Очистка производственных сточных вод

Размещено на http://www.allbest.ru/

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1 Никелирование деталей

2 Комплексный метод баромембранной очистки сточных вод участков обезжиривания и блестящего никелирования

3 Опыт использования комплексной мембранной технологии для очистки сточных вод и регенерации рабочих растворов линии никелирования

Литература

ВВЕДЕНИЕ

После каждой из подготовительных и основных технологических операций изделие промывают в холодной или горячей воде. Промывка изделий после электролитной ванны способствует сохранению химического состава и чистоты раствора в последующей технологической ванне. Обычно промывку ведут в проточных ваннах. При таком способе промывки расходуется большое количество воды (до 2 м³/м' покрытия) и в сточные воды попадает значительное количество электролита.

Сточные воды, образующиеся в процессе химической и электрохимической обработки металлов, традиционно делятся на циансодержащие (высокотоксичные соединения синильной кислоты), хромсодержащие (высокотоксичные соединения хрома (У1)) и кислотно-щелочные (свободные минеральные кислоты и щелочи, соли тяжелых, щелочных металлов и аммония, органические соединения и др.).

ГЛАВА 1 НИКЕЛИРОВАНИЕ ДЕТАЛЕЙ

Никелирование применяется в машиностроении, приборостроении и других отраслях промышленности. Никелем покрывают детали из стали и цветных металлов для защиты их от коррозии, декоративной отделки, повышения сопротивления механическому износу. Благодаря высокой коррозионной стойкости в растворах щелочей никелевые покрытия применяют для защиты химических аппаратов от щелочных растворов. В пищевой промышленности никель может заменять оловянные покрытия. В оптической промышленности получил распространение процесс черного никелирования.

При электрохимическом осаждении никеля на катоде протекают два основных процесса: Ni²⁺ + 2e^- > Ni и 2Н⁺ + 2е^- > Н₂.

В результате разряда ионов водорода концентрация их в прикатодном слое снижается, т. е. электролит защелачивается. При этом могут образовываться основные соли никеля, которые влияют на структуру и механические свойства никелевого покрытия. Выделение водорода вызывает также питтинг - явление, при котором пузырьки водорода, задерживаясь на поверхности катода, препятствуют разряду ионов никеля в этих местах. На покрытии образуются ямки и осадок теряет декоративный вид. В борьбе с питтингом применяют вещества, которые снижают поверхностное натяжение на границе металл - раствор.

При анодном растворении никель легко пассивируется. При пассивации анодов в электролите уменьшается концентрация ионов никеля и быстро растет концентрация ионов водорода, что приводит к падению выхода по току и ухудшению качества осадков. Для предупреждения пассивирования анодов в электролиты никелирования вводят активаторы. Такими активаторами являются ионы хлора, которые вводят в электролит в виде хлористого никеля или хлористого натрия.

Сернокислые электролиты никелирования. Сернокислые электролиты никелирования получили наибольшее распространение. Эти электролиты устойчивы в работе, при правильной эксплуатации они могут использоваться в течение нескольких лет без замены. Состав некоторых электролитов и режимы никелирования:

Сернокислый натрий и сернокислый магний вводят в электролит для повышения электропроводности раствора. Проводимость растворов натрия выше, но в присутствии сернокислого магния получаются более светлые, мягкие и легко полируемые осадки.

Никелевый электролит очень чувствителен даже к небольшим изменениям кислотности. Для поддержания величины рН в требуемых пределах необходимо применять буферные соединения. В качестве такого соединения, препятствующего быстрому изменению кислотности электролита, применяют борную кислоту.

Для облегчения растворения анодов в ванну вводят хлористые соли натрия.

