Применение метода ультрафильтрации для очистки радиоактивных отходов

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Установки ультрафильтрация применяются для осветления и очистки воды из любого источника: скважина, поверхностный источник, доочистка питьевой воды, сточные воды.

Ультрафильтрация является наиболее эффективным технологическим процессом подготовки питательной воды для нанофильтрации, обратного осмоса, ионного обмена. Ультрафильтрация как процесс предварительной очистки является надежным барьером для микроорганизмов и частиц. Более того, она позволяет практически полностью удалить вещества.

Технология ультрафильтрации позволяет удалять взвешенные вещества, снижать мутность, содержание органических веществ (снижение окисляемости, ХПК, ВПК и т.д.). Достигаются показатели качества очищенной воды: мутность менее 0,1 NTU, индекс плотности осадка SDI (15 минут) менее 3,0, снижение содержания вирусов и бактерий на 4 и более порядка, снижение окисляемости на 65% и более. Указанные преимущества в конечном итоге сказывается на существенном увеличении работоспособности обратноосмотических мембранных элементов.

ультрафильтрация очистка радиоактивный отходы уран

Глава 1. УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИЯ

Ультрафильтрация -- метод разделения, концентрирования и фракционирования растворов и коллоидных систем с помощью полупроницаемой мембраны, пропускающей растворитель (воду), молекулярная масса которого намного меньше молекулярной массы растворенных (диспергированных) веществ.

Ультрафильтрационные мембраны задерживают частицы с молекулярной массой 300-- ЗСЮ 000. Чем меньше размер пор в мембране, тем более мелкие частицы она задерживает, но при этом требуется более высокое давление. Мембраны, используемые для У., имеют размер пор 3-- 100 им и требуемое давление 0,1--2 МПа (для микрофильтрации 0,1--10 мкм и 0,06-- 0,1 МПа; для обратного осмоса или гиперфильтрации 0--3 им и 1 --2,5 МПа).

При калибровке отечеств, мембран средний диаметр их пор чаще всего определяют по расходу продавливаемой жидкости, в этом случае к ультрафильтрационным относят мембраны с диаметром пор 3--50 им. Ультрафильтрационные мембраны оценивают двумя показателями: коэфф. задержания растворенного вещества и производительностью.

Как все мембранные технологии, процесс ультрафильтрации состоит в пропускании исходной воды через мембрану под давлением. Однако давление, необходимое для ультрафильтрации значительно ниже давления, необходимого для нанофильтрации и обратного осмоса.

Ультрафильтрационная мембрана задерживает коллоидные частицы, бактерии, вирусы и высокомолекулярные органические соединения, но пропускает молекулы растворенных солей.

Наиболее распространенными ультрафильтрационными мембранами являются мембраны из полисульфона и полиэфирсульфона. Последними технологическими разработками являются полиэфирсульфоновые мембраны, гидродинамическое сопротивление которых ниже 1 атм и, следовательно, рабочее давление ниже 1 атм.

Мембранный ультрафильтрационный модуль состоит из тонких капилляров, стенками которых являются ультрафильтрационные мембраны. Исходная вода поступает внутрь капилляра. Способные проникать через мембрану частицы и молекулы воды проходят через стенки капилляра, а более крупные частицы остаются внутри капилляра.

В процессе фильтрации поры мембраны загрязняются отложениями сконцентрированных примесей. Поэтому требуется регулярная промывка мембран обратным током - потоком очищенной воды. При обратной промывке обычно требуется давление, превышающее рабочее давление. Это создает опасность сжимания и разрушения капиллярной структуры модуля.

Использование мембранного модуля, состоящего из многокапиллярных сегментов, позволяет решить проблему разрушения капилляров в процессе обратной промывки. Несколько капилляров встроены в прочную матрицу, которая фиксирует капилляры и предотвращает их сжимание.

В компании "Осмос" для производства ультрафильтрационных установок используются многокапиллярные мембранные модули, работающие на низком давлении.

