осмотическое давление раствора - количественная характеристика осмоса - равно гидростатическому давлению, при котором достигается (наступает) равновесие при односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану. Полупроницаемая мембрана - это такая мембрана, через которую растворитель может проходить, а растворенное вещество нет. Такие перегородки существуют в природе, а также могут быть получены искусственно.

При измерениях осмотического давления различных растворов было установлено, что величина осмотического давления зависит от концентрации раствора и от его температуры, но не зависит ни от природы растворенного вещества и ни от природы растворителя.

Закон Вант-Гофа показывает для растворов электролитов невысоких концентраций зависимость осмотического давления от концентрации и температуры раствора

P = C·R·T,(1.25)

где Р - осмотическое давление раствора, кПа; С - объемная мольная концентрация раствора (молярность), моль/л; R = 8,314 Дж/моль - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура раствора, К.

Молярность раствора представляет собой отношение количества растворенного вещества к объему V в литрах

C = n / V.

или C = m / (M - V).(1.26)

Подставляя выражение (1.26) в (1.25), получим:

P^.V = m·R·T / M. (1.27)

Это уравнение позволяет по величине осмотического давления раствора определять мольную массу, а значит, и молекулярную массу растворенного вещества, следовательно, и объем выделяемого из раствора вещества.

Если к раствору, отделенному от растворителя полупропорциональной мембраной, приложить внешнее давление (рис. 1.41), равное осмотическому давлению раствора, то осмос прекратится, следовательно, установится осмотическое равновесие.



Рис. 1.42. Схемы осмоса: а - прямой осмос; б - осмотическое равновесие; в - обратный осмос; Н - осмотическое давление; р - рабочее давление; 1 - растворитель; 2 - полупроницаемая мембрана; 3 - раствор

Если же приложенное внешнее давление превысит осмотическое, то диффузия растворителя будет преимущественно происходить из раствора в фазу растворителя, т.е. в направлении, противоположном направлению переноса растворителя при осмосе. Такое явление получило название обратного осмоса. Таким образом, это непрерывный процесс молекулярного разделения растворов путем их фильтрования под давлением через полупроницаемые мембраны, задерживающие полностью или частично молекулы, или ионы растворенного вещества.

Осмос широко применяется как один из наиболее экономичных способов опреснения воды. Солевой раствор (например, морская вода) отделяют полупроницаемой мембраной от пресной воды и подвергают давлению, более высокому, чем осмотическое давление раствора. В результате часть содержащейся в растворе воды "вытесняется" в пресную воду, а концентрация соли в оставшемся растворе повышается. Концентрированный солевой раствор периодически заменяется свежими порциями морской воды, подлежащей опреснению. Обратный осмос также используется для обессоливания воды в системах водоподготовки ТЭЦ и предприятий различных отраслей промышленности (полупроводников, кинескопов, медикаментов и др.); в последние годы начинает применяться для очистки некоторых промышленных и городских сточных вод. В процессе ультрафильтрации получают концентрат, содержащий органические вещества, а в процессе обратного осмоса - концентрат неорганических веществ и чистую воду.

Обратным осмосом и ультрафильтрацией называются процессы фильтрования растворов через полупроницаемые мембраны под давлением, превышающим осмотическое давление.

Мембраны пропускают молекулы растворителя, задерживая растворенные вещества. При обратном осмосе отделяются частицы (молекулы, гидратированные ионы), размеры которых не превышают размеров растворителя. При ультрофильтровании размер отдельных частиц d_ч на порядок больше. Условные границы применения этих процессов приведены в табл. 1.4.

Таблица 1.4

Процесс	dч, mkm
Обратный осмос	0,0001 0,001
Ультрафильтрация	0,001-0,02
Макрофильтрация (гиперфильтрация)	0,02-10

Таким образом, от обычной фильтрации такие процессы отличаются отделением частиц меньших размеров. Давление, необходимое для проведения процесса обратного осмоса (6-10 МПа), значительно больше, чем для процесса ультрафильтрации (0,1-0,5 МПа).

Достоинства метода:

1. Отсутствие фазовых переходов при отделении примесей, что позволяет вести процесс при небольшом расходе энергии.

2. Возможность поведения процессов при комнатных температурах без применения или с небольшими добавками химических реагентов.

3. Простота конструкции аппаратуры.

Недостатки:

1. Возникновение явления концентрационной поляризации, которое заключается в росте концентрации растворенного вещества у поверхности мембраны. Это приводит к уменьшению производительности установки, степени разделения компонентов и срока службы мембран.

2. Проведение процесса при повышенных давлениях, что вызывает необходимость применения специальных уплотнений для аппаратуры.

Эффективность процесса зависит от свойств применяемых мембран. Они должны обладать следующими достоинствами:

1) высокой разделяющей способностью (селективностью);

2) большой удельной производительностью (проницаемостью);

3) устойчивостью к действию среды;

4) постоянством характеристик в процессе эксплуатации;

5) достаточной механической прочностью;

6) низкой стоимостью.