Для приготовления сернокислых электролитов никелирования необходимо растворить в отдельных емкостях в горячей воде все компоненты. После отстаивания растворы фильтруют в рабочую ванну. Растворы перемешивают, проверяют рН электролита и при необходимости корректируют 3%-ным раствором едкого натра или 5%-иым раствором серной кислоты. Затем электролит доводят водой до требуемого объема. При наличии примесей необходимо перед началом эксплуатации электролита произвести его проработку, так как никелевые электролиты чрезвычайно чувствительны к посторонним примесям как органическим, так и неорганическим. Дефекты при эксплуатации электролита блестящего никелирования и способы их устранения приведены в Таблице 1.

Таблица 1 - Дефекты при эксплуатации сернокислых электролитов никелирования и способы их устранения

При никелировании применяют горячекатаные аноды, а также непассивирующиеся аноды. Применяют также аноды в форме пластинок (карточек), которые загружают в зачехленные титановые корзины. Карточные аноды способствуют равномерному растворению никеля. Во избежание загрязнения электролита анодным шламом никелевые аноды следует заключать в чехлы из ткани, которые предварительно обрабатывают 2-10%-ным раствором соляной кислоты.

Отношение анодной поверхности к катодной при электролизе 2 : 1.

Никелирование мелких деталей осуществляют в колокольных и барабанных ваннах. При никелировании в колокольных ваннах применяют повышенное содержание хлористых солей в электролите для предотвращения пассивации анодов, которая может возникать из-за несоответствия поверхности анодов и катодов, вследствие чего концентрация никеля в электролите понижается и уменьшается значение рН. Оно может достигнуть таких пределов, при которых вообще прекращается осаждение никеля. Недостатком при работе в колоколах и барабанах является также большой унос электролита с деталями из ванн. Удельные нормы потерь при этом составляют от 220 до 370 мл/м².

Электролиты блестящего никелирования. Для защитно-декоративной отделки деталей широко применяют блестящие и зеркальные никелевые покрытия, получаемые непосредственно из электролитов с блескообразующими добавками. Состав электролита и режим никелирования:

- никель сернокислый - 280-300 г/л;

- никель хлористый - 50-60 г/л;

- кислота борная - 25-40 г/л;

- сахарин 1-2 г/л;

- 1,4-бутиндиол - 0,15-0,18 мл/л;

- фталимид 0,02-0,04 г/л;

- рН = 4-4,8;

- температура = 50-60°С;

- плотность тока = 3-8 А/дм².

Для получения блестящих никелевых покрытий используют также электролиты с другими блескообразующими добавками: хлорамина Б, пропаргилового спирта, бензосульфамида и др.

При нанесении блестящего покрытия необходимо интенсивное перемешивание электролита сжатым воздухом желательно в сочетании с качанием катодных штанг, а также непрерывная фильтрация электролита,

Электролит приготовляют следующим образом. В дистиллированной или деионизированной горячей (80-90°С) воде растворяют при перемешивании сернокислый и хлористый никель, борную кислоту. Доведенный водой до рабочего объема электролит подвергают химической и селективной очистке. Для удаления меди и цинка электролит подкисляют серной кислотой до рН 2-3 завешивают катоды большой площади из рифленой стали и прорабатывают электролит в течение суток при температуре 50-60°С, перемешивая сжатым воздухом. Плотность тока 0,1-0,3 А/дм². Затем рН раствора доводят до 5,0-5,5, после чего в него вводят перманганат калия (2 г/л) или 30%-ный раствор перекиси водорода (2 мл/л).

Раствор перемешивается в течение 30 мин, добавляют 3 г/л активированного угля, обработанного серной кислотой, и перемешивают электролит 3-4 с помощью сжатого воздуха. Раствор отстаивается 7-12 ч, затем фильтруется в рабочую ванну.

В очищенный электролит вводят блескообразователи: сахарин и 1,4-бутиндиол непосредственно, фталимид - предварительно растворив в небольшом количестве электролита, подогретого до 70-80° С. Доводят рН до требуемого значения и приступают к работе. Расход блескообразователей при корректировании электролита составляет: сахарин 0,01-0,012 г/(А ч); 1,4-бутнндиол (35%-ный раствор) 0,7-0,8 мл/(А ч); фталимид 0,003-0,005 г/(А ч).