Типичное применение ультрафильтрации - отделение макромолекулярных компонентов от раствора, что необходимо

· для очистки воды в случаях, когда минеральный состав исходной воды сбалансирован и не требует коррекции;

· в молочной промышленности (обработка молока, сыворотки, производство сыра);

· в пищевой промышленности (извлечение крахмала и белков);

· в нефтяной промышленности (разделение эмульсий масла в воде, фракционирование);

· в фармацевтической промышленности (извлечение ферментов, антибиотиков);

· в других отраслях промышленности.

Ультрафильтрация также часто используется в комбинации с другими методами:

1. флоккуляция + ультрафильтрация

Добавление флоккулянта перед ультрафильтрацией позволяет укрупнить трудноудаляемые небольшие органические молекулы (танины, гуминовые, фульвокислоты), придающие воде желтоватый оттенок. В составе комплексов с флоккулянтами эти соединения успешно задерживаются ультрафильтрационной мембраной.

2. активированный уголь + ультрафильтрация

Комбинация ультрафильтрации с активированным углем позволяет удалить, кроме высокомолекулярных органических соединений, низкомолекулярные органическиесоединения, газы, пестициды. Однако при большом содержании низкомолекулярных рганических веществ поры угля очень быстро забиваются и необходима частая замена фильтрующего материала.

3. ультрафильтрация + нанофильтрация / обратный осмос

В такой последовательности ультрафильтрация служит предочисткой перед более тонкими методами, что позволяет улучшить эксплуатационные характеристики нанофильтрационных и обратноосмотических мембран. В данной работе рассмотрено использование метода ультрафильтрации для очистки жидких радиоактивных отходов.

Глава 2. ОЧИСТКА ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ОТ УРАНА МЕТОДОМ РЕАГЕНТНОЙ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ

Этот метод предполагает связывание иона UО22+ в комплексы с водорастворимыми олигомерами и ультрафильтрацию, при которой происходит отделение связанных в комплексы ионов урана от несвязанных компонентов раствора. Вместе с тем, актуальной задачей остается поиск дешевых и эффективных комплексообразователей полимерного типа. Нами развивается направление, связанное с использованием для этой цели функционализированных олигомерных поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Для связывания урана применяли синтезированные нами поверхностно-активные олигоэфиры линейной (I, II) и разветвленной (III) структур, содержащие на концах цепи фосфорнокислые группы. Синтезированные фосфорсодержащие олигоэфиры по природе амфифильны, а по строению относятся к бианкерным ПАВ. Гидрофобным блоком является ароматический линейный эфир (I), алифатический линейный (II) или разветвленный (III) эфир, а фосфорнокислые группы на концах цепи придают им гидрофильные свойства. Кроме того, данные олигомеры характеризуются различным содержанием фосфорнокислых групп. Присутствие гидрофильных ионогенных центров на концах гибкой линейной или разветвленной гидрофобной составляющей -- существенное отличие синтезированных соединений от обычных ПАВ. Характеристики поверхностно-активных олигоэфиров представлены в табл. 1.

Таблица 1

Свойства синтезированных олигоэфиров

Обозначения: ММ -- молекулярная масса гидрофобной составляющей; А -- содержание фосфорнокислых групп; К -- предельная поверхностная активность; ККМ -- критическая концентрация мицеллообразования; умин -- минимальное поверхностное натяжение при достижении ККМ

Поверхностно-активные характеристики синтезированных олигоэфиров близки к параметрам обычных ПАВ или превосходят их на 1?2 порядка. Из линейных олигоэфиров более высокую поверхностную активность имеет ароматический олигоэфир І, который характеризуется и более низкими величинами ККМ и умин. С изменением химического состава и разветвлением строения, а также с увеличением молекулярной массы гидрофобной составляющей (олигоэфир III) значение К возрастает, а ККМ падает. Наиболее эффективен в исследованном ряду алифатический олигоэфир разветвленного строения III.

Опыты по очистке воды проводили на ультрафильтрационной установке с применением мембран из ароматического полисульфона ПС-100 (средний диаметр пор 0,08 мкм). Использовали модельные растворы соли иUO2(NO3)2, пылеподавляющий состав и фоновые электролиты, а также ЖРО из внутренних помещений объекта «Укрытие». Концентрация урана составляла 1?39 мг/дм3, рН 5,5?7. Очистку растворов проводили в диапазоне массовых соотношений олигомера и урана в от 1 : 1 до 10 : 1.