Селективность процесса разделения определяют по формуле

где С₀ - концентрация растворенного вещества в исходной воде; С_ф - концентрация растворенного вещества в фильтрате.

Проницаемость определяется количеством фильтрата, получаемого в единицу времени с единицы рабочей поверхности

(1.28)

где Др - разность давлений воды до и после мембраны; Др₀ - разность осмотических давлений; К_l - коэффициент пропорциональности, зависящий от проницаемости мембран.

Из выражения (1.28) видно, что скорость обратного осмоса прямо пропорциональна эффективному давлению (разности между приложенным давлением и осмотическим). Эффективное давление значительно превосходит осмотическое. Осмотическое давление для растворов некоторых солей с концентрацией 1000 мг/л (табл. 1.5).

Таблица 1.5

Соль	NaCl	Na2SO4	MgSO4	CaCl2	NHCO3	MgCl2
Осмотическое давление, кПа	79	42	25	58	89	67

В процессе очистки сточных вод некоторое количество растворенного вещества проходит через мембрану вместе с водой. Для мембран с высоким эффектом разделения этот проскок практически не зависит от давления и может быть определен по зависимости (К₂ - константа для мембран, зависит от ее конструктивных особенностей)

здесь S - проскок растворенного вещества через 1 м² мембраны, кг/сут.

Из данной формулы следует: чем выше концентрация загрязнения в исходной сточной воде, тем выше интенсивность проникновения веществ через мембрану. Существует несколько вариантов обратного осмоса.

По одному из них мембраны собирают воду, которая в поверхностном слое не обладает растворяющей способностью. Если толщина слоя адсорбированных молекул воды составляет половину или более половины диаметра пор мембран, то под давлением через поры будет проходить только чистая вода, несмотря на то, что размер многих ионов меньше, чем размер молекул воды. Прониканию таких ионов через поры препятствует возникающая у них гидратная оболочка. Размер гидратных оболочек различен у разных ионов. Если толщина адсорбированного слоя молекул воды меньше половины диаметра пор, то вместе с водой через мембрану будут проникать и растворенные вещества.

Простейшая установка обратного осмоса (рис. 1.43) состоит из насоса высокого давления и модуля, соединенных последовательно.

Для ультрафильтрации предложен другой механизм разделения. Растворенные вещества задерживаются на мембране потому, что размер их молекул больше, чем размер пор мембраны (табл. 1.4).

В действительности в процессе обратного осмоса и ультрафильтрации имеют место более сложные явления.

Мембранные процессы разделения растворов, осмотическое давление которых мало, называются ультрафильтрацией. Этот метод используется при отделении сравнительно высокомолекулярных веществ, взвешенных частиц, коллоидов. Ультрафильтрация более высокопроизводительный процесс, чем обратный осмос, т.к. проницаемость мембран достигается при давлении 0,2-1,0 МПа.

Очистка сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной, химической, нефтехимической и других отраслей промышленности гиперфильтрационными и ультрафильтрационными методами имеет ряд преимуществ перед традиционными методами очистки: невысокие энергозатраты; простота; компактность установок; возможность полной автоматизации; высокая эффективность очистки; возможность повторного использования фильтрата; утилизация полученного концентрата.

Недостатком метода является необходимость проведения процесса при высоком давлении в системе.

Производительность гиперфильтрационных и ультрафильтрационных аппаратов 5-1000 м³/сут. Основным элементом такого аппарата является мембрана, которая прочностью и низкой стоимостью. Схемы работы гиперфильтрационных и ультрафильтрационных аппаратов в зависимости от состава сточных вод, необходимой степени очистки, а также производительности аппаратов могут быть одноступенчатыми и многоступенчатыми.

Для проведения мембранных процессов применяют непористые динамические и диффузионные мембраны, представляющие собой квазимогенные гели, и пористые мембраны в виде тонких пленок, изготовленные из полимерных материалов. Наиболее распространены полимерные мембраны из ацитатцеллюлозы. Разрабатываются мембраны из полиэтилена, фторированного этиленпропиленового сополимера, политетрафторэтилена, пористого стекла, ацитобутирата целлюлозы и др.

Ацетатцеллюлозные мембраны, применяемые для обратного осмоса, имеют анизотропную структуру. Активный верхний слой ее толщиной до 0,25 мкм является слоем, в котором происходит разделение, а нижний - крупнозернистый слой (100-200 мкм) обеспечивает механическую прочность мембран.

Ацетатцеллюлозные мембраны устойчиво работают в интервале давлений 1-8 МПа, температур 0-30 °С и рН = 3-8. Для ультрафильтрации используют нитратцеллюлозные, а также полиэлектролитные мембраны. По структуре они аналогичны ацетатцеллюлозным мембранам.

Процесс мембранного разделения зависит от давления, гидродинамических условий и конструкции аппарата, природы и состава сточных вод, содержания в них примесей, а также от температуры. Увеличение концентрации раствора приводит к росту осмотического давления растворителя, повышению вязкости раствора и росту концентрационной поляризации, т.е. к снижению проницаемости и селективности.