Дефекты при эксплуатации электролита блестящего никелирования и способы их устранения приведены в Таблице 2.

Таблица 2 - Дефекты при эксплуатации электролита блестящего никелирования и способы их устранения

мембранный очистка сточный вода

Группа баромембранных методов включает в себя обратный осмос, микрофильтрацию, ультрафильтрацию и нанофильтрацию.

Обратный осмос (размеры пор 1-15 Е, рабочее давление 0,5-8,0 МПа) применяется для деминерализации воды, задерживает практически все ионы на 92-99%, а при двухступенчатой системе и до 99,9%.

Нанофильтрация (размеры пор 10-70 Е, рабочее давление 0,5-8,0 МПа) используется для отделения красителей, пестицидов, гербицидов, сахарозы, некоторых растворенных солей, органических веществ, вирусов и др.

Ультрафильтрация (размеры пор 30-1000 Е, рабочее давление 0,2-1,0 МПа) применяется для отделения некоторых коллоидов (кремния, например), вирусов (в том числе полиомиелита), угольной сажи, разделения на фракции молока и др.

Микрофильтрация (размеры пор 500-20000 Е, рабочее давление от 0,01 до 0,2 МПа) используется для отделения некоторых вирусов и бактерий, тонкодисперсных пигментов, пыли активных углей, асбеста, красителей, разделения водомасляных эмульсий и т.п.

Чем более крупные поры образованы в мембране, тем более понятен процесс фильтрации через мембрану, тем более он по физическому смыслу приближается к так называемому механическому фильтрованию.

Промежуточную группу образуют так называемые трековые мембраны, получаемые посредством облучения на циклотроне лавсановых (полиэтилентерефталантных) пленок потоком тяжелых ионов. После воздействия на пленку ультрафиолетовыми лучами и травлением щелочью в пленке образуются поры диаметром 0,2-0,4 мкм (в основном 0,3 мкм).

2 КОМПЛЕКСНЫЙ МЕТОД БАРОМЕМБРАННОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД УЧАСТКОВ ОБЕЗЖИРИВАНИЯ И БЛЕСТЯЩЕГО НИКЕЛИРОВАНИЯ

После каждой из подготовительных и основных технологических операций изделие промывают в холодной или горячей воде. Промывка изделий после электролитной ванны способствует сохранению химического состава и чистоты раствора в последующей технологической ванне. Обычно промывку ведут в проточных ваннах. При таком способе промывки расходуется большое количество воды (до 2 м³/м' покрытия) и в сточные воды попадает значительное количество электролита.

Сточные воды, образующиеся в процессе химической и электрохимической обработки металлов, традиционно делятся на циансодержащие (высокотоксичные соединения синильной кислоты), хромсодержащие (высокотоксичные соединения хрома (У1)) и кислотно-щелочные (свободные минеральные кислоты и щелочи, соли тяжелых, щелочных металлов и аммония, органические соединения и др.).

Совместное отведение циансодержащих и кислотно-щелочных или хромсодержащих сточных вод недопустимо из-за возможности образования и выделения в производственные помещения высокотоксичного газа - цианистого водорода. При совместном отведении хромсодержащих и кислотно-щелочных сточных вод и их последующем обезвреживании неизбежен значительный перерасход реагентов [1].

Если циансодержащие и хромсодержащие стоки обрабатываются отдельно, то растворы ванн улавливания и промывные воды на участках никелирования, меднения, цинкования, обезжиривания и других операций смешиваются в кислотно-щелочном стоке и отправляются на станцию нейтрализации. Нейтрализация ионов тяжелых металлов (ИТМ) осуществляется при добавлении в сточные воды растворимых в воде щелочных реагентов. В этом случае ИТМ переходят в труднорастворимые гидроксиды, выпадающие в осадок. Для лучшей и более полной и быстрой коагуляции гидроксидов используют флокулянт (полиакриламид). Время осветления нейтрализованной воды составляет 40-60 мин, объем осадка до 10% общего объема жидкости.

