Безотходные технологии на базе отходов производства капролактама

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Безотходные технологии на базе отходов производства капролактама

ПРОИЗВОДСТВО АММОНИЯ СУЛЬФАТА ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА

отходы капролактам строительный ингибитор

В результате известной перегруппировки Бекмана, оксим циклогексанона превращается в капролактам, мономер для производства найлона-6. В производственной практике после завершения перегруппировки реакционная смесь нейтрализуется и лактам выделяется из смеси экстракцией или другими подходящими методами. Наиболее часто используемым нейтрализующим агентом является гидроксид аммония. В этом случае при использовании серной кислоты в качестве катализатора перегруппировки побочным продуктом является сульфат аммония, который не может быть повторно использован в процессе производства. Сульфат аммония можно направлять на продажу в качестве удобрения, однако этот продукт обычно в достаточном количестве поставляется на рынок и имеет низкую цену.

Кроме того, на 1 т произведенного капролактама образуется 3 т сульфата аммония, что создает проблемы с его удалением, так как производство капролактама постоянно растет, а цены на побочный продукт низки. Процесс нейтрализации потребляет большое количество воды; он является экзотермическим и выделяющееся тепло отводится в виде горячей воды и пара для поддержания температурного режима процесса. Большие объемы реакционной массы на стадии нейтрализации обуславливают высокую стоимость отделения лактама от побочного продукта и получения сульфата аммония.

Нейтрализация серной кислоты другими основаниями приводит к образованию еще более дешевых или малоиспользуемых продуктов. Например, гидроксид кальция -- дешевый реагент -- дает на стадии нейтрализации сульфат кальция, который ^имеет низкую рыночную цену, нерастворим и склонен к образованию отложений и забивке трубопроводов. Таким образом, желательная альтернатива существующему производству заключается не в новых способах нейтрализации и выделения сульфата аммония, а в разработке процесса полностью исключающего эту проблему.

Дискуссия по поводу производства капролактама без одновременного образования сульфата аммония представлена Р. Маттоне, Г. Сиоли и Л. Жифрэ, фирма «Сниа Вискоза», см. Hydrocarbon Processing*, январь 1975.

См. также описание патента США 4015946 «Сульфат аммония из сточных вод производства акрилонитрила», где обсуждаются проблемы переработки отходов производства капролактама.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано для производства керамического кирпича, камней, блоков и плиток.

Известна сырьевая смесь для изготовления стеновых керамических изделий, включающая следующие компоненты, мас. глинистые сланцы от вскрыши фосфоритов 74-85; глина 10-25 и сульфатная смесь отход производства капролактама 1-5 [1].

При обжиге кирпича из этой сырьевой смеси выделяются сернистый газ, хлор и пары соответствующих кислот, образующиеся в результате химических реакций Na₂SO₄ и NaCl, содержащихся в сульфатной смеси, с другими ее компонентами. Все эти вещества вредно действуют на организм человека, вызывают коррозию технологического оборудования, не позволяют утилизировать тепло отходящих газов, например на сушку кирпича-сырца, и загрязняют окружающую среду. Не разложившийся, а также образовавшийся при обжиге вторичный сульфат натрия является водорастворимой солью, образующей высолы на поверхности кирпича, снижающие его долговечность и декоративные свойства. Сульфат и карбонат натрия, содержащиеся в сульфатной смеси, разлагаются при температуре свыше 850^оС. Образующийся в результате этого разложения реакционноспособный оксид натрия, участвующий в формировании новообразований, вступает во взаимодействие с компонентами глины (SiO₂, Al₂O₃, FeO и др.) только после их аморфизации т. е. при температуре свыше 900^оС. Вследствие этого температура обжига кирпича составляет 1000-1050^оС.Кроме того, кирпич из известной сырьевой смеси имеет повышенную плотность и пониженную прочность, обусловленную наличием инертного (нереакционноспособного), имеющего устойчивую кристаллическую решетку, оксида кремния (в-кварц), взаимодействующего с другими оксида-смеси при температуре выше 1050^оС, а при температуре 1000-1050^оС он остается, преимущественно, в виде инертных включений и не участвует в формировании прочного керамического черепка.

