Химические реакции, протекающие в атмосфере с участием некоторых загрязняющих веществ, приводящие к образованию кислот или кислотных ионов, вызывают повышение кислотности осадков. Основным загрязняющим веществом, обусловливающим указанный процесс, является серы диоксид SО₂, выбрасываемый в атмосферу в больших количествах. Не менее важны в этом смысле азота оксиды NO_x, которые дают азотную кислоту. В настоящее время считается, что кислотные осадки на 2/3 обусловлены серы диоксидом, а на 1/3 - азота оксидами азота.

Ожидается, что выбросы NO_x будут возрастать вследствие тенденция к увеличению использования угля в производстве электроэнергии, а в процессе сжигания угля, как известно, окислов азота выделяется больше, чем при сгорании нефти и газа. Следовательно, будут увеличиваться выбросы NО_X от этих источников, а соотношение серы диоксид / азота оксид в воздухе будет снижаться. [1.2]

При нормальных условиях чистая дождевая вода, содержащая растворенный атмосферный углерода диоксид, образующий угольную кислоту, имеет рН=5,6. Говоря о кислотных дождях, рН ниже этого показателя и составляет рН=3,2-4. [2]

Кислотность воды осадков определяется сложными физическими и химическими процессами. Для характеристики кислотности воды обычно пользуются не концентрацией ионов водорода, а ее отрицательным десятичным логарифмом - водородным показателем рН:

рН = - lg [Н⁺],

где Н^{+ -} катион водорода.

Вследствие логарифмической зависимости между значением рН и концентрацией ионов водорода десятикратное изменение концентрации соответствует изменению рН на единицу. Это очень удобно, поскольку концентрация ионов водорода может изменяться в интервале от 10^-1 до 10^-14.

Таким образом, рН принимает значения от 1 до 14. Концентрация ионов водорода в чистой дистиллированной воде при комнатной температуре равна 10^-7 моль/л, что составляет рН=7, соответствующему значению нейтральной среды. Если значения рН ниже 7, то среда кислая, если выше, то среда щелочная.

Значения рН воды осадков определяют растворенные в ней микроэлементы, и, в зависимости от их концентрации в растворе, создается кислотно-щелочной баланс. Если концентрация одного из компонентов изменится, то установившийся баланс нарушается, и различные кислотно-щелочные реакции протекают до тex пор, пока не будет достигнуто новое равновесие. [2]

Кислотой считают вещество, которое отдает ион водорода, а щелочью - вещество, которое принимает ион водорода. Некоторые ионы, например, гидросульфат или гидрокарбонат, в зависимости от условий, могут быть отнесены к кислоте и к щелочи. Следовательно, определение вещества как кислоты или как щелочи является понятием относительным.

Механизм образования серной кислоты в атмосфере. При сжигании органических топлив только углерод, водород и сера могут участвовать в химических реакциях окисления с выделением тепла. Поэтому часть массы топлива, состоящую из этих элементов, называют горючей. Азот, кислород, минеральные соли и воду, содержащихся в топливе, называют балластом. Таким образом, рабочая масса, т.е. то, что поступает для сжигания, будет состоят, из горючей массы и балласта. [1.5]

C^P+H^P+S^P + О^P +N^P+A^P +W^P = 100% (1.2)

горючая масса балласт

кислотный дождь атмосфера уголь

Здесь р означает, что состав рассчитан на рабочую массу, поступающую в топку: С, H, S, O, N общепринятые элементы; А - минеральные примеси, образующие в процессе сжигания золу (зольность топлива); W - вода (влажность топлива).

При полном сжигании 1 кг углерода выделяется около 34 МДж тепловой энергии, а при сжигании 1 кг газообразного молекулярного водорода - в 4,2 раза больше - 141,8 МДж. Сгорание 1 кг серы приводит к выделению около 9 МДж. Соединение азота с кислородом происходит с поглощением тепла. В табл.1.1 приведен элементарный состав и теплота сгорания угля на 1 кг рабочей массы. [1.5]

Таблица 1.1 - Состав органических горючих на рабочую массу

Здесь V - выход летучих веществ.

