Социо-эколого-экономический анализ технологии очистки сточных вод, образующихся в процессах травления полупроводников

Размещено на http://www. аllbest.ru/

Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова»

Кафедра Эколого-экономического анализа технологий

Квалификационная работа бакалавра

по направлению «Защита окружающей среды»

СОЦИО-ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССАХ ТРАВЛЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Заведующий кафедрой ЭЭАТ д.т.н., профессор

Руководитель доцент каф. ММОНЭ к.т.н., доц.

Консультант по социо-эколого-экономической части

профессор каф. ЭЭАТ д.э.н., проф.

Москва 2010

Содержание

Введение

1. Технология получения изделий микроэлектроники1.1 Свойства кремния

1.2 Технологический маршрут2. Технохимические процессы подготовки подложек ИМС2.1 Цели технохимических процессов подготовки подложек

2.2 Обезжиривание2.3 Химическая обработка полупроводниковых подложек2.3.1 Травление

2.3.2 Жидкостное травление

2.3.3 Травление кремния

2.3.4 Основные загрязнители и их воздействие на окружающую среду

2.4 Отмывка 2.5 Методы очистки сточных вод 2.5.1 Реагентный метод 2.5.2 Электрокоагуляционный метод 2.5.3 Обратный осмос2.5.4 Ионообменный метод2.5.5 Адсорбционный метод

2.6. Очистка сточных вод2.6.1 Оценка экологической опасности стоков

2.6.2 Принципиальная схема очистки сточных вод 3. Социо-эколого-экономическое обоснование внедрения данной природной химико-технологической инновации по очистке сточных вод

3.1 Нормативно - правовое обоснование разработки и внедрения рассматриваемой прородоохранной инновации3.2 Ситуационная карта - план расположения предприятия "Ангстрем"3.3 Схема субъект-объектных отношений предприятия "Ангстрем" 3.4 Дерево целей по минимизации социо - эколого- экономического риска попадания вредных веществ в городскую канализацию3.5. Расчет социо-эколого-экономической эффективности внедряемой установки обратного осмоса

ЗаключениеПриложение

Резюме Библиографический список использованной литературы

Введение

АктуальностьАктуальность темы определяется необходимостью поиска путей предотвращения загрязнения окружающей среды веществами, образовавшихся в процессе травления полупроводников.Полупроводниковая электроника позволила создать приборы, действие которых выходит далеко за рамки возможностей классической электроники. Их использование дало возможность разработать большое число схем, применяемых в системах автоматизации различных процессов, быстродействующих счетно-вычислительных устройствах, средствах связи и управления. К тому же полупроводниковая электроника позволила резко уменьшить массу и габариты, как самих приборов, так и схем, в которых они используются. Это привело к возникновению нового направления в электронном приборостроении - микроэлектронике. Однако эта сфера промышленного производства создала ряд экологических проблем.

В данной работе рассматривается технохимическая обработка кремниевых пластин. Отходы процессов производства представляют негативное воздействие на окружающую природную среду. К отходам относятся такие вещества как четыреххлористый углерод, этиловый спирт, растворы неорганических кислот и щелочей (в том числе плавиковая и азотная кислота), гидразин гидрат, трихлорэтилен, толуол, ацетон, йод и бром. Попадая в поверхностные и подземные водоемы эти вещества, весьма вредно влияют на экосистему водоем - почва - растения - животный мир - человек. Попадая с водой в растения, рыбу и животных, а через них и в организм человека, эти вещества способны вызывать не только пищевые отравления, но и различные заболевания экогенного происхождения. В силу токсического действия отходы полупроводникового производства могут обладать канцерогенным свойствами (способны вызывать злокачественные новообразования), мутагенным действием (могут изменять наследственность).

Следовательно, необходима очистка стоков до такой степени, чтобы при сбросе их в водоемы и смешении с водой водоема биохимическая потребность в кислороде оказалась в пределах нормы, установленной санитарными правилами.

Цель работыЦелью данной работы является анализ существующих методов очистки сбросов в полупроводниковом производстве по социо-эколого-экономическим показателям. В рамках этого анализа будут выбраны наиболее эффективные методы очистки сточных вод и сделаны выводы о целесообразности введения этих методов.

Для достижения этой цели необходимо решение следующих задач.

Задачи исследования

Ознакомиться с технохимическими основами производства полупроводников и микросхем.

Изучить экологическое состояние производства полупроводниковых микросхем.

Изучить и провести анализ методов очистки сточных вод при полупроводниковом производстве.

Ознакомиться с воздействием вредных веществ, которые попадают в сточные воды, на организм человека.

Изучить правовые и законодательные основы для внедрения исследуемой технологии.

Определить субъект-объектные отношения, возникающие при разработке и внедрении данной природоохранной химико-технологической инновации.

Построить дерево целей для обеспечения социо-эколого-экономической устойчивости развития предприятия «Ангстрем».

Дать социо-эколого-экономическое обоснование необходимости разработки и внедрения данной природоохранной химико-технологической инновации.

Сделать выводы о социо-эколого-экономической целесообразности внедрения рассмотренной природоохранной химико-технологической инновации.

Работа выполняется с использованием методов системного анализа.Объектом исследования является предприятие по производству изделий электронной техники «Ангстрем». Предприятие располагается в Южной промзоне города Зеленоград.

1. Технология получения изделий микроэлектроники

Термин технология произошел от греческих слов texon - искусство, мастерство, умение и lojos - наука, то есть переводится как наука о мастерстве.Этот термин многозначен. В широком смысле он означает совокупность приемов, методов и способов получения и переработки сырья, обработки материалов, полуфабрикатов или изделий, осуществляемых с целью получения конечного продукта или изделия. Технология производства изделий микроэлектроники базируется на способах изменения формы, размеров, физических и химических свойств, состава и структуры исходных полупроводниковых и других материалов.