Обратный осмос рекомендуется использовать при следующей концентрации электролитов:

- < 5-10 % - для одновалентных;

- < 10-15 % -двухвалентных;

- < 15-20 % - многовалентных солей.

Для уменьшения концентрационной поляризации организуют рециркуляцию раствора и турбулизацию прилегающего к мембране слоя жидкости, применяя, мешалки, вибрационные устройства и увеличивая скорость.

Природа растворенного вещества оказывает влияние на селективность. При одинаковой молекулярной массе неорганические вещества задерживаются на мембране лучше, чем органические. С повышением давления удельная производительность мембран увеличивается, т.к. растет движущая сила процесса. Однако при высоких давлениях происходит уплотнение материала мембран, что вызывает снижение проницаемости, поэтому для каждого вида мембран устанавливают максимальное рабочее давление.

С ростом температуры уменьшается вязкость и плотность раствора, что способствует росту проницаемости. При этом повышается осмотическое давление, которое уменьшает проницаемость. Кроме того, при повышении температуры начинаются усадка и стягивание пор мембраны, что тоже приводит к уменьшению проницаемости, а также к возрастанию скорости гидролиза и сокращению срока службы мембран. Ацетатцеллюлозные мембраны при температуре 50 ⁰С разрушаются, поэтому необходимо при работе соблюдать рекомендуемый интервал температур. Конструкция аппаратов для проведения мембранных процессов должна обеспечивать большую поверхность мембран в единице объема, простоту сборки и монтажа, механическую прочность и герметичность.

В настоящее время применяются различные типы аппаратов для мембранных процессов, отличающиеся способом размещения и укладки мембраны:

1) с плоскокамерными фильтрующими элементами, имеющими удельную площадь поверхности мембран 60-300 м² на 1 м³ объема аппарата.

2) с трубчатыми фильтрующими элементами, имеющие удельную площадь поверхности мембран 60-300 м² на 1 м³ объема.

3) с фильтрующими элементами рулонного или спирального типа с удельной площадью поверхности мембран до 20 000 м² на 1 м³ объема.

4) аппараты с мембранами изготовленными из полых волокон малого диаметра (45-200 мкм), имеющими удельную площадь поверхности до 20 000 м² на 1 м объема; волокна из ацетатцеллюлозы или нейлона собираются в пучки длиной 2-3 м и располагаются в аппарате линейно или U-образно. Установки обратного осмоса состоят из большого числа элементарных модулей, которые соединяются параллельно или последовательно.

При параллельном соединении (рис. 1.44, а) все модули работают в одинаковых условиях - при одинаковом давлении и коэффициенте выхода фильтрата.

Производительность таких установок низкая. Последовательное соединение (рис. 1.44, б) модулей позволяет увеличить выход фильтрата. Раствор концентрата из первой ступени служит исходной водой для второй ступени. Промежуточного насоса не требуется, т.к.к давление на выходе первой ступени незначительно отличается от давления на входе во вторую ступень (потери напора составляют 0,2-0,3 МПа). Такая схема для двух- и трехступенчатых установок обеспечивает коэффициент выхода фильтрата 70-90 %.

Глава 2. Мембранная очистка сточных вод промышленных предприятий

электролит очистка раствор мембранный

По причине огромного разнообразия промышленных объектов и индивидуального состава каждого объекта типовых решений систем очистки сточных вод не существует. Однако общее требование к этой проблеме следующее - максимальная локализация установок водоочистки на местах образования стоков для возврата очищенной воды и ценных компонентов в повторное использование. Главное преимущество мембранных процессов очистки стоков перед любой другой технологией - безреагентность, что и позволяет удовлетворить это требование.

Все ужесточающиеся требования экологических служб заставляют производственников вкладывать деньги в собственные сооружения очистки сточных вод. Уже сегодня в РФ стоимость сброса в канализацию 1 м³ промышленных сточных вод равна стоимости 1 м³ свежей воды, и то лишь при условии непревышения нормативов содержания в воде загрязняющих компонентов.

Рис. 1.44. Схемы соединения модулей обратного осмоса: а - параллельная; б - последовательная; 1 - насос; 2 - модуль осмоса; I - подача сточной воды; II - концентрат; III - очищенная вода

К этому типу сточных вод относятся ливневые стоки, отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ); стоки автомоек, отработанные моющие растворы ремонтных, гальванических, покрасочных и т. п. предприятий и цехов. Основная технологическая идея очистных установок для этих сточных вод представлена на рис. Часто в исходных стоках содержится крупнозернистая твердая фаза - песок, металлические и полимерные частицы. Они удаляются в отстойнике 1 в виде осадка, а жидкая фаза поступает на механический фильтр 2, где освобождается от взвешенных и коллоидных частиц твердых загрязнений. Фильтрат поступает в сборник-разделитель 3, откуда подается в мембранный аппарат 4. Требования к мембране - ультрафильтрационная мембрана из сильно гидрофильного материала. При гарантированной высокой линейной скорости жидкости происходит выделение пермеата, который может быть отправлен обратно в производство, и возвращение концентрата в сборник 3. В нем постепенно повышается концентрация масла до состояния, когда оно из эмульсии переходит в сплошную фазу - слой нефтепродуктов на поверхности воды. Этот слой удаляется и обычно поступает на сжигание.

Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод, содержащих масляные эмульсии: 1 - отстойник; 2 - механический фильтр; 3 - сборник-разделитель; 4 - мембранньгй аппарат

Глава 3. Очистка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов

К этому типу относятся промывные сточные воды гальванических производств, шахтные стоки, жидкие радиоактивные отходы. Особенностью этих стоков является относительно низкая концентрация токсичных компонентов на фоне высокого содержания нейтральных солей. Например, в гальванических отходах при 500 мг/л хлоридов Na⁺ и Са²⁺ содержится 10-50 мг/л одного из ионов Cr³* , Cu²⁺ , Pb²⁺ , Zn²⁺ , Ni²⁺ и др. В жидких радиоактивных стоках содержание Cs¹³⁷, Co⁶⁰, Sr⁹⁰ или U²³⁷ вообще не может быть измерено в массовых единицах. Для таких многокомпонентных сточных вод идеальным является технологический прием - мицеллярно-усиленная ультрафильтрация. Процесс можно проводить по той же технологической схеме (см рис. выше), надо только в сборник 3 дозировать тщательно подобранный ассоциирующий реагент. Обычно процесс проходит в периодическом режиме, когда после длительного этапа накопления концентрата в сборнике до предельно возможного уровня его сразу весь передают на последующую переработку - выделение металлов или подготовку к длительному хранению.

Очистка стоков, содержащих ПАВ

(ПАВ - это низкомолекулярные соединения, М.м. ~300). Такие стоки образуются при стирке одежды, после любых процессов мойки оборудования и изделий. Эти сточные воды содержат растворенные поверхностно-активные вещества и различные загрязнения, которые отмылись с твердых поверхностей. Спецификой этих стоков являются следующие обстоятельства:

- отмываемые загрязнения - это как правило, высокомолекулярные и коллоидные частицы: белки, полисахариды, микроорганизмы, жиры, нефтепродукты, оксиды металлов и т. д.;

- роль ПАВ в процессе мойки и стирки - снизить поверхностное натяжение воды, чтобы облегчить либо растворение молекул загрязнений в воде, либо переход их в воду в виде эмульсий и взвесей.

Благодаря разделительным свойствам мембран возникает уникальная возможность почти полностью вернуть ПАВ на повторное использование (см. рисунок).

Принципиальная схема переработки моющих растворов: / - стиральная машина; 2 - емкость; 3 - механический фильтр; 4 - мембранный аппарат

Раствор после стирки в машине 1 собирается в емкости 2, где производится его подготовка к разделению. На механическом фильтре 3 из раствора выделяются крупные твердые частицы, в мембранном аппарате образуется пермеат с той же концентрацией ПАВ, что и в сбросном растворе, но освобожденный от всех видов загрязнений. Расход концентрата может быть доведен до 0,5-1,0% от начального.

Очистка сточных вод, содержащих белковые соединения.

Эти сточные воды образуются в перерабатывающей и биотехнологической промышленности: молочная сыворотка после выделения творога и сыра; бульоны после варки рыбы при производстве рыбной муки; культуральные жидкости после выделения из них продуктов микробного синтеза, барда после отгонки спирта из бражки. Особенностью таких стоков являются следующие обстоятельства:

* белковые соединения имеют очень большую молекулярную массу (М.м. > 20000), но концентрация их в сточных водах низка для того, чтобы выделять их денатурацией - нагреванием, высаливанием или коагуляцией нерастворителями;

* все белки являются ценной пищевой или кормовой добавкой;

* как правило, остальные компоненты стоков - органические и минеральные соединения - имеют малые молекулярные массы.

Ярким примером является переработка сточных вод сыроваренных заводов. Сыр представляет собой денатурированный молочный белок - казеин, который практически полностью утилизируется. Но параллельно с казеином в молоке находятся так называемые сывороточные белки, пищевая ценность которых гораздо выше, чем у казеина. Они остаются в растворе, т. е. в сыворотке, и до появления мембранных процессов весь поток целиком сбрасывался в канализацию. Сегодня сывороточные белки улавливаются в ультрафильтрационном концентрате и служат для изготовления специальных продуктов питания.

В пермеате ультрафильтрации содержится лактоза - молочный сахар, которую концентрируют обратным осмосом, сушат и используют в кондитерской промышленности.

МБР применимы как для крупных очистных сооружений (например, для очистки стоков целых заводов и/или городов), так и для небольших объектов (поселки, гостиницы, образовательные учреждения и т.п.). Приведены два примера, различные как по производительности, так и по происхождению сточных вод.