Известна сырьевая смесь для изготовления керамических изделий, содержащая активного кремнезема 72,4-74,7% золы ТЭС 7,7-11,0% щелочных мыловаренных отходов химических производств 15,3-17,6% [2]Данная смесь имеет существенные недостатки. Наличие в составе золы сернистых соединений, а в большинстве отходов мыловаренного производства, например подмыльных щелоков до 10% NaCl, вызывает негативные явления, описанные выше. Компоненты, входящие в состав щелочных мыловаренных отходов не обеспечивают образование полимеризованных частиц коллоидного состава мицелл, способствующих сближению твердых частиц породы на стадии сушки, увеличивая их поверхность реакционного взаимодействия в процессе обжига. Этот фактор, а также малое содержание в отходах активного NaOH (0,1%), способствующего образованию жидкой фазы, предопределяет протекание в основном твердофазных реакций при обжиге, что и объясняет в конечном счете сравнительно малую прочность на сжатие (268-305 кг/см²) обожженных при температуре ниже 1100^оС изделий из данной смеси. Необходимость вести обжиг при температуре выше 1100^оС требует повышенных затрат топлива, а также расходов на огнеупорные материалы для изготовления и частые ремонты печи и вагонеток.Трехкомпонентный состав смеси, в сравнении с двухкомпонентным, значительно усложняет технологическую линию и увеличивает себестоимость продукции.

Известна сырьевая смесь для изготовления мелкоштучных строительных изделий, включающая, мас. диатомовый материал 64-70; известняк 10-16; подмыльный щелок 16-25 [3].

Недостатками данной сырьевой смеси являются: повышенные расходы на оборудование и энергозатраты, связанные с необходимостью тонкого измельчения диатомового материала и известняка (до прохождения через сито 1 мм) и усложнением получения однородной смеси из трех компонентов (необходимость пропускания смеси через сито 1,5 мм); высокая температура обжига изделий (1100^оС) и сравнительно невысокая их прочность на сжатие (412-466 кг/см²) вследствие разрыхления структуры полуфабриката выделяющимся диоксидом углерода и протеканием реакций в твердой фазе; образование "дутиков" и отколов в изделиях от соприкосновения активного CaO размером более 0,5 мм с атмосферной влагой (так как помол известняка осуществляют до 1 мм, то естественно в смеси имеются частицы более 0,5 мм, которые при обжиге переходят в изделии); выделение хлора при обжиге изделий, вредное действие которого уже отмечено выше.Наиболее близкой к рекомендуемой является сырьевая смесь для изготовления строительных изделий, включающая, мас. компонент из группы: трепел, диатомит, опока 66-72; отходы производства хлористого кальция 6-12; подмыльный щелок 20-24 [4].

Высокое содержание хлоридов и сульфатов, входящих в состав подмыльного щелока и отхода производства хлористого кальция, оказывает вредное воздействие на человека, оборудование и качество продукции, что было отмечено выше. Выделение значительного количества газов (SO₂, Cl, CO₂, углеводородов) при обжиге изделий приводит к разрушению сплошности изделия, смещению процесса спекания в зону температур выше 1000 (1120^оС) и снижению прочности. Содержание в смеси сульфатов не позволяет получить из нее лицевых керамических изделий из-за выцветов и выколов на их поверхности. Кроме того, повышенное содержание в смеси карбонатов и сульфатов обусловливает образование в изделиях геленита и ангидрида, также снижающих прочность изделий. Малое (0,1% ) содержание свободной щелочи в подмыльном щелоке, высокое содержание оксида кальция в смеси и выделение большого количества газов из изделий при обжиге предопределяет протекание в основном реакций в твердой фазе. Спекание материала происходит при высокой температуре, что требует больших расходов топлива и увеличивает расходы на огнеупорные материалы для печей и вагонеток. Прочность изделий из смесей, указанных в прототипе, также не очень высокая на сжатие 498-510 кг/см², а на изгиб 15,9-29,6 кг/см².