Реагентный метод в настоящее время получил наибольшее распространение в отечественной практике обезвреживания сточных вод гальванических цехов. Основное его достоинство - очень низкая чувствительность к исходному содержанию загрязнений, а основные недостатки - высокое остаточное солесодержание очищенной воды и высокая влажность получаемого осадка. Это вызывает необходимость в доочистке осветленной воды и проведению мероприятий по обезвоживанию осадка.

Содержание многих компонентов в очищенных стоках превышает предельно допустимые значения для сброса их в городскую канализацию. Вследствие этого на предприятие накладываются штрафные санкции со стороны ЕМУП «Водоканал». При существующем подходе нейтрализации общего стока получается осадок с большим содержанием тяжелых металлов, извлечь которые не представляется возможным вследствие его многокомпонентности. Осадок в настоящее время захоранивается. Количество осадков постоянно растет, и сегодня они являются основным загрязнителем окружающей среды.

Для решения данной проблемы на ЗАО «Машиностроительный завод им. Калинина» авторами были проведены исследования по возможности переработки электролитов сульфата никеля и фосфата натрия при помощи нано-фильтрационной мембраны марки ОПМН-П. В настоящее время данная мембрана является практически единственной нанофильтрационной мембраной, промышленно выпускаемой на территории Российской Федерации. Хорошая пропускная способность, высокая селективность по многим компонентам и доступность делают ее чрезвычайно привлекательной для использования в процессах подготовки питьевой воды и очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов. Высокая селективность мембраны обусловлена наличием отрицательного заряда на ее поверхности. При этом молекулы, размеры которых меньше диаметра пор мембраны, электростатически отталкиваются от ее поверхности и остаются в потоке концентрата.

Для сравнения нанофильтрационная мембрана ОПМН-П была испытана вместе с обратноосмотической мембраной Hydronautics ESPA-1. Результаты испытаний приведены на рис. 1 и 2.

По результатам исследований были разработаны и внедрены технологии раздельной переработки индивидуальных растворов гальванических линий [2, 3]. В основе внедренных технологических схем лежит мембранное концентрирование растворов ванн улавливания на участках обезжиривания и блестящего никелирования. Данные технологии позволили значительно снизить вынос ионов никеля и фосфатов на общезаводские очистные сооружения, но не решали проблему большого расхода промывной воды, сбрасываемой в канализацию.

В связи с этим была разработана новая технологическая схема (рис. 3), которая позволяет комплексно перерабатывать промывочные растворы участков обезжиривания и блестящего никелирования.

Основными компонентами обезжиривающего раствора являются фосфат натрия и каустическая сода, а солевой состав технологического раствора блестящего никелирования определяет сульфат никеля.

Согласно технологической схеме раствор ванны улавливания линии обезжиривания периодически полностью сбрасывается в бак концентрата линии обезжиривания. Этот раствор концентрируется следующим образом. Раствор из бака концентрата линии обезжиривания направляется на мембранный блок. На выходе из мембранного блока образуется два потока:

- концентрат (с повышенным солесодержанием);

- фильтрат (с низким солесодержанием).

Концентрат возвращается в бак концентрата линии обезжиривания, а фильтрат в объединенный бак фильтрата. Таким образом, из бака концентрата выходит раствор с низким солесодержанием и происходит концентрирование. Концентрированный раствор по необходимости направляется на восполнение потерь в рабочую ванну линии обезжиривания.

Раствор ванны улавливания линии блестящего никелирования периодически полностью сбрасывается в бак концентрата линии блестящего никелирования. Этот раствор концентрируется так же, как и в предыдущем случае.

Фильтрат направляется в объединенный бак фильтрата, а концентрированный раствор направляется на восполнение потерь в рабочую ванну линии блестящего никелирования.