Технология мембранного биореактора была разработана в конце 80-х гг. XX в. В настоящее время ее используют для очистки сточных вод различного состава - от стоков пищевых производств с биологическим потреблением кислорода (БПК) до 18 ООО мг/л и промышленных сточных вод (БПК 5 000...1 000 мг/л) до хозяйственно-бытовых сточных вод с БПК 200...600 мг/л. Эта технология позволяет снизить содержание взвешенных веществ, БПК, нефтепродуктов и других загрязнений и при этом сократить площади под очистные сооружения и количество образующегося шлама. Также технология МБР открывает перед пользователями перспективы повторного использования очищенной воды, например, после ее дополнительной обработки на установках обратного осмоса.

Традиционный процесс. Типичная технология очистки бытовых или хозяйственно-фекальных сточных вод обычно состоит из первичной, вторичной и третичной стадий.

Первичная очистка включает удаление плавающих и легко осаждаемых примесей в ходе процессов осаждения и сепарации на решетках.

Вторичная очистка, как правило, представлена аэробным биологическим процессом, в ходе которого бактерии окисляют органические примеси, содержащиеся в сточной воде, в результате чего формируется клеточная масса (активный ил) и диоксид углерода. В системах с плавающим активным илом бактерии перемешаны с жидкостью в аэрируемых баках (аэротенках). Воздух подается в аэротенки воздуходувками для снабжения бактерий кислородом. Частицы ила, как правило, отделяются от воды в отстойниках. Осветленная вода поступает на дальнейшую очистку, часть активного ила рециркулирует в аэротенк, часть потока рецикла удаляется в виде отходов (как избыточный ил).

Третичная очистка (доочистка) служит для удаления оставшегося ила и других взвешенных веществ, не отделившихся в отстойниках, а также органики. Для этих целей, как правило, используется фильтрация. Также на третьей стадии вода зачастую дезинфицируется на ультрафиолетовых установках либо с помощью озонирования, что значительно дороже.

Для промышленных сточных вод (в зависимости от содержания тех или иных компонентов) в схему очистки включают нефтеловушки, флотаторы, анаэробные биореакторы и адсорбционные фильтры.

Процесс в мембранном биореакторе. В настоящее время используют две основные технологии МБР: с погружными и напорными мембранами. В обеих технологиях используют ультрафильтрационные (УФ) и микрофильтрационные мембраны с размером пор 0,02...0,4 мкм. МБР с погружными мембранами представляет погруженные в аэротенк или отдельный бак мембранные капилляры (полые волокна), через которые вода фильтруется под слабым вакуумом. Таким образом, данные системы являются безнапорными. Во втором процессе мембранная фильтрация осуществляется в петле циркуляции смеси ил - вода на трубчатых или капиллярных мембранах. Для циркуляции используют насосы или воздуходувки (эрлифтная технология). Такие системы являются напорными. Погружная технология обычно более толерантна к составу поступающих вод и является наиболее распространенной в практике очистки бытовых и промышленных сточных вод. В частности, с использованием мембран ZeeWeed ® компании GE Water & Process Technologies по всему миру построены сотни сооружений для очистки бытовых и промышленных сточных вод.

В МБР с погружными мембранами воду откачивают из аэротенка через мембраны с помощью насоса, а активный ил остается в баке. Прошедшая через мембраны вода (пермеат) практически не содержит взвешенных веществ и бактерий, так как мембрана является абсолютным барьером для частиц размером большим, чем поры мембраны. На рис. 1 приведена типичная схема МБР с погружными мембранами.

В традиционных очистных сооружениях концентрация активного ила обычно ограничена (1 500...5 000 мг/л), причем верхняя граница этого интервала достижима только при значительно увеличенной производительности (объеме) вторичных отстойников. Поэтому в мембранных биореакторах, где нет необходимости в отстаивании, может быть достигнута существенно большая концентрация активного ила и, соответственно, более высокие степени очистки. Однако и в МБР существуют свои ограничения. Так, при очень высокой концентрации активного ила увеличивается вероятность зарастания мембран, что приводит к блокировке пор и, как следствие, к уменьшению производительности системы. Также высокая концентрация активного ила препятствует эффективному распределению кислорода в аэротенках. Поэтому обычно концентрация активного ила в МБР составляет 10 000... 15 000 мг/л, в отдельных случаях достигая 20 000 мг/л.

Время пребывания сточной воды в системе с МБР обычно составляет 4...20 ч. Для очистки большинства бытовых сточных вод этого вполне достаточно, чтобы удалить органику и аммиак (нитрификация). Средний возраст ила, т.е. время, которое биомасса проводит в аэротенке или время пребывания ила, обычно составляет 15...45 дней. Более высокие значения возраста ила и его концентрации в процессах с МБР по сравнению с традиционными, а также меньшее время пребывания сточной воды позволяют снизить количество образующегося шлама (избыточного ила) и площади под сооружения при использовании МБР. Другой опцией при реконструкции существующих сооружений с использованием технологии МБР является возможное увеличение производительности в 1,5 - 2 раза и выше без увеличения площадей.