Целью изобретения является снижение температуры обжига керамических стеновых изделий, повышение их прочностных характеристик, утилизация отходов химического производства, исключение вредных выбросов в атмосферу.

Поставленная задача достигается тем, что сырьевая смесь для изготовления строительного кирпича, включающая кремнеземсодержащее сырье и отходы производства капролактама, в качестве кремнеземсодержащего сырья она содержит аморфно-кремнистую породу (опоку, диатомит, трепел), а в качестве щелочных отходов щелочной сток производства капролактама. Использование аморфно-кремнистой породы в количестве 75-99 мас. совместно с щелочным стоком производства капролактама (ЩСПК) в количестве 1-25 мас. обеспечивает получение плотной и прочной структуры кирпича-сырца в результате взаимодействия аморфного кремнезема, входящего в состав аморфно-кремнистой породы, с натриевыми солями монодикарбоновых кислот ЩСПК еще в процессе сушки кирпича (100^оС) и образования полимеризованных частиц коллоидного кремнезема мицелл, обволакивающих твердые частицы, содержащиеся в породе, сближая их и увеличивая поверхность реакционного взаимодействия в процессе обжига. Повышенная плотность кирпича-сырца способствует продлению процесса выгорания органических веществ ЩСПК и завершению его в области повышенных температур. При сгорании органические вещества создают восстановительную среду и поризуют материал (изделие). Активный NaOH, которого в ЩСПК в 20 раз (2,0% против 0,1%) больше, чем в подмыльном щелоке, и Na₂O продукт термодиссоциации моно-и дикарбоновых кислот ЩСПК, взаимодействует с аморфным кремнеземом с образованием щелочных силикатов: 2Na₂O ? SiO₂ ? Na₂ ? SiO₂ и Na₂O ? 2SiO₂. Восстановительная среда и близость частиц аморфного кремнезема, обусловленная образованием мицелл, а также наличие в составе смеси других оксидов (FeO, Al₂O₃) способствует образованию высокоактивного силикатно-натриевого расплава при температуре около 600^оС, который взаимодействует с твердой фазой, активизируя процесс спекания частиц. В результате кристаллизации расплава образуются прочные минералы (альбит, олигоклаз, ферросиликат натрия), обусловливающие высокие прочностные свойства изделий. При содержании в смеси менее 1% ЩСПК образование расплава сдвигается в область высоких температур (>800^оС). При содержании в смеси ЩСПК более 25% образуется излишнее количество высокоподвижного (с малой вязкостью) расплава, обогащенного Na₂O, который активно реагируя с кристаллическими силикатами, разрушает структурный каркас керамического черепка, снижая его прочность.Таким образом, использование предлагаемой смеси позволяет получать при пониженных температурах обжига высокопрочные изделия с пониженной плотностью, а отсутствие в компонентах смеси вредных веществ делает экологически безопасным процесс получения изделий из предлагаемой смеси и исключает коррозию оборудования.

Для изготовления изделий в качестве сырьевых компонентов смеси использованы камышловский диатомит, балашейкинская опока, трепел и ЩСПК, содержащий, натриевые соли органических кислот 26,48; смолы 6,80; циклогексанол 0,009; циклогексанон 0,008; гидроксид натрия 2,0, вода 64,703.Химические составы диатомита, опоки и трепела приведены в табл. 1. Изготовление образцов осуществляют следующим образом. Аморфно-кремнистую породу (диатомит, опоку, трепел) измельчали до прохождения через сито с размером отверстий 3 мм, а затем смешивали с ЩСПК, который может быть использован в жидком виде, в виде пасты или сухом виде после обезвоживания при 100^оС, а также после предварительного обжига при 200-700^оС. Высушенные ЩСПК измельчали также до размера частиц менее 3 мм. После перемешивания компонентов смесь увлажняли до 15%-ной влажности и формовали полусухим прессованием при давлении 130 кг/см² образцы-цилиндры диаметром и высотой 50 мм и пластинки 150 x 20 x 10 мм. Формование может быть осуществлено также и пластическим способом, в этом случае формовочная влажность будет составлять 30%Образцы сушили при 100^оС в течение 2 ч, а затем обжигали при 680-1000^оС (в зависимости от содержания в смеси ЩСПК) с выдержкой при максимальной температуре в течение 30 мин. Скорость подъема температуры обжига до максимальной составляла 10 град/мин. Охлаждали образцы в течение 2-3 ч. В зависимости от соотношения компонентов в смеси и температуры обжига образцы имеют цвет от молочно-белого до ярко-красного.