В более узком смысле этим термином обозначают технологические операции, являющиеся частью процесса производства изделий, а также комплект технологической документации (маршрутные и технологические карты, технологические инструкции и т.п.), подробно описывающей этапы изготовления и позволяющей их воспроизвести. Именно в смысле передачи технологической документации говорят о передачи технологии. Наконец, технологией называется научная или техническая дисциплина, которая занимается выявлением сущности и закономерностей механических, физических, химических и других явлений с целью совершенствования существующей и разработки и внедрения в производство новой более эффективной технологии каких-либо изделий, например технология машиностроения, технология микроэлектроники, технология полупроводников.

Производство изделий микроэлектроники включает определенный ряд последовательно и параллельно проводимых обработок - операций, выполняя которые постепенно из исходных материалов получают готовые изделия. Технологическая операция - это законченная часть технологического процесса, выполняемая на одном рабочем месте. Она характеризуется целенаправленным изменением исходного объекта (заготовки или полуфабриката) в процессе выполнения последовательных рабочих приемов -- переходов. Технологическим переходом называется законченная часть технологической операции, характеризуемая постоянством применяемого инструмента и поверхностей, образуемых обработкой или соединяемых при сборке. В процессе выполнения каждой технологической операции происходят качественные изменения обрабатываемых объектов: полупроводниковый слиток превращается в пластины, форма пластин и их поверхности становятся геометрически более точными, затем пластины становятся более чистыми, в них формируются области определенного типа электропроводности и т. д.

В зависимости от обрабатываемого объекта различают основные и вспомогательные технологические операции. Если обработке подвергаются объекты, которые при завершении производственного процесса преобразуются в требуемое изделие, то такие обработки относятся к основным операциям. Технологические операции, выполняемые над вспомогательными объектами, называются вспомогательными. К ним относятся, например, подготовка травителей, очистка оснастки, осушка газов. Вспомогательные операции являются частью производства и от качества их выполнения в не меньшей степени, чем от качества выполнения основных операций» зависит качество готовых изделий.

Эффективным средством повышения качества и процента выхода годных микросхем является контроль отсутствия дефектов после выполнения технологических операций. Поэтому в технологический производственный процесс вводят контрольные операции. Количество контрольных операций определяется типом и сложностью изделий.

Технология производства интегральных микросхем включает большое число разнообразных по своей физико-химической природе операций, проводимых в вакууме, газах, жидкостях и на воздухе. Количество операций в ряде случаев доходит до нескольких сотен.

Технологический процесс -- это часть производственного процесса, содержащая действия по изменению и последующему определению состояния предмета производства. Технологический процесс изготовления микросхемы содержит определенное, по возможности оптимальное, число технологических операций, расположенных в определенной последовательности и обеспечивающих экономически обоснованное получение микросхем заданной конструкции с заданными электрофизическими параметрами. В массовом и серийном производстве применяют хорошо отработанные, проверенные типовые технологические процессы, доказавшие надежность микросхем в процессе эксплуатации. Такие технологические процессы характеризуются единством содержания и последовательности большинства технологических операций и переходов для группы изделий с общими конструктивными признаками.

Одну и ту же технологическую операцию можно реализовать различными (по физико-химической природе) технологическими методами. Например, технологическую операцию получения p-h перехода можно осуществить методами диффузии, эпитаксии, ионного легирования.В соответствии с разделением производства на технологические участки различают следующие методы- обработки: механические, химические, термические, фотолитографические, эпитаксии, элионики (обработка электронным и ионным лучами), сборки, герметизации и др.

Различают групповые и индивидуальные технологические методы. При групповых методах одновременной обработке подвергает не один образец, а целая партия. Обработка партии в одинаковых технологических условиях позволяет уменьшить разброс параметров от образца к образцу и увеличить производительность технологического процесса.

Технологические процессы производства изделий микроэлектроники, как правило, представляют собой совокупность групповых и индивидуальных методов обработки. Химическую обработку, отжиг пластин и подложек осуществляют групповым методом; операции контроля, разделения пластин на кристаллы, подложек -- на платы гибридных интегральных микросхем проводят индивидуальным методом. Поскольку на одной пластине или плате формируют большое число микросхем, то индивидуальные методы обработки пластин и подложек являются групповыми по отношению к каждой отдельной микросхеме. Операции монтажа и сборки микросхемы в корпус, контроль на функционирование являются чисто индивидуальными.

Для изготовления интегральных микросхем (ИМС) используется большое число процессов и операций. Предписанием по выполнению определенного процесса может быть структурная схема, в которой указана последовательность выполнения операций. Структурная схема служит для изображения действующего производств или для того, чтобы дать проектировщикам первое представление о проектируемом производстве. Она не содержит количественной информации ни о действующем, ни о проектируемом технологическом процессе (ТП),В отличие от структурной аппаратурно-технологическая схема несет информацию о применяемых машинах и аппаратах (желательно в масштабе), основных технологических параметрах процессов, протекающих в этих аппаратах. При этом аппараты, работающие параллельно, могут изображаться одним агрегатом

Аппаратурно-технологическую схему работающего или проектируемого предприятия, цеха или участка необходимо представлять в таком виде, чтобы с ее помощью можно было оценивать, анализировать и рассчитывать основные показатели ТП, потоки основных и вспомогательных материалов, основное и вспомогательное технологическое оборудование, энергетические затраты, а также обнаруживать «узкие места» в производстве продукции.

Эта схема дает следующую (довольно полную) информацию о ТП:количество и необходимые свойства основных, промежуточных, конечных и вспомогательных продуктов, т. е. материальный баланс ТП в целом;

физическое состояние всех продуктов и энергетические затраты на всех операциях обработки и контроля;

последовательность основных операций и их связь со вспомогательными и побочными операциями;

типы, число и габариты применяемых машин и аппаратов;

обязательный и возможный возврат в производство продукции после контрольных операций.