Концентрацию урана в модельном растворе и фильтрате определяли фотометрическим методом в виде комплекса с арсеназо III. По этим данным устанавливали коэффициент задержания урана R.

Исследовали влияние некоторых физико-химических параметров на эффективность задержания урана с помощью синтезированных олигомерных соединений. Экспериментальные данные по влиянию рН раствора на коэффициент задержания урана олигоэфирами І--ІІІ с последующей ультрафильтрацией модельного раствора представлены в табл. 2.

При увеличении рН раствора от 2 до 7 коэффициент задержания урана повышается. Наиболее полное задержание урана фосфорсодержащими олигоэфирами наблюдается при рН = 6. При рН = 2 олигоэфиры II и III имеют низкие значения R, что, в отличие от олигоэфира I, делает их перспективными для последующей регенерации.

Таблица 2

Влияние рН модельного раствора на коэффициент задержания урана комплексами фосфорсодержащих олигоэфиров I?III после ультрафильтрации*

*в = 2 : 1, фоновый электролит СаС12 (0,01 моль/дм3)

Коэффициент задержания урана в форме комплексных соединений с фосфорнокислотными олигоэфирами 1--Ш определяется величиной в -- массовым соотношением олигомер : уран. Модельные растворы соли урана доводили до рН = 6 и вносили расчетное количество комплексообразователя для достижения заданного значения в. Суспензию перемешивали и разделяли на ультрафильтрационной установке. Зависимость эффективности удаления урана из модельных растворов при концентрации 20 мг/дм3 от массового соотношения олигомер - уран приведена на рисунке.

Очевидно, его разветвленная структура, приводящая к значительному снижению межфазного поверхностного натяжения (см. табл. 1), оказывает более сильное воздействие на прочность связывания урана в комплексное соединение.

Влияние на величину R изменения концентрации урана в исходном модельном растворе от 1 до 20 мг/дм3 было изучено при рН = 6 и в = 4 : 1, фоновый электролит CaCl2 (0,01 моль/дм3). Установлено, что концентрация урана не влияет на значение R. В выбранном диапазоне концентраций эффективность задержания урана изученными олигомерами составляет 98--99 %. Использованные нами фоновые электролиты CaCl2, NaCl в концентрациях от 0,001 до 0,02 моль/дм3 не вносят существенных изменений в величину R.

Влияние массового соотношения олигомер: уран на коэффициент задержания урана после ультрафильтрации модельных растворов:

1 -- олигоэфир I; 2 -- олигоэфир II; 3 -- олигоэфир III; фоновый электролит CaCl2 (0,01 моль/дм3)

Величина R достигает максимальных значений в диапазоне в (2--6) : 1. При

Эффективность очистки ЖРО из объекта «Укрытие» с помощью олигоэфиров I--III сравнивали с эффективностью при использовании широко применяемого полиэтиленимина разветвленной структуры. Образцы ЖРО доводили до оптимального рН, добавляли растворы изучаемых олигомеров в количествах, обеспечивающих заданные соотношения в. Суспензию перемешивали, выдерживали сутки и разделяли на ультрафильтрационной установке. Образцы ЖРО отличались химическим и радионуклидным составами. Содержание неорганических солей 4,2 г/дм3. Концентрацию урана в фильтрате определяли по б-спектру (спектрометр фирмы Canberra).

Достаточно полное выделение урана из ЖРО наблюдается в случае применения олигоэфиров при всех значениях в, а также при использовании полиэтиленимина при в (2--4) : 1. В отличие от модельных растворов, четкой зависимости между величиной R и структурой олигоэфиров, содержанием комплексообразующих фосфорнокислых групп и поверхностно-активными свойствами не наблюдается. Очевидно, это является следствием сложности и переменности состава исследованных проб ЖРО объекта «Укрытие» (табл. 3).