При повышении температуры обжига выше максимальной наблюдается деформация или вспучивание образцов, а при температуре ниже минимальной резко падают их качественные показатели.Таким образом, преимущества предлагаемой смеси перед смесями, приведенными в прототипе (NN 10, 11, 12) и в аналогах следующие: температура обжига изделий из предлагаемой смеси на 300-400^оС ниже, что гарантирует значительное сокращение энергозатрат на производство продукции, увеличение срока службы печей и вагонеток, а также снижение затрат на материалы для их изготовления, так как уменьшается потребность в огнеупорах: при меньшей плотности, а следовательно, и массы прочность изделий из предлагаемой смеси выше чем у изделий из смесей, указанных в прототипе и аналогах; при обжиге изделий не выделяются вредные вещества.

Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий

Формула изобретения: Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий, включающая компонент из группы трепел, диатомит, опока и щелочной отход производства, отличающаяся тем, что в качестве щелочного отхода она содержит щелочной сток производства капролаклама при следующем соотношении компонентов, мас.Компонент из группы трепел, диатомит, опока 75 99Щелочной сток производства капролактама (на сухое) 1 25

ИНГИБИТОР КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ В НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ СРЕДАХ

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано в нефте- и газодобывающей промышленности, конкретно для защиты оборудования нефтедобычи от кислотной коррозии, в том числе и от сероводородной. Сущность изобретения: ингибитор содержит кислородсодержащие отходы производства капролактама, в качестве которых использован куб ректификации продуктов окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола или его смесь со спиртовой фракцией производства капролактама, и азотсодержащую добавку, в качестве которой содержит моноэтаноламин или азотсодержащие отходы производства аммиака или капролактама при массовом соотношении кислорода и азотсодержащего компонента в смеси 2,5 - 1:1. 3 з.п. ф-лы, 1 табл. Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано в нефте- и газодобывающей промышленности, конкретно для защиты оборудования нефтедобычи от кислотной коррозии, в том числе и от сероводородной.

Из уровня техники известно большое число композиций ингибиторов кислотной коррозии металлов, включающих азот-, серу-, фосфорсодержащие и непредельные соединения.

Наибольший практический интерес из них представляют ингибиторы коррозии, производимые на основе отходов нефтехимических производств. Вовлечение отходов производства в синтез ингибиторов позволяет существенно расширить сырьевую базу, снизить себестоимость, а также повысить эффективность основного производства.

Известен ингибитор атмосферной коррозии, представленный на основе отходов производства капролактама, а именно тяжелой фракции, полученной после вакуумного выделения циклогексанона и циклогексанола из кубового остатка ректификации побочных продуктов окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола (масло ПОД).

К недостатку композиции следует отнести ее высокую эффективность как ингибитора кислотной коррозии в нефтяных средах, большое количество отходов при получении ингибитора, так как используется лишь часть масла ПОД. Наиболее близкой по технической сущности к изобретению является композиция ингибитора кислотной коррозии в нефтепромысловых средах, содержащая отход производства капролактама и азотсодержащую добавку. Большие объемы потребления ингибиторов кислотной коррозии в нефтегазовой и нефтеперерабатывающей промышленности диктуют необходимость разработки композиции ингибитора, отличающейся высокой эффективностью защиты, низкой себестоимостью производства, доступностью сырьевых источников.