Фильтраты смешиваются в объединенном баке фильтрата, в котором протекают следующие реакции:

NiS0₄ + Na₃P0₄ -> Ni₃ (P0₄)₂l + Na₂SO;

NiS0₄ + NaOH -> Ni (OH)₂4 + Na₂S0₄

Образовавшийся осадок фосфата никеля задерживается на фильтре ф1. Сульфат-ион, хлорид ион и избыточный фосфат-ион задерживаются на фильтре ф4, а ион натрия на фильтре фз. Органические вещества и ПАВ, которые могли попасть в промывные ванны на поверхности деталей, задерживаются на фильтре ф4. Полученная обессоленная вода направляется в ванны улавливания и проточно-промывные ванны.

Стоит отметить, что для продолжительной работы ионообменных фильтров необходимо наладить технологический процесс таким образом, чтобы растворы обеих ванн улавливания обрабатывались одновременно.

Вопрос регенерации ионообменных фильтров не рассматривался, так как солесодержание объединенного фильтрата менее 20 мг/л и рациональна простая замена смолы или картриджей.

Для установки комплексной переработки растворов ванн улавливания и промывочных ванн на участках обезжиривания и блестящего никелирования была выбрана нанофильтрационную мембрану марки ОПМН-П, из-за более высокой производительности по сравнению с обратноосмотической. Так, при концентрировании раствора сернокислого никеля на мембране ОПМН-П с 0,5 до 1 г расход электроэнергии на 34% ниже, чем при аналогичном процессе на мембране Hydronautics ESPA-1.

Разработанная технологическая схема позволяет: вернуть ценные компоненты в рабочие ванны, полностью прекратить сброс растворов ванн улавливания и промывных вод в кислотно-щелочной сток и создать оборотную систему водоснабжения на участках обезжиривания и блестящего никелирования.

3 ОПЫТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСНОЙ МЕМБРАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД И РЕГЕНЕРАЦИИ РАБОЧИХ РАСТВОРОВ ЛИНИИ НИКЕЛИРОВАНИЯ

Сточные воды гальванического производства относятся к группе наиболее загрязненных производственных стоков и включают в себя разбавленные стоки (промывные воды) и концентрированные растворы (моющие, обезжиривающие, травильные, электролиты). Как правило, на большинстве предприятий слабозагрязненные и концентрированные сточные воды подлежат смешиванию и последующей совместной обработке. Реагентная обработка, как самый распространенный способ очистки стоков, предусматривающий последующий слив очищенной воды в канализацию, часто не позволяет очистить воду до требуемых показателей, особенно, по тяжелым металлам.

Единственным пока радикальным решением возникшей проблемы является разработка и широкое внедрение систем использования воды на предприятиях в замкнутом цикле с одновременным выведением из него технологических сред и ценных компонентов (в виде товарных продуктов и вторичного сырья). Приоритетным направлением становится создание локальных систем переработки раздельных потоков сточных вод.

В ЗАО «Мембраны» создана эффективная технология и оборудование очистных сооружений (ОС) для комплексной очистки производственных стоков линии никелирования предприятия ОАО «ЗАЗС», г. Энгельс, включая промывные воды, отработанные рабочие растворы и технологические среды. Комплексная установка функционирует в едином цикле «линия никелирования основного производства - очистные сооружения» и включает следующие локальные системы:

1. Установка очистки промывных вод линии никелирования. Технологический процесс очистки промывных вод включает в себя:

- стадию предподготовки, где осуществляется корректировка рН и тонкая очистка от взвешенных и коллоидных примесей с использованием тонкослойного модуля и системы фильтров;

- глубокую очистку и обессоливание методом обратного осмоса с применением высокоселективных мембран, обеспечивающую получение очищенной воды для повторного использования согласно ГОСТ 9.314-90 кат.2 «Вода для гальванического производства и схемы промывок. Общие требования». Для уменьшения объема утилизируемого концентрата используется 3-х ступенчатая схема обратноосмотического обессоливания. На стадии обратноосмотического обессоливания использованы новые композитные мембраны с повышенной производительностью и селективностью по ионам тяжелых металлов не менее 99,5%.