Таблица 3

Эффективность очистки от урана образцов ЖРО из внутренних помещений объекта «Укрытие» при использования олигоэфиров 1--Ш и полиэтиленимина

Глава 3. ПЕРЕРАБОТКА РАДИОАКТИВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ

Способ включает в себя распыление жидких радиоактивных отходов форсункой над псевдоожиженным слоем гранулированного катализатора при температуре 600-700°С, охлаждение горячих отходящих газов до 250-300°С с помощью теплообменника расположенного в самом реакторе, очистку отходящих газов от крупнодисперсной фракции твердой фазы, в процессе которой температура снижается до 200-230°С, очистку отходящих газов от твердых частиц и токсичных компонентов оксида серы (IV) и фосфорного ангидрида в струйном скруббере, очистку газов от твердых аэрозолей и кислых газов в адсорбере-конденсаторе, доочистку газов от субмикронных твердых частиц на фильтре.

Недостатками прототипа являются: сложное аппаратурное оформление, необходимость очистки газов от крупнодисперсных и среднедисперсных частиц, отравление катализатора, сложность извлечения и возврата в производство радионуклидов, в частности, урана.

В способе переработки органических радиоактивных отходов путем сжигания с последующим извлечением радионуклидов и очисткой отходящих газов, согласно формуле изобретения подачу отходов осуществляют дискретно через пневмофорсунку сверху на разогретое дно реактора, испарившиеся отходы сжигают в реакторе с применением источника воспламенения, горячие газообразные продукты сжигания вследствие расширения и подачи воздуха в реактор охлаждаются в верхней части реактора и далее барботируют в ловушке с раствором гидроксида натрия, очищаясь от фосфорного ангидрида, оксидов углерода и азота, далее газы очищают от аэрозолей гидроксида натрия на аэрозольном фильтре и затем направляют на разогретый до 250-300°С медьсодержащий катализатор, твердые отходы удаляют со стенок нижней части реактора для последующего извлечения радионуклидов.

Указанная совокупность признаков является новой неизвестной из уровня техники, так как испарение трудно горючих жидких органических радиоактивных отходов и их искровое воспламенение газовой фазы практически полностью позволяет сжечь их при кратковременно образующихся высоких температурах и в большом избытке кислорода, при этом полностью сконцентрировать уран в камере сгорания и в поглотительном растворе, обезвредить отходящие газы от токсичных компонентов до концентраций ниже ПДВ (предельно допустимые выбросы), получить твердые отходы после зачистки камеры сгорания в небольших количествах и пригодных для извлечения урана для возврата в производство.

Распыление пневмофорсункой применяется вследствие более простого способа перевода жидкости в аэрозоль и смешивания органических отходов с кислородом воздуха для увеличения полноты сгорания. Испарение жидких отходов позволяет легко воспламенить органические отходы по сравнению с воспламенением трудно горючих жидких аэрозолей. Пламенный метод от всех термических методов отличается простотой исполнения и более высокой санитарно-гигиенической эффективностью обезвреживания горючих жидких отходов. Барботаж через раствор гидроксида натрия выбран как более дешевый и простой в аппаратурном оформлении метод мокрой газоочистки. Термическое каталитическое окисление на медьсодержащем катализаторе при температуре 250-300°С необходимо для обезвреживания отходящих газов от высокой концентрации оксида углерода (II), образующегося при данном способе сжигания, и позволяет окислить 99,8-99,9% данного газа.

Способ осуществляется на установке, изображенной на чертеже.

Установка состоит из реактора сжигания органических радиоактивных отходов (1), состоящего: из камеры сгорания (2), расширительной камеры (3), пневмофорсунки (4), дна реактора сжигания (5), трубки подачи сжатого воздуха (6), выходного патрубка отходящих газов (7), электросвечи (8) и нагревательного элемента (9); пневмозатвора (10), ловушки с раствором гидроксида натрия (11), аэрозольного фильтра (12) и реактора термического каталитического окисления (13) с неподвижным слоем медьсодержащего катализатора (14).