Теплота сгорания - это количество теплоты, выделившееся при полном сгорании 1 кг топлива. Различают высшую теплоту сгорания Qb и низшую теплоту сгорания Qн

Теплота, полученная при сгорании 1 кг топлива при нормальных условиях с учетом теплоты конденсации паров воды, называется высшей теплотой сгорания.

Ясно, что чем больше влажность топлива, тем меньше теплота сгорания натуральная

Q_H = Q_В - Q_{ВЛ, (}1.3)

где Q_ВЛ - теплота конденсации водяных паров.

В расчетах пользуются понятием - условное топливо Q_ycл Теплота сгорания Q_ycл принята равной 29,3 МДж/кг (7000 ккал/кг), (при сгорании 1 кг условного топлива). [2]

При теплотехнических расчетах используют величину условного m_уcл и натурального m_нат расходов топлива:

, (1.4) отсюда:

, г/квт. ч (1.5)

Из всех образовавшихся при горении веществ безопасными считают лишь пары воды Н₂О, азот N₂, углекислый газ СО₂ и кислород О₂. Остальные: серы оксиды SO;. (SО₂, SО₃); азота оксиды NO_x (NO, NО₂, N₂О₃, N₂О₅); углерода оксид СО; сажа; вода: ванадия пентаксида V₂O₅, несгоревшие углеводороды С_mН_n являются ядовитыми веществами, оказывающими вредное воздействие на окружающую среду (рис.1.1). [3]

Рисунок 1.1 - Примерный состав дымовых газов

Мощность ТЭС N, определяет количество топлива, сжигаемого электростанцией в течение одного часа

M_ч=m_нaт·N, кг/ч. (1.6)

В данном случае нас интересует сернистый ангидрид.

Количество серы в топливе, сжигаемого в течение одного часа будет

М_s =М_ч·S^P/100, кг/ч. (1.7)

Количество образовавшегося сернистого ангидрида SО₂ определим из условий реакции горения серы:

S+О₂=SО₂, (1.8)

или в мольном выражении: 1 кмоль S+ 1 кмоль О₂ - 1 кмоль SO₂.

Подставляя значения масс в килограммах, получим

32кгS+2·16кгО=64кгS0₂;

1кгS+lкгO=2кгS0_2,

т.е. полное сгорание 1 кг серы требует подвода 1 кг кислорода, при этом образуется 2 кг сернистого ангидрида SО₂.

Тогда

М_SO2=2М_{S. (}1.9)

Если соединения серы находятся в воздухе в течение достаточно длительного времени, то под действием содержащихся в воздухе окислителей они превращаются в серную кислоту или сульфаты.

Наиболее значительное для образования кислотных дождей, является - серы диоксид. Реакции серы диоксида могут протекать как в гомогенной (однородной) среде, так и в гетерогенной (неоднородной).

Одной из гомогенных реакций является взаимодействие молекулы двуокиси серы с фотоном в видимой области спектра, относительно близкой к ультрафиолетовой области. (л ? 200 мкм)

SО₂+hх > SО₂^{*, (}1.10)

где SО₂^* - активированная молекула;

hх - фотон.

В результате этого процесса возникают активированные молекулы SО₂^*, которые располагают избыточной энергией по сравнению с основным состоянием. Активированные молекулы серы диоксида, в отличие от "нормальных" молекул, могут вступать в химическое взаимодействие с молекулярным кислородом воздуха.

SО₂^*+ О₂ > SО₄^2-, (1.11)

(активированная молекула двуокиси серы + молекулярный кислород > свободный радукал)

SО₄^2-+О₂ > SО₃^*+О₃, ⁽1.12)

(свободный радикал + молекулярный кислород > актив. молекула + озон).