Как уже отмечалось, слишком высокая концентрация активного ила ведет к возможному загрязнению мембран и ограничению потока пермеата из-за присутствия частиц в непосредственной близости от пор, что снижает производительность мембран. При повышении концентрации и ограничении потока пермеата для фильтрации требуется больший вакуум. Поэтому трансмембранное давление постоянно измеряется и служит индикатором загрязненности мембран. Обычно загрязнение мембран снижается при использовании распылителей подаваемого воздуха, расположенных непосредственно под мембранами. Таким образом, постоянный поток пузырьков воздуха и увлекаемой ими воды вдоль поверхности мембран оказывает эффект постоянной очистки.

Для повышения эффективности воздушной очистки мембран работа насосов пермеата может периодически останавливаться на 1 ...2 мин, в результате чего давление внутри мембран возрастает, что приводит к прекращению потока воды и частиц ила по направлению к поверхности мембран. Для более эффективной очистки мембран от образовавшихся отложений используют обратную промывку пермеатом, который накапливается для этого в баке. Промывку производят по тем же трубопроводам пермеата, но его перекачивают в обратную сторону с помощью специальных насосов. Обратную промывку обычно осуществляют циклично в течение 1..2 мин каждые 20...60 мин.

Однако в процессе работы проведения постоянной или пульсирующей очистки пузырьками воздуха и обратных промывок пермеатом зачастую недостаточно, и трансмембранное давление продолжает расти. Для удаления более стойких загрязнений с поверхности мембран проводят химические промывки, которые можно осуществлять как непосредственно в аэротенках, так и за их пределами (в этом случае мембранные модули извлекают). Химические промывки in situ в аэротенках обычно производят раствором гипохлорита натрия с концентрацией до 3 000 мг/л в течение 1...3 ч. В случаях, когда такие промывки не помогают восстановить трансмембранное давление, проводят химические промывки за пределами аэротенков. При этом мембранные модули поочередно извлекают из аэротенков и погружают в раствор гипохлорита натрия (5 000 мг/л) и щелочи (40 000 мг/л NaОН) на 12...15 ч.

Промышленные стоки нефтеперерабатывающего завода. В2008 г. специалистами GE Water & Process Technologies были проведены успешные пилотные испытания технологии мембранного биореактора для очистки сточных вод одного из отечественных предприятий нефтепереработки. Существующие очистные сооружения заказчика, построенные по «классической» схеме», состоят из усреднительных резервуаров, аэротенков и отстойников. Производительность сооружений составляет более 100 000 м3/сут. в основном промышленных стоков, также на сооружения подается небольшое количество бытовых сточных вод. Существующие сооружения не обеспечивают требуемой нормативами глубины очистки сточных вод. В частности, БПК очищенной по традиционной технологии воды составляет в среднем 5,7 мг/л (норматив - менее 3 мг/л), нефтепродукты - 3,66 мг/л (норматив - менее 0,05 мг/л), также отмечается неэффективное удаление взвешенных (до 33,6 мг/л). Все эти проблемы могут быть решены применением технологии МБР.

Основная цель пилотных испытаний - продемонстрировать стабильную работу МБР с погружными мембранными модулями ZeeWeed® с высокими значениями снижения концентрации взвешенных, биологического потребления кислорода, химического потребления кислорода, нефтепродуктов и фенолов, а также определить удельную производительность мембран и фильтроцикл (время стадий фильтрации и обратных промывок). Пилотная установка МБР выполнена в двух контейнерах, имеющих стандартные размеры для перевозки автомобильным и железнодорожным транспортом. В контейнерах находятся сам биореактор и оборудование, необходимое для его работы (насосы, воздуходувки, компрессоры, соединительные трубопроводы, арматура), а также бак пермеата для обратной промывки. В биореактор погружена одна стандартная промышленная мембранная кассета ZeeWeed® 500с. Контейнер биореактора состоит из двух последовательных секций. В первой секции происходит анаэробный биологический процесс (денитрификация), в нем установлена погружная мешалка. Вторая секция снабжена мелкопузырчатыми аэраторами для проведения аэробного процесса нитрификации. Из биореактора вода самотеком поступает в двухсекционный резервуар, в первой секции которого расположена мембранная кассета, а вторая служит для деаэрации рециркулируемого активного ила (рис. 2). Последняя секция соединяется с первой для регулируемой рециркуляции, а также из нее организован забор избыточного ила.

Пермеат МБР поступает в бак обратной промывки, а также (опционально) на блок доочистки на гранулированном активированном угле (ГАУ), который предназначен для тонкой очистки от нефтепродуктов и других загрязнений (сорбция и биосорбция). Пермеат из бака периодически подается специальным насосом на мембранную кассету для очистки мембран. Установка работает полностью в автоматическом режиме и не требует обслуживания после наладки.

Данная полномасштабная пилотная установка имеет следующие характеристики:

* производительность - 1...20 м3/ч;

* время пребывания сточной воды - 0,2...5 сут.;

* расчетный возраст ила - 10...30 сут.;

* концентрация ила - 8 000...25 000 мг/л;

* температура воды - 8...40 "С.

Таким образом, с помощью данной установки возможно исследование процесса очистки сточных вод с различными характеристиками для нахождения оптимальных условий процесса.