Поставленная цель достигается тем, что ингибитор кислотной коррозии в нефтепромысловых средах содержит кислородсодержащие отходы производства капролактама и азотсодержащую органическую добавку, причем эти отходы содержат куб ректификации продуктов окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола или его смесь со спиртовой фракцией производства капролактама, взятых в массовом соотношении 4:1, а в качестве азотсодержащей добавки - моноэтаноламин или отходы производства аммиака, или капролактама при массовом соотношении кислорода и азотсодержащих компонентов в смеси 2,5-1: 1. При этом в качестве азотсодержащих отходов производства аммиака используют кубовый остаток моноэтаноламинной очистки газов, а в качестве отходов производства аммиака используют кубовых остаток моноэтаноламинной очистки газов, а в качестве отходов производства капролактама используют кубовый продукт дистилляции производства капролактама.

Сопоставительный анализ с композицией по прототипу позволяет сделать вывод, что предлагаемая композиция ингибитора коррозии отличается от известной введением новых компонентов, а именно в качестве кислородсодержащих отходов производства капролактама используется куб ректификации продуктов окисления и дегидрирования циклогексанола (масло ПОД), смесь с органическим растворителем - спиртовой фракцией производства капролактама (СФПК), взятых в массовом соотношении 4:1. В качестве азотсодержащей добавки использованы моноэтаноламин или азотсодержащие отходы производства аммиака (кубовый остаток моноэтаноламинной очиcтки газов) или капролактама (кубовый оcтаток дистилляции капролактама).

Таким образом заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Анализ известных составов ингибиторов кислотной коррозии показал, что некоторые введенные в предлагаемую рецептуру компонентов известны, однако, ингибирующие функции их слабо выражены (см. таблицу, примеры 2 и 3).

При этом специальными исследованиями, осуществленными в последнем случае, доказано, что антикоррозионные свойства масла ПОД как индивидуального компонента, равно как и при его механическом введении в рецептуру лакокрасочного покрытия, практически не проявляются. Защитные свойства масла ПОД проявляются лишь при использовании специальной технологии его введения в композицию.

Компоненты предлагаемой рецептуры образуют синергическую смесь, позволяющую значительно повысить эффективность защиты от коррозии в различных нефтепромысловых средах. Таким образом, на основании вышеизложенного можно сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "изобретательский уровень". В результате реализации изобретения достигается следующий технический и социально-экономический эффект. Предлагаемый ингибитор обеспечивает высокую эффективность защиты от коррозии в углеводородных, водных, а также двухфазных средах в широком температурном диапазоне использования (от -40 до +60оС); производство ингибитора базируется на доступной сырьевой базе, включающей не находящие в настоящее время квалифицированного использования отходы крупнотоннажного производства. Это позволяет заметно снизить себестоимость производства ингибитора относительно известных аналогов (дешевое сырье, организация производства по месту нахождения сырьевых источников, экономия энергетических средств на утилизацию отходов и т.п.), и одновременно существенно улучшить технико-экономическую эффективность основного производства (капролактама); квалифицированное использование основных крупнотоннажных отходов производства капролактама существенно улучшает экономические показатели технологии.

Для экспериментальной проверки предлагаемой композиции ингибитора были приготовлены 16 образцов, 8 из которых показали оптимальные результаты. Результаты представлены в таблице примеров.В качестве кислородсодержащих отходов производства капролактама использовали "масло ПОД", соответствующее ТУ 113-03-476-89 или его смесь со спиртовой фракцией производства капролактама (СФПК), соответствующей ТУ 113-03-10-5-85. Масло ПОД представляет собой остаток ректификации продуктов окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола. Продукт содержит в своем составе сложные эфиры карбоновых кислот, легколетучие компоненты (низкомолекулярные спирты и альдегиды), циклогексанол, циклогексанон, циклогексилиден-циклогексанол, тяжелые высококипящие продукты поликонденсации и полимеризации. Введение СФПК в композицию в соотношении масло ПОД: СФПК = 4:1, наряду с улучшением эффективности защиты, позволяет заметно улучшить эксплуатационные характеристики рецептуры, расширить температурный диапазон ее применения (см. примеры 10 и 12).

В качестве азотсодержащей органической добавки использовали или моноэтаноламин (ТУ 6-02-915-84), или азотсодержащие отходы производства аммиака или капролактама, конкретно кубовый остаток моноэтаноламинной очистки газов производства аммиака (имеющий состав, мас.%: моноэтаноламин 40-80, вода 15-50, примеcи 5-15), который в настоящее время сжигается, или кубовый продукт дистилляции капролактама, соответствующий ТУ 113-03-10-6-84.