Образовавшаяся трехокись серы, взаимодействует с атмосферной водой, очень быстро превращается в серную кислоту, поэтому при обычных атмосферных условиях серная кислота не содержится в воздухе в значительных количествах. В гомогенной среде двуокись серы может вступить во взаимодействие с атомарным кислородом также с образованием серного ангидрида SО_3.

SО₂+О > SО₃. (1.13)

В отходящих газах обычно содержится 2-5% серного ангидрида SO₃ от общего количества сернистого ангидрида S0₂, т.е.

M_SO3 =M_SO2 (2 - 5) ·10^-2=2M_s (2 - 5) ·10^-2, кг.

Реакция между серным ангидридом и парами воды и приводит к образованию серной кислоты

SO₃ + Н₂0 = H₂S0₄ - серная кислота;

Согласно закону действующих масс:

80кг SO₃ +18кгН₂0 = 98кг H₂S0₄;

1кг SO₃ + 0,225кг Н₂0 = 1,225кг H₂S0_4,т е. из одного килограмма серного ангидрида SO₃ в атмосфере образуется 1,225кг серной кислоты H₂S0₄, что эквивалентно следующему соотношению: из одного килограмма серы S в атмосфере образуется 5,429 кг серной кислоты H₂S0₄. Если в угле содержится 1% серы S, то в атмосферу при сжигании 1000кг угля поступит 54,29кг серной кислоты H₂S0_4. В соответствии с нормативами предельно допустимых концентраций для серной кислоты. [2,4]

ПДК_{м. р H2S04} = 0,3мг/м³, ПДК_{с. с H2S04} =0,1 мг/м³, объем загрязненного воздуха будет равен:

=1,819·10⁶ м³;

V_{с. с}=5,429·10⁶ м³.

Расчет валовых выбросов вредных веществ теплоэнергетической станции на угле

Определяем удельный расход натурального топлива:

кг/кВт ч. (2.1)

В течение одного часа ТЭЦ будет сжигать:

M_ч=m_нaт·N = 0,873·750350=6,55·10⁵ кг/ч. (2.2)

Количество серы в топливе:

M_s = M_ч·S^P/100 = 6,55· 10⁵ ·2,7/l00 = 17,685 · 10³ кг. (2.3)

Количество образовавшегося сернистого ангидрида в районе выбросов от ТЭЦ:

М_SO2=2М_S =35,37·10³ кг. (2.4)

Определяем среднее количество образовавшегося серного ангидрида з районе ТЭЦ:

М_SO3 = (М_SO2·3,5) /100 = (35,37·10³ ·3,5) /100 = 1237,95 кг. (2.5)

Среднее количество образовавшейся серной кислоты в районе ТЭЦ в течение одного часа работы:

М_Н2SO4 =M_SО3 · 1,225 = 1237,95 · 1,225 = 1516,49 кг/ч. (2.6)

Если полагать, что ТЭС работает порядка 6000 часов в год, в районе ТЭС образуется следующее количество серной кислоты:

М_Н2SO4^год = М_Н2SO4·6000 = 6000·1516,49 = 90,99·10⁵ =9099 т/год,

т.е. на каждый киловатт установленной мощности в течение года образуется примерно:

кг/кВт

серной кислоты.

Для оценки образования азотной кислоты можно воспользоваться следующим пропорцией:

(М_Н2SO4) - 2/3; (2.7)

(М_Н2SO4+ М_НNO3) - 1,0,Тогда:

2/3 (М_Н2SO4 + М_НNO3) = М_Н2SO4; (2.8)

2/3 М_НNO3 = М_Н2SO4 - 2/3 М_Н2SO4;

М_НNO3 = ;

М_НNO3 =0,5·12,13 = 6,065 кг/год.