В технологии ИМС широкое распространение получила так называемая «профильная технологическая схема». Она показывает, какие структуры (профили) получаются в результате данной операции. На рис. 1 и 2 приведены схемы технологического процесса изготовления транзисторов ИМС и профиль создаваемой структуры.

Типовой ТП состоит из определенного количества унифицированных процессов или операций, заданных в определенной последовательности их выполнения, и предназначен для изготовления того или иного тина изделий или полуфабрикатов.

Унифицированный ТП представляет собой совокупность однотипных операций, выполняемых на идентичном оборудовании и на одном технологическом участке. К таким процессам относятся: химическая очистка, диффузия, окисление, фотолитография и др.

Данная технологическая схема помогает определить общее число операций и единиц технологического оборудования. После разработки технологического маршрута, группировки унифицированных процессов и операций, определения планового объема работ на каждой унифицированной операции, выбора технологии и типа оборудования, т. е. аппаратурно-процессных единиц, рассчитывается среднее время обработки партии заготовок на операциях и определяется число установок в комплексе для выпуска заданного количества изделий.

Характерная особенность технологии ИМС -- высокая точность проведения всех основных процессов создания необходимых структур, что обусловливает требование высокой степени прецизионности технологического оборудования. Разработка, внедрение и эксплуатация стабильных процессов, обеспечивающих заданную точность изготовления ИМС, -- чрезвычайно сложная проблема, решение которой требует проведения комплексных (физико-химических, статистических и организационно-технических) исследований. [12]

1.1 Свойства кремния

Одним из основных материалов, применяемых для изготовления транзисторов, является кремний.

Кремний (лат. Silicium), Si, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 14, атомная масса 28,086. В природе элемент представлен тремя стабильными изотопами: ²⁸Si (92,27%), ²⁹Si (4,68%) и ³⁰Si (3,05%).

Он составляет примерно 1/4 веса земной коры. Многочисленные соединения кремния входят в большинство горных пород и минералов. Песок и глина, образующие минеральную часть почвы, также представляют собой соединения кремния. Наиболее распространенным соединением кремния является диоксид кремния. [9]

Таблица 1 [9]

Атомный номер	14
Атомная масса	28,086
Плотность, кг/мі	2330
Температура плавления, °С	1410
Температура кипения, °С	2600
Теплоемкость, кДж/(кг·°С)	0,678
Электроотрицательность	1,8
Ковалентный радиус, Е	1,11
1-й ионизационный потенциал, эв	8,15

При нагревании до температуры 200--700°С кремний реагирует с галогенами, образуя галогениды кремния SiF₄, SiCl₄, SiBr₄, SiI₄, а при температуре 2000°С -- непосредственно с водородом, образуя силаны SiH₄, SiH₆.

При очень высоких температурах (порядка 1100--1300°С) кремний способен непосредственно соединяться с азотом, образуя нитрид кремния, и с углеродом -- карбид кремния. Кремний хорошо растворим во многих расплавленных металлах. При комнатной температуре кремний химически устойчив. В воде не растворим. Не реагирует со многими кислотами в любой концентрации. Однако хорошо растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. Менее интенсивно кремний растворяется в азотной кислоте с небольшими добавками брома или перекиси водорода. Кремнии хорошо растворяется в кипящих щелочах. Небольшие добавки перекиси водорода к кипящему водному раствору щелочи ускоряют растворение кремния. Еще более интенсивно растворяется кремний в расплавленных щелочах.

Кремний устойчив на воздухе при нагревании его до 900°С. Выше 900°С он начинает интенсивно окисляться с образованием диоксида кремния.В производстве полупроводниковых приборов и ИМС используются кремниевые пластины, получаемые в результате резки слитков кремния и последующей шлифовки и полировки пластин. [9]

1.2 Технологический маршрут

Технологический маршрут -- это последовательность технологических операций обработки полупроводниковых пластин, применяемых для изготовления данного типа ПП или ИМС. Документом, содержащим описание маршрута, является маршрутная карта. Она позволяет судить о перемещении изготовляемого прибора по всем операциям, указывает оборудование, материалы, трудовые нормативы и средства контроля. Проведение каждой технологической операции регламентируется операционной картой, содержащей описание операции с указанием технологических режимов изготовления структуры или прибора и технологической оснастки. Технологические процессы изготовления различных ПП и ИМС многообразны. Можно выделить ряд общих технологических операций и примерно одинаковую их последовательность. Типовым маршрутом изготовления планарного ПП или ИМС определяется последовательность из ряда основных операций.

Подготовка пластин. Исходные полупроводниковые пластины-- эпитаксиальные структуры, например n-n+-типа, или монокристаллические подложки с электропроводностью n- или р-типа, полученные в качестве полуфабриката с завода-изготовителя, подвергают очистке, промывке, травлению с целью удаления с поверхности пластин загрязнений и частиц пыли. Слой с электропроводностью n-типа в эпитаксиальной n-n+-структуре составит в будущих транзисторах коллекторную область (рис. 3. а).

Создание топологического рисунка. Чтобы в эпитаксиальной структуре сформировать области с электропроводностью р-типа, необходимо обеспечить проведение локальной диффузии через окна -- отверстия в защитной маске. Размеры этих окон задают с помощью процесса фотолитографии. Маской, препятствующей диффузии, служит пленка диоксида кремния. Выращивание ее является необходимой стадией планарного процесса. Пленка диоксида кремния SiО₂ толщиной 0,3--1,0 мкм надежно предохраняет структуру от воздействия многих внешних факторов и диффузии примесей. На пленку наносят слой фоторезиста -- фотоэмульсии, экспонируют его ультрафиолетовым светом через фотошаблон, содержащий множество идентичных изображений баз транзисторов с заданной конфигурацией и размерами. Засвеченные участки фоторезиста проявляются и обнажившуюся пленку SiО₂ удаляют. Окно, вскрытое для базовой диффузии, показано на рис. 3. б.