Сравнение традиционной и мембранной очистки сточных вод НПЗ

Исходные сточные воды

Удельная производительность, л/(м2ч)	15
Взвешенные, мг/л	22
БПК5, мг/л	29,5
Нефтепродукты, мг/л	27,33
Фенолы, мг/л	0,28

Качество очищенной воды

	После МБР	После ГАУ
Взвешенные, мг/л	0	Не определялось
БПК5, мг/л	0,35	Не определялось
Нефтепродукты, мг/л	1,42	0,042
Фенолы, мг/л	0,009	0,001

Эти данные представляют средние значения показателей загрязненности перед и после МБР во время пилотных испытаний на НПЗ. Испытания показали, что технология МБР эффективна для удаления взвешенных, БПК, а также нефтепродуктов и фенолов. Предочистка с помощью физико-химических методов, имеющаяся на заводе, работала в период испытаний крайне нестабильно: наблюдались выбросы нефтепродуктов и фенолов на вход в МБР (концентрации до 184 и 8,48 мг/л, соответственно). При эффективной работе нефтеловушек на предварительной стадии и предотвращении поступления пиковых концентраций нефтепродуктов наблюдалось эффективное снижение их концентраций (до 0,04...0,07 мг/л). Следует отметить, что одной из основных особенностей МБР является большая адаптивность к работе при высоких концентрациях загрязнений в поступающих сточных водах. Даже при резком повышении какого-либо показателя в исходной воде в период до двух суток, концентрации после МБР остаются прежними.

Бытовые сточные воды образовательного учреждения. С2000 г. в Байфилде, Массачусетс (США), эксплуатируют очистные сооружения СЕ с использованием технологии мембранного биореактора для очистки бытовых сточных вод образовательного учреждения «Академия губернатора Даммера» (АГД), одного из старейших в стране (основано в1763 г.). До реконструкции очистку сточных вод проводили на традиционных очистных сооружениях (рис. 3, а), построенных в1960 г. и не позволявших получать воду, соответствующую природоохранным требованиям (БПК и взвешенные - менее 10 мг/л, общие колиформные и фекальные бактерии - менее 10 КОЕ/100 мл). Производительность сооружений после реконструкции (рис. 3, б) составила 380 м3/сут., при этом обеспечивается постоянное соответствие требованиям к очищенной воде. В процессе МБР в очистных сооружениях АГД использованы полипропиленовые половолоконные микрофильтрационные мембраны с размером пор 0,4 мкм, которые погружены непосредственно в существующий аэротенк.

До реконструкции очистные сооружения АГД представляли традиционную схему процесса биоочистки с активным илом:

* дробилка (с байпасом);

* бак-усреднитель сточных вод;

* многокамерный бетонный резервуар (аэротенк, вторичный отстойник, контактная емкость хлорирования (не использовалась с1990 г.);

* фильтрационный блок в отдельном здании (приемный колодец с погружными насосами, безнапорный песчаный фильтр, установка ультрафиолетового обеззараживания).

Производительность традиционных очистных сооружений была недостаточна для очистки сточных вод, которые нужно было обрабатывать. Так, аэротенк работал с получением воды, удовлетворяющей природоохранным нормативам, только при производительности менее 42 м³/сут., а отстойник - менее 114 м³/сут. В то же время реальная производительность изменялась от 151 до 227 м³/сут. с пиками до 530 м³/сут.; среднегодовая производительность составляла 114 м³/сут.

Исходные сточные воды

Поток, м3/сут.	116
БПК, кг/сут.	19,9
Взвешенные, кг/сут.	12,3
Общий азот, кг/сут.	5,0

Для увеличения производительности системы, вернее, для оптимизации ее работы в существующих условиях было принято решение о внедрении технологии МБР методом установки погружных мембранных модулей в существующий аэротенк. Такой подход позволил существенно сократить затраты на монтажные работы, стоимость и сроки реализации проекта.

После реконструкции средняя производительность аэротенка должна была составлять 380 м3/сут., при этом качество пермеата МБР должно было быть выше, чем воды после песчаных фильтров и УФ-установок, что позволило исключить из процесса блок фильтрации и высвободить здание под другие нужды. Помимо установки мембранных модулей в аэротенк в состав технологической схемы сооружений были включены современные решетки (3 мм) на входе в аэротенк, увеличена производительность установки УФ обеззараживания (за счет установки дополнительного блока), проведена переобвязка существующего оборудования. При этом бывший вторичный отстойник использован после дробилки и решетки для дополнительной предочистки от взвешенных перед МБР, а бывший бак-усреднитель с погружными насосами использован как бак-накопитель ила, в котором происходит уплотнение шлама и удаление его избытка. Аэрация осуществляется как в аэротенке, так и в баке-накопителе для предотвращения оседания ила, снабжения бактерий кислородом и для очистки мембран восходящим током пузырьков воздуха. Контроль концентрации кислорода в аэротенке осуществляют постоянно с помощью кислородомера.