Вычисления валовых выбросов твёрдых частиц М_тв, т/год, в дымовых газах котельных дают следующий результат [1]:

, (2.9)

где q_тв - зольность топлива, равное для угля 7-34%, в результатах принимаем q_тв =10%;

m - количество израсходованного топлива в год;

f - коэффициент, зависящий от вида топки, принято в расчетах f= 0,3;

L_тв - эффективность золоуловителя, принято L_тв= 0,9;

тогда

m = М_ч·8760 = 573,8·10⁴ т/год.

, т/год.

Валовый выброс СО вычисляется по формуле:

, (2.10)

где q₁ - потери тепла вследствие неполноты сгорания топлива (q₁=5-10%);

С_СО - выход окиси углерода при сжигании топлива, кг/т, определяемый из формулы:

, (2.11)

где q₂ - потери тепла из-за химической неполноты сгорания (q₂=5-10%);

- низшая теплоты сгорания натурального топлива, принимаемой равной 21 мДж/кг.

, кг/т.

т/год.

Валовый выброс оксидов азота, т/год, вычисляется по формуле:

, (2.12)

где - 0,1-0,3 кг/Дж - количество оксидов азота на 1 ГДж тепла, принимаем равным 0,22 кг/Дж;

в - коэффициент, учитывающий снижение выбросов вследствие технических решений, принимается равным 0.

т/год.

Валовый выброс оксида серы, т/год вычисляется по формуле:

, (2.13)

где - содержание серы в топливе, равное 0,8;

- доля оксидов серы, уносимых летучей золой, принимается =0,75;

- доля оксидов серы, улавливаемых золоуловителем, принимается равной = 0,01.

т/год

Выбросы пентоксида ванадия при сгорании угля:

, (2.14)

где - количество мазута, израсходованного за год, т;

=0.15² =0.225; =0,1; =0,8.

, т/год.

Расчет платы за выбросы вредных веществ котельной ТЭС на угле

1 Определяем предельно допустимые выбросы загрязняющих веществ через дымовую трубу по формуле: [1,2,3,4,5]

М_ПДВ = , г/с (3.1)

где ПДК_{м. р. -} максимальная разовая предельно допустимая концентрация вредного вещества в приземном слое атмосферы;

С_ф - фоновая концентрация данного загрязняющего вещества в рассматриваемом регионе или городе, зависящая от уровня загрязнения атмосферного воздуха другими предприятиями и средствами транспорта.

При отсутствии данных ориентировочно можно принять С_ф= (0,1…0,2)

Н - высота дымовой трубы, м;

V_{д. г. -} объемный расход дымовых газов, м³/с;

?Т - разность температур уходящих газов Т_г и окружающего атмосферного воздуха Т_в в самый жаркий день (?Т= Т_г - Т_в)

А - коэффициент температурной стратификации атмосферы, определяющий условия горизонтального и вертикального рассеивания

атмосферных примесей, с^2/3·мг/К^1/3;

F - безразмерный коэффициент (число Фруда), учитывающий скорость оседания вредных веществ в атмосфере в зависимости от размера и фазового состояния веществ, равный единице для жидких и газообразных веществ, для твердых веществ очистки воздуха от пыли, F=2; при з=75…90%, F=2,5; без очистки F=3;

m и n - коэффициенты, учитывающие условия выхода газовоздушной смеси из устья трубы; для приближенных расчетов можно принять m; n=1;

z - коэффициент рельефа местности, учитывающий влияние рельефа на рассеивание примесей, равен единице для равнинной местности; для пересеченной местности z=2.

для сернистого ангидрида SО₂ известно, что ПДК_SO²_{м. р.} =0,5 мг/м^3,в предположении, что С_ф=0,1 ПДК _{м. р.,} тогда С_SО2ф. =0,05 мг/м³; высота трубы H=150м, объемный расход уходящих газов V_{д. г.} =5 м³/с.