Для снижения вязкости ингибитора в его состав может быть введена также и добавка поверхностно-активного вещества типа оксиэтилированных алкилфенолов, например ОП-7 или ОП-10. Указанная добавка может быть введена в композицию в количестве до 5 мас.% от массы ингибитора.

Ингибитор получают простым смешением ингредиентов при температуре 20-60оС и времени перемешивания 2-4 ч. Оптимальная концентрация ингибитора в водонефтяной эмульсии составляет 50-200 мг/л.

Испытание ингибирующих свойств предлагаемого ингибитора осуществляли по стандартной методике (ГОСТ 9,506-87, раздел 2 ОСТ 14-15-15-7-85) со следующими изменениями:

в качестве контрольных образцов использовали плоские образцы (пластины) стали Ст. 3 по ГОСТу 380-91, размером 50х20х2 мм, с отверстиями на одном конце диаметром 4 мм;

в качестве реакционной среды использовали высокоминерализованную нефтепромысловую среду с ПО "Куйбышевнефть", со следующей характеристикой: содержание сероводорода от 140 до 600,0 мг/л, рН 5,4-6,2, плотность 1,025-1,162 г/см3, степень минерализации 100-250 г/л, а также среду NaCE; содержание сероводорода 1156 мг/л, рН 3,35;

испытания проводили гравиметрическим и электрохимическим методами в динамическом режиме;

продолжительность испытания 6 ч при 20 и 60оС. Концентрация ингибитора в испытуемом потоке составляла 50-200 мг/л.Компонентный состав ингибитора и результаты коррозионных испытаний приготовленных образцов представлены в таблице примеров.В примерах 1-6 приведены результаты испытаний образца ингибитора-прототипа (пример 1) и индивидуальных компонентов предлагаемой рецептуры (примеры 2-6). Как видно из приведенных данных, индивидуальные компоненты проявляют низкий защитный эффект. Наибольшая степень защиты 50,9-55,3% достигается лишь в случае применения моноэтаноламина или кубового остатка МЭА при содержании их в потоке не менее 200 мг/л. При соотношении масло ПОД: азотсодержащий компонент ниже 1:1 (пример 8) защитный эффект снижается, при - выше 1,5:1 (пример 11) не повышается больше 85%. При оптимальном соотношении масло ПОД: азотсодержащий компонент 1-2,5:1 достигается максимальный защитный эффект 87,8-100% при концентрации ингибитора 50-200 мг/л (примеры 7, 9, 10, 14, 15 и 16).

Примеры 12 и 13 иллюстрируют улучшение эксплуатационных характеристик (температуры застывания и вязкости) при введении СПФК и ОП-7.Таким образом, из таблицы следует, что компоненты предлагаемой рецептуры образуют синергическую смесь, позволяющую заметно повысить эффективность защиты в минерализованном угленосном потоке, по сравнению с ингибирующей способностью индивидуальных компонентов

ИНГИБИТОР КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ В НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ СРЕДАХ

Ингибитор кислотной коррозии в нефтепромысловых средах, включающий кислородсодержащий отход производства капролактама и азотсодержащую органическую добавку, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего отхода производства он содержит куб ректификации продуктов окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола или его смесь со спиртовой фракцией производства капролактама, а в качестве азотсодержащей добавки - моноэтаноламин или азотсодержащие отходы производства аммиака или капролактама при массовом соотношении кислород-и азотсодержащих компонентов в смеси 2,5 - 1:1.

2. Ингибитор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащих отходов производства аммиака использован кубовый остаток моноэтаноламиновой очистки газов.

3. Ингибитор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащих отходов производства капролактама использован кубовый остаток дистилляции капролактама.

4. Ингибитор по п. 1, отличающийся тем, что массовое соотношение компонентов в смеси куба ректификации продуктов окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола и спиртовой фракции производства капролактама составляет 4 : 1.

Размещено на Allbest