Получение р-n-перехода база -- коллектор. Для прецизионной дозировки количества вводимой в кристалл примеси -- атомов бора при создании области р-базы -- используют процесс ионной имплантации, заключающийся во внедрении ускоренных ионов в поверхность кристалла. Слой фоторезиста служит защитной маской, так как ионы, внедренные в фоторезист, не достигают поверхности диоксида. Чтобы сформировать базовую область и р-n-переход коллектор -- база на требуемой глубине, используют последующую диффузионную разгонку внедренных атомов бора. Ее проводят в окислительной среде при высоких температурах. В результате формируется область базы с глубиной 2--3 мкм и на поверхности базовой области наращивается пленка SiO₂ толщиной 0,3-- 0,5 мкм (рис. 3. в).

Получение р-n-перехода эмиттер -- база. Вначале формируют топологический рисунок эмиттерных областей, используя процесс фотолитографии по пленке SiO₂ над базовой областью. Одновременно вскрывают окна, задающие конфигурацию коллекторных контактов. Фоторезист удаляют и ведут диффузию фосфора с высокой концентрацией на малую глубину (до 1 --1,5 мкм) (рис. 3. г).

Контактная металлизация. Для присоединения к областям эмиттера, базы и коллектора электрических выводов необходимо металлизировать поверхности контактов. Предварительно проводят фотолитографическую обработку структуры для удаления пленки диоксида с нужных участков. Затем с помощью термического испарения в вакууме на всю поверхность пластины напыляют слой металла (например, алюминия) толщиной около 1 мкм, по которому проводят еще один процесс фотолитографии для удаления лишнего металла между областями контактов. Структура с контактной металлизацией показана на рис. 3. д. При изготовлении ИМС аналогичным образом создают тонкопленочные пассивные элементы -- резисторы, конденсаторы, а также осуществляют коммутацию транзисторов.

Сборка и герметизация. Пластина содержит от нескольких сотен до десятков тысяч отдельных транзисторов. Ее разрезают на отдельные структуры, называемые на данном этапе кристаллами. На рис. 3. е показана топология такого кристалла с контактной металлизацией. Кристалл напаивают на кристаллодержатель, осуществляют разводку -- подсоединение электрических выводов к контактам базы, эмиттера и коллектора -- и герметизируют, помещая в металлический корпус или заливая пластмассой.

Испытания приборов. Для оценки параметров и надежности приборов до их поступления в отдел технического контроля производят электрические, климатические и механические испытания. Они важны для правильной информации о качестве и надежности приборов. Помимо этого каждая технологическая операция сопровождается контролем качества обработки, например измерением глубины диффузии, толщины эпитаксиального слоя, удельного или поверхностного сопротивления. После того как в структуре созданы р-n-переходы, производят контроль электрических параметров -- напряжения пробоя, тока утечки, емкости. В технологическом маршруте предусмотрены специальные контрольные карты.

Рассмотренная последовательность операций характерна для изготовления планарно-эпитаксиального транзистора. В основе классификации приборов лежит технологической метод создания активных областей структуры. По этому признаку различают сплавные, диффузионные, эпитаксиальные, имплантационные дискретные ПП, а также их модификации, например сплавно-диффузионные и др. Большинство современных приборов изготовляют на эпитаксиальных структурах. Активные области формируют с помощью ионной имплантации и диффузии. МОП-транзисторы изготовляют на монокристаллических подложках без эпитаксиального слоя методами планарной технологии. Непланарные диффузионные и эпитаксиальные переходы используют при изготовлении силовых диодов и транзисторов. [5]

2. Технохимические процессы подготовки подложек ИМС

В процессе изготовления полупроводниковых приборов многократно используют технохимические операции (не показаны в маршруте), такие как травление, обезжиривание и промывка.

2.1 Цели технохимических процессов подготовки подложек

Основными целями технохимических процессов подготовки подложек ИМС являются: получение чистой поверхности полупроводниковой пластины; удаление с поверхности полупроводниковой пластины механически нарушенного слоя; снятие с полупроводниковой пластины слоя исходного материала определенной толщины; локальное удаление исходного материала с определенных участков поверхности подложки; создание определенных электрофизических свойств обрабатываемой поверхности подложки; выявление структурных дефектов кристаллической решетки исходной подложки; получение мезаструктур; осаждение гальванических покрытий.

Получение чистой поверхности полупроводниковых подложек связано с требованием недопустимости каких-либо загрязнений при проведении процессов диффузии, эпитаксиального наращивания и др. Поэтому основной целью технохимических процессов является удаление с поверхности исходных подложек различного рода загрязнений. Получение чистой поверхности подложек связано с большими трудностями и, как правило, достигается проведением комплекса различных технохимических процессов: промывка в воде, ультразвуковая промывка в растворителях, химическое или газовое травление и т. д.

Удаление с поверхности подложки механически нарушенного слоя, образовавшегося в результате шлифовки и полировки с использованием абразивных или алмазных микропорошков, необходимо для получения атомарно совершенной структуры поверхностного слоя, который, в свою очередь, позволяет создать в подложке активные структуры ИМС с высокими электрофизическими параметрами. Удаление механически нарушенного слоя с поверхности подложек можно осуществлять химическим и газовым травлением, а также ионно-плазменной и плазмохимической обработкой.

Снятие с подложек слоя определенной толщины проводят для получения нужных толщин подложек, поступающих на последующие технологические операции. Требуемая толщина подложек определяется конкретным типом ИМС. Наиболее часто для этой цели используют химическое травление полупроводниковых материалов в различных травителях.