Примем разность температур уходящих газов и окружающего воздуха ?Т=165^єС· m; n =1, z=1 и коэффициент зависящий от температурной стратификации атмосферы, для г. Ростова-на-Дону А=200, тогда:

М_ПДВ ^SO2= г/с=14973,5 т/год;

1. М_ф=22722,48 т/г> М_ПДВ ^SO2, для случая, когда выбросы превышают нормативы выбросов, для расчета платы за выбросы используют формулу:

П_i= ?М_фi·Ц_i•К_u•К_э•К_г•К_т+5? (М_фi - М_ПДВ) ·Ц_i•К_u•К_э•К_г•К_т, руб. /год,

где М_{фi -} фактическая масса загрязняющего вещества, т/год;

Ц_i - норматив платы за загрязнение окружающей среды данным веществом, руб. /т;

К_и - коэффициент индексации, учитывающий уровень изменения цен в стране, равный в 2010 г.1,79;

К_э - коэффициент экологической ситуации, учитывающий общее состояние окружающей среды в данном месте, равный для г. Ростова-на-Дону 1,9;

К_г - дополнительный экологический коэффициент для городов (с 2003 г. принят равным К_г =1,2);

К_т - территориальный коэффициент для особо охраняемых и курортных территорий К_т=2, (в остальных случаях К_т=1);

П_SO2=22722,48·21·1,79·1,9·1,2·1 + (22722,48 - 14973,5) · 5·21·1,79·1,9·1,2·1= 5268074 руб. /год

для азота диоксида NO₂: из табл.2.1 [5] ПДК _{м. р. NO2}=0.085 мг/м³; ориентировочно С_ф=0,2 ПДК _{м. р.,} тогда С _{ф. NО2}=0,2·0.85=0,017 мг/м³; F=1.

М_ПДВ ^NO2= г/с=2262,66 т/год;

М_ф=132,55 т/г< М_ПДВ ^NO2, плата составит:

П_NO2=132,55·52·1,79·1,9·1,2·1=28130,08 руб. /год

для азота оксида NO: из табл.2.1 [5] ПДК _{м. р. NO}=0.6 мг/м³; ориентировочно С_ф=0,1 ПДК _{м. р.,} тогда С _{ф. NО}=0,1·0.6=0,06 мг/м³; F=1.

М_ПДВ ^NO= г/с=17968,18 т/год;

М_ф=2518,45 т/г < М_ПДВ ^NO, плата составит:

П_NO=2518,456·35·1,79·1,9·1,2·1=359740,43 руб. /год

для углерода оксида СO: из табл.2.1 [5] ПДК _{м. р. СO}=5 мг/м³; примем С_ф=0,1 ПДК _{м. р.,} тогда С _{ф. NО}=0,1·0.5=0,5 мг/м³; F=1.

М_ПДВ ^СO= г/с=149734,87 т/год;

М_ф=1204 т/г < М_ПДВ ^СO, плата составит:

П_СO=1204·0,6·1,79·1,9·1,2·1=2948,26 руб. /год

для золы:

из табл.2.1 [5] ПДК _{м. р. з}=0,15 мг/м³; примем С_ф=0,1 ПДК _{м. р.,}

тогда С _{ф. з}=0,1·0.15=0,015 мг/м³; F=3, так как золоочистка отсутствует.

М_ПДВ ^З= г/с=141497,35т/год;

фактический выброс золы составит М_ф=170584,8 т/г.

В связи с таким большим количеством золы, выбрасываемой при сжигании 5738000, необходимо предусмотреть установку золоуловителя, эффективность работы которого должна быть порядка 90%. Следовательно, после золоуловителя выбросы золы в атмосферу составят 17058,48 т/год, что меньше предельно допустимых выбросов. Плата при таких выбросах составит:

П_З=17058,48·7·1,79·1,9·1,2·1= 487333,48 руб. /год

Способы защиты окружающей среды от воздействия теплоэнергетических станций на угле