Способ переработки органических радиоактивных отходов осуществляется следующим образом: жидкие органические радиоактивные отходы под давлением дискретно распыляют в реакторе (1) через пневмофорсунку (4) на разогретое нагревательным элементом (9) дно реактора (5). Жидкие отходы испаряются. Пары воспламеняют с помощью источника воспламенения (8), работающего в режиме постоянно включенной сети, при этом возникает кратковременно высокая температура, в реактор (1) через трубку (6) сверху постоянно подают воздух, а после воспламенения проводят продувку воздухом снизу, увеличивая расход воздуха на пневмофорсунке (4), что позволяет насытить реактор кислородом, необходимым для горения, скомпенсировать разрежение, возникающее после вспышки, и охладить отходящие газы. Отходящие газы после камеры сгорания (2) попадают в расширительную камеру реактора (3), где снижают свою скорость и температуру, далее отходящие газы направляются через патрубок (7) в пневмозатвор (10), препятствующий возможному попаданию раствора гидроксида натрия в реактор (1) вследствие возникающего после вспышки разряжения, затем попадают в ловушку (11) и барботируются через раствор гидроксида натрия. При прохождении отходящих газов через раствор гидроксида натрия из газовой фазы удаляется фосфорный ангидрид, значительно снижаются концентрации диоксида углерода и оксидов азота. Далее отходящие газы проходят очистку на аэрозольном фильтре (12) от аэрозолей гидроксида натрия и попадают в реактор каталитического термического окисления (13) с неподвижным слоем медьсодержащего катализатора (14), нагретого до температуры 250-300°C, где происходит окисление оксида углерода (II) и его содержание в отходящих газах оказывается ниже ПДВ, что является безопасным для окружающей среды. Твердые отходы выгружают из камеры сгорания и направляют на извлечение радионуклидов.

Пример осуществления способа.

Жидкие органические радиоактивные отходы с концентрацией урана 0,3 г/л под давлением около 0,8-1 ати дискретно распыляляют через пневмофорсунку на разогретое до 150-200°С дно камеры сгорания, нагревают и испаряют. Пары воспламеняют с помощью искры. Отходящие газы после камеры сгорания попадают в расширительную камеру реактора сжигания, где снижают свое давление до 0,3-0,5 ати и температуру до 40-90°С. Для насыщения кислородом камеры сгорания и возможности последующего инициирования реакции воспламенения в расширительную камеру дополнительно подают сжатый воздух. Последующая реакция воспламенения дополнительно сжигает также и углерод, накапливающийся на стенках камеры сгорания, снижая количество образовавшейся сажи и увеличивая концентрацию урана в твердых отходах; далее отходящие газы, проходя пневмозатвор, попадают в ловушку и в ней барботируются через раствор гидроксида натрия с концентрацией 50-120 г/л. При прохождении отходящих газов через раствор гидроксида натрия из газовой фазы практически полностью удаляется фосфорный ангидрид, значительно снижается концентрация диоксида углерода и оксидов азота. Далее отходящие газы очищаются от аэрозолей гидроксида натрия на аэрозольном фильтре, направляют в реактор каталитического термического окисления, где происходит предварительный нагрев газов и последующее окисление оксида углерода (II). При прохождении газов через неподвижный слой медьсодержащего катализатора, нагретого до температуры 250-300°С, газы очищаются до концентраций ниже предельно допустимой концентрации рабочей зоны - 20 мг/м3.

Концентрация урана в твердых остатках составляет 6,69-16,27%, а в отработанных растворах гидроксида натрия 0,9-18 мг/л в зависимости от объема раствора и объема отходящих газов, прошедших барботаж. Содержание углерода в урансодержащей саже составляет около 17%.

Параметры процесса и результаты анализов представлены в таблице 1.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить аппаратурное оформление, уменьшить количество образующихся твердых отходов, повысить степень сжигания жидких органических радиоактивных отходов, снизить температуру отходящих газов, обезвредить отходящие газы от токсичных компонентов до безопасных концентраций и получить концентрат урана, пригодный для возврата в производство.

Глава 4. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ОЧИСТКИ КУБОВЫХ ОСТАТКОВ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И ТРАНСУРАНОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Переработка жидких радиоактивных отходов (ЖРО) из объекта «Укрытие» ЧАЭС связана с соблюдением ряда критериев безопасности, главные из которых -- содержание органических веществ и наличие трансурановых элементов (ТУЭ). Практика химического цеха ЧАЭС показала, что наличие органических соединений в кубовых остатках является препятствием в работе выпарных аппаратов, поскольку при определенных концентрациях этих веществ в процессе концентрирования остатков происходит забивание змеевиков и выход оборудования из строя. Присутствие а-излучающих ТУЭ с суммарной активностью более 3,7-102 Бк/дм3 недопустимо с точки зрения безопасности обслуживания хранилищ ЖРО на ЧАЭС и последующего глубокого концентрирования ЖРО перед переработкой в твердые отходы.