Локальное удаление полупроводникового материала с определенных участков поверхности исходной подложки проводят для создания рельефа, который дает возможность решать сложные технологические вопросы конструирования и изготовления полупроводниковых приборов и ИМС. Локальное удаление исходного материала подложки обычно осуществляют электрохимической обработкой в электролите либо химическим травлением через защитную маску.

Большой практический интерес технохимические процессы имеют при исследовании структурных дефектов кристаллической решетки полупроводниковых подложек на различных этапах их обработки. К таким дефектам следует отнести дислокации, дефекты упаковки, двойникование и др. Выявление дефектов наиболее часто проводят с использованием селективного химического травления.

Получение мезаструктур является широко распространенным технологическим приемом при изготовлении большого класса полупроводниковых приборов и ИМС. Форма и геометрические размеры мезаструктуры определяются рисунком защитного рельефа, а глубина травления -- типом химического травильного состава и технологическим режимом травления.

Осаждение гальванических покрытий из металлов позволяет создавать на поверхности полупроводниковой подложки токопроводящие дорожки, омические контакты и пассивные элементы ИМС.

Таким образом, технохимические процессы дают возможность подготовить полупроводниковую подложку с определенной чистотой поверхности и определенным ее рельефом для дальнейших технологических операций: осаждения эпитаксиальных пленок и защитных диэлектрических пленок, диффузионных процессов, процессов ионного легирования и др.

Выбор того или иного технохимического процесса обработки полупроводниковых подложек зависит от требований конкретного технологического процесса изготовления определенного типа полупроводниковых приборов или ИМС. [5]

2.2 Обезжиривание кристаллов

В процессе резки и шлифовки германия и кремния пластинки этих материалов загрязняются различными органическими веществами, в том числе жирами, которые входят в состав клеящих мастик. Наличие таких загрязнений приводит к появлению на пластинках дефектов травления, возникающих вследствие того, что травление чистых и загрязненных участков происходит с разными скоростями. Удаление жировых загрязнений является необходимой технологической операцией, так как жиры плохо растворяются в травильных растворах, с помощью которых производится химическая полировка.

В отдельных случаях для обезжиривания используют мыльные растворы или растворы щелочей. Однако щелочные растворы могут использоваться только для обезжиривания германия, так как кремний растворяется в кипящих щелочных растворах. Кроме того, ионы щелочных металлов, образующиеся в результате диссоциации щелочи, очень трудно удаляются с поверхности полупроводниковых пластинок при промывке в дистиллированной или деионизированной воде. Поэтому обезжиривание пластинок германия растворами щелочей является нежелательным процессом.

Чаще всего после шлифовки, промывки и сушки производят обезжиривание пластинок в органических растворителях. В качество растворителей выбирают следующие: трихлорэтилен (СНСl = СС1₂), толуол (СН₃С₆Н₅), четыреххлористый углерод (СС1₄), ацетон (СН₃СОСH₃), этиловый спирт (С₂Н₅ОН), амилацетат (СН₃СО₂С₅Н₁₁) и др. Процесс растворения жиров в органических растворителях сильно зависит от температуры. С повышением температуры обезжиривающего состава скорость растворения резко возрастает.

Операцию обезжиривания проводят в герметичной установке (см. рис. 4) [7]. Она имеет полузамкнутый цикл (т.е. безотходная технология). Установка содержит цельносварной блок из трех ванн, изготовленных из нержавеющей стали. Находящийся в ваннах растворитель подогревают паровыми змеевиками. Корзину с обрабатываемым материалом последовательно переносят из нижней ванны I в расположенные выше ванны II и III. Подаваемый из перегонного куба 4 в верхнюю ванну III чистый конденсат растворителя перетекает последовательно в расположенные ниже ванны II и I. Из последней грязный растворитель сливается в бак - отстойник 6, из которого подается на очистку дистилляцией в перегонный куб 4.

Обезжиренный материал сушат в вакуумном сушильном шкафу или в токе инертных газов (азота, аргона), нагретых примерно до 300 ⁰С. Хорошие результаты дает так же сушка материала в подогреваемых высокоскоростных центрифугах.

Для получения наилучшего обезжиривания полупроводниковых пластинок в последние годы стали широко использовать ультразвук. При ультразвуковой промывке ванна с органическим растворителем укрепляется на магнитострикторе. Под действием ультразвука происходит интенсивное перемешивание растворителя. Молекулы растворителя с силой ударяются в поверхность пластинки, легко удаляя с ее поверхности различные загрязнения. Процесс обезжиривания производится с использованием ультразвука последовательно в кипящих толуоле, амилацетате, ацетоне, этиловом спирте и деионизованной воде. Время промывки в каждом вещество 5 мин. Очищенные таким образом пластинки подвергаются вакуумной или температурной сушке и затем передаются на операцию химической полировки.

Необходимо отметить, что вещества, используемые для обезжиривания, должны быть очень чистыми. Наличие в них малейших следов растворенных жиров не позволит получить высококачественной очистки. Поэтому растворители подвергают дополнительной очистке (например, перегонке), что существенно улучшает их качество.

Так, простая однократная перегонка этилового спирта повышает его удельное сопротивление в 7--10 раз. Используемая для промывки пластинок вода должна обладать высоким удельным сопротивлением (порядка нескольких Мом *см) с целью исключения сорбции ионов металлов на поверхности пластинок. Дело в том, что ионы металлов, особенно щелочных, легко адсорбируются на поверхности обрабатываемого полупроводника и трудно смываются. Величина удельного сопротивления является показателем степени деионизации растворителя и может служить критерием годности данного вещества для обезжиривания полупроводникового кристалла.