Насосы пермеата снабжены частотно-регулируемыми приводами, позволяющими изменять поток в зависимости от уровня в баке. После этого пермеат (очищенная вода) поступает на ультрафиолетовое обеззараживание и сбрасывается в водоем. Контроль над процессом ведется автоматически с помощью 5САОА-системы.

Сравнение традиционной и мембранной очистки бытовых сточных вод АГД

	Традиционная	Мембранный биореактор
Концентрация ила, мг/л	2115	13565
Растворенный кислород, мг/л	3,8	6,8
Шлам, кг/сут.	12,3	11,8
Качество очищенной воды:		0,7
БПК, мг/л	25	2,5
взвешенные, мг/л	30	менее 1
аммиак, мг/л	6	41
колиформные (максимум после УФ), КОЕ/100 мл	4217	4
колиформные (среднее после УФ), КОЕ/100 мл	372

Как видно из сравнения, качество очистки по технологии МБР существенно превосходит существующую технологию, а очищенная вода постоянно соответствует требованиям экологических нормативов. Помимо лучшего качества очистки технология МБР позволяет снизить количество образующегося шлама.

Технология очистки сточных вод в мембранном биореакторе получает все большее распространение как в промышленности, так и в муниципальной водоподготовке. Наиболее распространены МБР с погружными мембранами, работающими на слабом вакууме. Более высокие степени очистки и меньшая площадь сооружений МБР (по сравнению с традиционными технологиями биоочистки) достигаются за счет более высокой концентрации активного ила (до 20 000 мг/л). На приведенных примерах показана высокая эффективность технологии МБР для снижения содержания в сточных водах взвешенных веществ, органики (БПК) и даже нефтепродуктов. Благодаря этому использование МБР позволяет получать очищенную воду самых высоких стандартов, удовлетворяющую всем природоохранным нормативам, а также сократить расходы на строительство, реконструкцию и эксплуатацию очистных сооружений.

Литература

Эльтермап В. М. Охрана окружающей среды на химических и нефтехимических предприятиях. М.: Химия, 1985. 160 с,

Лейкан И. И. Рассеивание вентиляционных выбросов химических предприятий. М.: Хнмня, 1982. 224 с.

Перегуд Е. А. Санитарно-химическин контроль воздушной среды. Л.: Химия, 197S. 336 с.

Наркевич И. П., Печковский В. В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ, М,; Химия, 1984, 240 с.

Экологические проблемы химического предприятия/О. Г. Воробьев, О. С. Балабеков, Ш, М. Молдабеков, Б. Ф. Уфимцев. Алма-Ата: Казахстан, 1984. 172 с.

С. Калверт, М. Треиюу и др. Защита атмосферы от промышленных загрязнении/Под ред. С, Калверта и Г. М. Инглунда. В 2-х т. М.: Металлургия, 1988, 1470 с,

Техника защиты окружающей средьт/Н. С, Торочешников, А. И. Родионов, Н. В. Кедьцев, В. Н. Клушин. М.: Химия, 1981. 368 с,

Стадницкий Г. В., Родионов А. И. Экология. М.; Высшая школа, 1988. 272 с.

Ужов В. Н., Вальдберг А. Ю. Очистка газов мокрыми фильтрами. М,: Химия, 1972, 248 с.

Страус В. Промышленная очистка газов: Пер. с англ. М,: Химия, 1981. 616 с.

Быстрое Г. А., Гслыгерин В. М„ Титов Б. И. Обезвреживание и утилизация отходов в производстве пластмасс. Л,; Химия, 1982. 264 с.

Т. А. Семенова, И. Л. Лейтес, Ю. В. Аксельрод и др. Очистка технологических газов/Под ред. Т. А. Семеновой. М; Химия, 1977. 488 с.

Кузнецов И. Е., Троицкая Т. М. Защита воздушного бассейна от загрязнения вредными веществами. М.: Химия, 1979. 344 с.

Алтыбаев М. А. Разработка и внедрение хемосорбционной очистки промышленных газов от сернистых и фосфорных соединений в псевдоожи-женном слое с утилизацией продуктов очистки: Дне. ... д-ра техн. наук, Ташкент, 1989. 406 с.

Очистка газов в производстве фосфора и фосфорных удобрекий/Э. Я. Та-рат, О. Г, Воробьев, О. С. Балабеков, В. И. Быков, О. Г. Ковалев/Под ред. Э. Я. Тарата. Л.: Химия, 1979. 208 с.

А. А. Соколовский, Т. И, Унанянц. Краткий справочник по минеральным удобрениям, - М.: Химия, 1977. 376 с.

Абсорбция и пылеулавливание в производстве минеральных удобрений/ И. П. Мухленов, О. С. Ковалев, А. Ф. Туболкин, О. С. Балабеков и др./ Под ред. И. П. Мухленова и О. С. Ковалева. М.: Химия, 1987. 208 с.

Бесков С. Д. Технохимические расчеты. М.: Высшая школа, 1966. 520 с.

Коузов П. А., Малыгин А. Д., Скрябин Г. М. Очистка от пыли газов и воз-духа в химической промышленности. Л,: Химия, 1982. 256 с.

Размещено на Allbest.ru