В мировой практике отсутствует необходимый опыт очистки ЖРО, которые образовались в результате техногенной ядерной аварии. Известен способ окислительной очистки кубовых остатков ЖРО Ленинградской АЭС пероксидом водорода и перманганатом калия для снижения содержания органических соединений и последующего применения ферроцианидного сорбента для уменьшения активности 134137Cs и 60Со. Однако в настоящее время не существует эффективного метода очистки ЖРО и кубовых остатков ЖРО ЧАЭС, в которых присутствует большое количество различных органических соединений и велико содержание а-излучающих нуклидов. В связи с этим актуальны исследования окислительной очистки ЖРО и кубовых остатков ЖРО, что позволит решить важнейшую задачу ЧАЭС -- захоронение ЖРО из объекта «Укрытие», содержащих большое количество органических веществ в виде твердых радиоактивных отходов.

Недостаток описанного метода -- дополнительный расход реагентов: кислоты (для изменения рН кубовых остатков с 13,1--13,5 до 4) и концентрированной щелочи (перед окислением перманганатом калия для получения раствора с рН = 12).

Для уменьшения расхода реагентов сначала кубовые остатки окисляли 5%-ным раствором перманганата калия при рН = 13,1-13,5 и температуре 70--80 °С, а затем доводили рН до 4 и окисляли пероксидом водорода на катализаторе FeSO4 при той же температуре.

Изучали влияние массового соотношения «органические вещества : перманганат калия» на ХПК кубовых остатков (табл. 3).

Наиболее приемлемые массовые соотношения находятся в диапазоне 1: 0,5 и 1 : 1. При этом ХПК снижается от 6 100-9 500 до 3 400-4 900 мг О/дм3.

Затем исследовали влияние массового соотношения «органические вещества : пероксид водорода» на ХПК кубовых остатков ЖРО, окисленных перманганатом калия, с характеристиками, представленными в табл. 3. Результаты опытов приведены в табл.

При массовом соотношении 1 : 1 ХПК снижается от 4 600--4 900 до 800--2 000 мг О/дм3.

Таким образом, независимо от последовательности окисления кубовых остатков получено примерно одинаковое (с учетом погрешности опытов) конечное значение ХПК и, следовательно, содержание органических веществ.

Ранее в наших работах было показано, что при окислении ЖРО разрушаются комплексные соединения органических веществ с металлами; радионуклиды, способные участвовать в сорбционных процессах, переходят в ионную форму. Кроме того, в очищаемом растворе происходит образование гидроксидов железа и двуокиси марганца, которые являются хорошими сорбентами для нуклидов. Благодаря этому в растворах существенно снижается концентрация урана и активность ТУЭ.

Для сравнения изучили радионуклидный состав исходных и окисленных кубовых остатков с использованием двух описанных выше методов при наиболее приемлемых условиях протекания процесса. Установлено, что более эффективна окислительная очистка пероксидом водорода с последующей обработкой перманганатом калия и ультрафильтрацией на мембране ПС-100. При этом снижена концентрация урана на 94--99 %, активность изотопов 238,239,240^ на 74--87 %, 241Ат на 94-95 %, 244Ст на 90-95 % .

ЛИТЕРАТУРА

1. Беляев А.М. Радиоэкология

2. По материалам конференции «Безопасность ядерных технологий: экономика безопасности и обращение с ИИИ»

3. Кедровский О.Л., Шишиц Ю.И., Леонов Е.А., и др. Основные направления решения проблемы надежной изоляции радиоактивных отходов в СССР. // Атомная энергия, т. 64, вып.4. 1988, с. 287-294.

4. Бюллетень МАГАТЭ. Т. 42. №3. -- Вена, 2000.

5. Кочкин Б.Т. Выбор геологических условий для захоронения высокорадиоактивных отходов // Дис. на соиск. д. г.-м. н. ИГЕМ РАН, М., 2002.

6. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Величкин В.И. Геологические аспекты проблемы захоронения радиоактивных отходов // Геоэкология. 1999. №6.

Размещено на Allbest.ru