Следует заметить, что промывать пластинки перед травлением можно простой дистиллированной водой. Однако так как в последующих технологических процессах необходимо использовать только деионизованную воду, то нецелесообразно производить и дистилляцию и деионизацию воды. Тем более, что при хорошо организованном процессе деионизации стоимость деионизованной воды может быть ниже стоимости дистиллированной. Поэтому при производстве полупроводниковых приборов все процессы промывки, как правило, производят в деионизованной воде. [7]

2.3 Химическая обработка полупроводниковых подложек

Процесс химической обработки полупроводниковых подложек состоит в растворении их поверхностного слоя под действием кислотных или щелочных травителей. Данный процесс является гетерогенным, так как взаимодействие полупроводникового материала с травителем осуществляется на границе раздела двух различных сред: твердой (подложка) и жидкой (травитель). Другая, особенность химического взаимодействия подложки с травителем состоит в том, что процесс травления подложки не является равновесным -- объем удаляемого полупроводникового материала меньше, чем травителя. Избыток травителя и фиксация его температуры позволяют производить процесс химической обработки с постоянной скоростью и таким образом точно рассчитать толщину удаляемого слоя полупроводникового материала.

Однако следует учитывать тот факт, что скорость травления слоя, нарушенного при механической обработке, и исходного ненарушенного материала не одинакова. Скорость травления механически нарушенного слоя значительно выше. Это объясняется наличием в механически нарушенном слое большого количества структурных нарушений, которые увеличивают эффективную площадь взаимодействия полупроводникового материала с травителем, что приводит к возрастанию скорости травления.

Существует две теории саморастворения полупроводниковых материалов: химическая и электрохимическая. Согласно химической теории, растворение полупроводникового материала происходит в две стадии: сначала он окисляется, а затем образовавшийся оксид переходит в раствор (растворяется). Согласно электрохимической теории, взаимодействие между полупроводниковым материалом и травителем не ограничивается чисто химическими процессами окисления и растворения оксида, а состоит из анодного и катодного процессов, сопровождающихся протеканием локальных токов между отдельными участками полупроводниковой пластины. При погружении полупроводниковой подложки в травитель на поверхности раздела подложка -- травитель образуется двойной электрический слой и между электролитом и подложкой возникает разность потенциалов, которая и приводит к электрохимическому процессу растворения полупроводника. [5]

2.3.1 Травление

Процесс травления пластин и подложек состоит в растворении их поверхности при взаимодействии с соответствующими химическими реагентами (щелочами, кислотами, их смесями и солями). В результате удаляются приповерхностный слой и имеющиеся на поверхности загрязнения. Различают химическое и электрохимическое и жидкостное травление полупроводников. В данном случае, мы рассматриваем жидкостное травление полупроводников. В табл. 2. представлены концентрации вредных веществ, используемых при изготовлении микросхем. Фактически это исходные концентрации загрязняющих веществ, от которых происходит отмывка деионизованной водой. Здесь также представлены концентрации веществ в получаемых стоках, а также количество деионизованной воды, которое необходимо для подобной отмывки.

Таблица 2. Концентрации вредных веществ, используемых в производстве микросхем [2], [5]

Вещество	Начальная концентрация вещества на пластине Сн(г/л)	Конечная концентрация вещества на пластине Ск(г/л)	ПДК вредных веществ в воде (мг/л)	Концентрация вещества в сточных водах Сср(г/л)	Расход деионизированной воды на отмывку пластины от каждого вещества (с учетом всех стадий) Q (л/ч)
H2SO4	525,98	0,05	100	1,2	25,9x2
CH3COOH	110,9	0,02	0,86	0,07	26x1
Н2О2	333,5	0,15	150	0,75	15,4x4
NH3xH2O	383,95	0,2	10	0,87	22x2
КОН	84	0,2	50	0,02	6,14x3
HF	50	0,015	1,5	1,02	37x2
NH4F	148,37	0,01	1,5	0,33	29x1
НNO3	100,65	0,07	40	0,04	30x2

Из таблицы 2 следует, что в стоках концентрация вредных веществ многократно превышает ПДК. Эти стоки нельзя сливать сразу в канализацию, они требуют особенной очистки на предприятии.

2.3.2 Жидкостное травление

Жидкостное (влажное) травление - процесс травления в жидкой фазе активным химическим раствором. Представляет собой процесс удаления вещества с использованием жидких химических реагентов. Для применения жидкостного травления область, которая не будет подвержена травлению, покрывается маской. Предполагается, что остальная (открытая) область будет подвержена травлению. Затем материал погружается в реактивный раствор. Процессы травления классифицируют на изотропный, который не зависит от кристаллической структуры материала, и анизотропный, который зависит от нее. При изотропном травлении вытравливание (коррозия) происходит во всех направлениях с одинаковой скоростью на немаскированных участках на поверхности, формируя, таким образом, круглую форму поперечного сечения. Вместе с тем при анизотропном травлении скорость травления различна в разных кристаллографических направлениях вещества, оставляя область с более низкой скоростью травления непротравленной, что определяет конечную форму.

При жидкостном травлении металлов происходят окислительно-восстановительные реакции, а в случае неорганических оксидов - реакции замещения (кислотно-основные).[13]

2.3.3 Травление кремния

Химическая инертность кремния объясняется наличием на исходной пластине оксидной пленки, которая растворима только в водных растворах щелочей и плавиковой кислоты. Поэтому для химической обработки кремния используют два вида травителей: кислотный и щелочный. В качестве кислотных травителей применяют различные смеси азотной и плавиковой кислот. Максимальная скорость травления кремния достигается при соотношении HNО₃ : HF = 1 : 4,5 в молярных долях.

Растворение кремния в этом составе травителя происходит по следующей реакции:

3Si + 4HNО₃ + 18HF = 3H₂SiF₆ + 4NO + 8Н₂О.

За счет разницы в концентрации травителя у выступов и впадин, которые имеют место на поверхности кремния, происходит более быстрое растворение выступов. Это приводит к сглаживанию поверхности полупроводниковой подложки.

В качестве щелочных травителей используют водные (10--20%) растворы КОН и NaOH. Травление кремния в щелочных составах проводят при температуре 90 - 100°С. Обработка в щелочных травителях не дает желаемой зеркальной поверхности кремния, поэтому данный вид травителя в качестве полирующего не нашел широкого практического применения в промышленности. Однако щелочный травитель часто используют для так называемого анизотропного травления, т. е. в тех случаях, когда требуется вытравить на поверхности подложки лунку определенной формы. Особый интерес представляют лунки V-образной формы, широко используемые для, изоляции отдельных областей ИМС.

Для анизотропного вытравливания V-образных лунок на поверхности кремния можно использовать травитель, состоящий из гидразина, пропилового спирта и воды. В качестве окислителя в этом травителе выступает гидразин, окисляющий кремний до гидратированного диоксида кремния, пропиловый спирт является комплексообразующим агентом, способствующим образованию комплексного иона.Характерной особенностью данного травителя является то, что он не реагирует с пленкой диоксида кремния и пленкой алюминия, которые могут быть использованы в качестве защитных масок при вытравливании лунок.Селективным травителем для кремния является смесь N₂H₄ (гидразина) с водой. Этот травитель обеспечивает высокую скорость травления кремния (около 0,05 мкм/с при температуре 120°С) в направлении, перпендикулярном плоскости подложки и совпадающем с кристаллографической плоскостью (100).

В технологии изготовления ИМС в настоящее время используют анизотропное травление кремниевых подложек, ориентированных по плоскостям (100) и (ПО), так как другие ориентации не позволяют получать нужных углублений.Скорости травления основных кристаллографических плоскостей в кремнии находятся в следующих соотношениях: (110)>(100)> > (111) -- для кислотных травителей и (100) > (ПО) > (111) -- для щелочных травителей. [5]

2.3.4 Основные загрязнители и их воздействие на окружающую среду и человека

На предприятии "Ангстрем" для обработки кремниевых пластин применяется жидкостные технохимические методы: обезжиривание, окисление, жидкостное травление. При реализации этих методов образуются следующие отходы: трихлорэтилен, четыреххлористый углерод, толуол, ацетон, этиловый спирт, растворы неорганических кислот и щелочей (в том числе плавиковой и азотной кислот), гидразин гидрат, глицерин, йод и бром, которые поступая в окружающую среду со стоками негативно влияют на здоровье человека, поступая в его организм с водой, пищей, а при испарении, и с воздухом. Рассмотрим влияние этих веществ на здоровье человека.

Трихлорэтилен [6]Предельно допустимая концентрация 0,01 мг/лВозможность отравления при обезжиривании деталей с помощью трихлорэтилена.

Общий характер действия на организм. Наркотик со слабым местным раздражающим действием паров и значительным последействием на нервную систему. В раде случаев наблюдается также заболевания печени и почек. В токсичности трихлорэтилена известную роль играет образующий из него в организме трихлорэтанол, обладающий наркотическим и общетоксическим действием.

При высоких концентрациях - опьянение, тошнота и рвота, потеря сознания, наркоз. Характерны быстрота наступления комы и длительное бессознательное состояние. Если пребывание в ядовитой атмосфере продолжается, возможна смерть. При наркотическом состоянии в крови определяется 6,5 - 12,5 мг% трихлорэтилена. Однократные острые отравления сопровождаются стойкими нервными симптомами (головная боль, головокружение, потеря аппетита, сердцебиение). В одном случае у пострадавшего, как последствие отравления, наблюдались приступы эпилептоидных судорог с помрачением сознания; иногда клоникотонические длительные судороги. В ряде случаев через 1--2 года пострадавшие погибали от апоплексии. Известны также поражение печени, поджелудочной железы и почек. При применении трихлорэтилена. для наркоза описаны аритмия, блокада сердца.

Долго считали характерным последствием отравления параличи тройничного нерва (специально чувствительных волокон -- двигательные заметно не поражаются), выражающиеся в полной нечувствительности кожи лица и передней части языка, исчезновении вкусовых и обонятельных ощущений и отсутствии рефлексов со слизистой оболочки носа и роговицы. Как вторичные явления, иногда -- невропаралитический кератит, выпадение зубов, расстройства жевания вследствие потери глубокой чувствительности. В последнее время избирательность поражения этого нерва отрицается, но все же описан ряд поражений черепномозговых нервов. Иногда страдает зрение (отек сосочка зрительного нерва, расстройство восприятия цветов). Описаны длительные поражения периферических нервов и спинного мозга, выражающиеся в расстройствах чувствительности, спастической атаксин, а также гемипарезы. В результате отравления возможны бронхопневмонии и отек легких. Иногда наблюдаются галлюцинаторный психоз и другие формы психических расстройств.

Действие на кожу. При применении в качестве обезжиривающего средства возникают сухость, трещины, дерматиты и экземы, преимущественно кистей рук (часто хронические), иногда и распространенная экзема. Описаны острые воспаления кожи при смачивании одежды Т., потеря чувствительности при контакте кожи с жидким трихлорэтиленом. Острые дерматиты, окрашивание кожи и ногтей, язвы концевых фаланг пальцев имеют место и при воздействии паров Т. в высоких концентрациях

Распределение в организме. Трихлорэтилен можно обнаружить в крови в течение суток после отравления. Содержание Т. в отдельных органах примерно одинаково (выше всего в надпочечниках и жировой клетчатке).

Четыреххлористый углерод (CCl₄) [6]

Возможность отравления при обезжиривании деталей с помощью четыреххлористого углерода.

Общий характер действия на организм

Наркотик с меньшей силой действия паров, чем хлороформ. При любом пути поступления вызывает тяжелые повреждения печени: центролобулярный некроз и жировую дегенерацию. Одновременно поражает и другие органы: почки, альвеолярные мембраны и сосуды легких. При остром отравлении, действует сходно с хлороформом, но сильнее раздражает слизистые оболочки, больше угнетает дыхание и кровообращение, вызывает тяжелые дегенеративные изменения в печени, почках и сердце. При вдыхании очень высоких концентраций, возможны либо мгновенная смерть, либо потеря сознания или наркоз. При более легком отравлении характерны головная боль, головокружение, тошнота, рвота, спутанность или потеря сознания. Следствием острого отравления парами четыреххлористого углерода могут быть язва двенадцатиперстной кишки, некрозы поджелудочной железы, анемия, лейкоцитоз, изменения в миокарде. Исходом отравления может быть желтая атрофия печени, а так же ее цирроз. При приеме четыреххлористого углерода внутрь (например, с питьевой водой) картина отравления такая же, как и при вдыхании паров. При хроническом отравлении у человека, в более легких случаях, наблюдается усталость, головокружение, головная боль, боли в различных частях тела, мышечное дрожание, инертность, ухудшение памяти, похудание, сердечные расстройства, раздражение слизистых оболочек носа и горла.

При воздействии на кожу, четыреххлористый углерод вызывает дерматиты, иногда экземы, крапивницу.

В организме человека и животных адсорбируется от 20 до 35% поступившего в организм четыреххлористого углерода. Концентрация в крови соответствует содержанию в головном мозге, а жировая ткань накапливает четыреххлористого углерода в 8 - 20 раз больше, чем в крови.Предельно допустимые концентрации. При 15 мг/л через 10 мин головная боль, тошнота, рвота учащение пульса; при 8 мг/л то же через 15 мин, при 2 мг/л -- через 30 мин. При воздействии концентрации 0,5--1,0 мг/л в течение 4 часов -- якобы никаких признаков отравления. Но у рабочих при 8-часовом воздействии концентрации 1,2 мг/л наблюдались усталость, сонливость, в одном случае белок в моче. Смертельным может быть воздействие концентрации 50 мг/л при вдыхании в течение 1 час.

При приеме четыреххлористого углерода внутрь, отравления могут возникнуть уже от нескольких миллилитров; описаны случаи смерти при приеме 29,5 -- 50 мл. Случай массового отравления с 20 смертельными исходами. У пострадавших-- кровавая рвота, воспаление легких, понос, поражения печени и почек.

ТОЛУОЛ (С₆Н₅СН₃) [6]

Предельно допустимая концентрация 0,05 мг/л

В высоких концентрациях действует наркотически. На нервную систему действует сильнее, чем бензол. При остром отравлении у людей наблюдается головная боль тошнота, рвота, расстройство равновесия, потеря сознания. При хронических отравлениях характерно раздражение слизистых оболочек, головные боли, головокружение, слабость, легкое расстройство координации, неприятный привкус во рту, тошнота. При длительном воздействии может привести к различного рода астматическим заболеваниям.

При длительном хроническом действии обнаруживается во всех тканях, особенно в надпочечниках, костном мозге, нервной ткани. Действие на кожу. Иногда наблюдается сухость кожи, трещины, дерматиты.Поступление в организм. При хроническом отравлении толуол обнаруживается во всех тканях, особенно в надпочечниках, нервной ткани и костному мозгу.

Ацетон (CH₃COCH₃) [6]Предельно допустимая концентрация 200 мг/л.

Общий характер действия на организм. Действует как наркотик, последовательно поражая все отделы центральной нервной системы и прежде всего нарушая условнорефлекторную деятельность. При вдыхании в течение длительного времени накапливается в организме; поэтому токсический эффект зависит не только от концентрации, но и от времени действия. Медленное выведение из организма увеличивает возможность хронического отравления.

Порог запаха ацетона 0,0011 мг/л. Концентрация 3 мг/л не оказывает раздражающего эффекта при экспозиции 1 мин. При вдыхании 1,2 мг/л в течение 3-5мин - раздражение слизистых оболочек глаз, носа и горла.

При хроническом действии наблюдаются изменения верхних дыхательных путей. При воздействии на кожу наблюдается покраснение, угнетение функции сальных желез. Содержание в тканях составляет следующий ряд: головной мозг селезенка печень поджелудочная железа почки легкие мышцы сердце.

Действие на кожу. При нанесении ацетона на кожу предплечья никакого воздействия обнаружено не было. Компрессы, наложенные на плечо на сутки, вызывали незначительное покраснение, которое вскоре исчезло.

Поступление в организм. Для действия ацетона нужны очень высокие его концентрации в крови, накопление же идет медленно. Поэтому внезапных острых отравлений ацетоном не бывает. Выделение ацетона очень растянуто - поэтому возможно длительное его обнаружение в крови. После приема внутрь 80 мг/кг через сутки ацетон еще обнаруживается в крови. Содержание ацетона в тканях составляет примерно 80 % от концентрации в крови. Ацетон плохо всасывается через здоровую кожу.

Этиловый спирт [9]

Общий характер действия на организм. Наркотик, вызывающий сначала возбуждение, а затем паралич центральной нервной системы. При длительном хроническом воздействии больших доз может вызывать тяжелые органические заболевания нервной системы, пищеварительного аппарата, сердечно-сосудистой системы, печени и т.д. Отравление выражается в хронических катарах слизистых оболочек зева и желудка, цирротических изменениях в печени, расширении и гипертрофии сердца (которые могут, в конце концов, привести к недостаточности сердца и смерти), артериосклерозе, почечных заболеваниях, заболеваниях нервной системы (множественный периферический неврит, заболевания сетчатки глаза и зрительного нерва, психические заболевания.