- стадию обработки концентрата обратного осмоса, предусматривающую реагентную обработку для выделения сконцентрированных тяжелых металлов в нерастворимой форме гидрокислов металлов, разделение суспензии;

- последующую выпаркуосветленного солевого концентрата с получением солей в виде твердого продукта (влажность не менее 40%);

- выделения никеля с получением ценного вторичного сырья.

2. Установки регенерации серной и соляной кислот из отработанных растворов ванны травления иванны активации (ОТР). Принцип действия основан на использовании новых эффективных технологий электромембранного концентрирования на базе электродиализаторов или мембранных электролизеров с использованием ионоселективных мембран, стойких в агрессивных средах. Эффективность очистки от ионов тяжелых металлов (никеля и железа)- не менее 95%.

Технологический процесс регенерации серной кислоты из отработанного раствора ванны травления является двухступенчатым и сочетает очистку от высокомолекулярной органики, нефтепродуктов, коллоидных частиц на ультрафильтрационном плоскопараллельном модуле специальной конструкции (1-я ступень очистки) с использованием мембран, стойких в агрессивных средах (фторопластовые мембраны типа УФФК) и электромембранную регенерацию ОТР в электродиализаторе с ионообменнымиыми мембранами (2-я ступень очистки). Технологией обеспечивается полный рецикл по рабочему раствору кислоты.

Для регенерации соляной кислоты узел ультрафильтрационной очистки не предусматривается.

3. Установка регенерации моющих и обезжиривающих растворов. Для организации непрерывного процесса регенерации отработанных растворов химического обезжиривания использованы новые разработки ЗАО «Мембраны». Технологический процесс непрерывной регенерации раствора химического обезжиривания осуществляется методом ультрафильтрации с циркуляцией раствора на ванну и включает в себя следующие основные стадии:

- предварительная очистка раствора в отстойнике с использованием в зоне осаждения тонкослойного модуля для ускорения процесса седиментации нефтепродуктов;

- глубокая очистка от взвешенных и коллоидных частиц, эмульгированных нефтепродуктов и высокомолекулярной органикина ультрафильтрационном модуле с использованием мембранных элементов рулонного типа.

4. Установка регенерации серной кислоты из раствора ванны улавливания. Очистка раствора ванны улавливания происходит непрерывно по контуру: ванна улавливания - электродиализатор - ионообменная колонка - ванна улавливания. Технологический процесс регенерации сернокислого раствора ванны улавливания включает в себя следующие основные стадии:

- концентрирование серной кислоты из раствора с содержанием серной кислоты 3-5 до 10-12% масс в электродиализаторе с анионнообменными мембранами типа МАЛ;

- ионообмен для удаления примесей железа из очищенной воды (католита), возвращаемой в рабочую ванну улавливания;

Реализация мероприятий на всех уровнях разработки эффективных мембранных установок до ввода ОС на ОАО «ЗАЗС» г. Энгельс в эксплуатацию определила перспективы создания безотходного гальванического производства, что позволило получить:

- очищенную промывную воду, соответствующую требованиям ГОСТ 9.314-90 кат.2 «Вода для гальванического производства и схемы промывок. Общие требования»;

- достигнуть стабильности очистки за счет гибкости и высокой приспособляемости мембранной технологии очистки к изменению качественного и количественного состава сточных вод.

- обеспечить замкнутый водооборот на предприятии при степени использования воды не менее 95%;

- возвратить в производственный цикл 70-90% ценных продуктов в виде регенерированных технологических сред, значительно снизив тем самым, техногенную нагрузку на окружающую среду

- получить отходы никеля в виде ценного вторичного сырья, реализуемого в отрасли;

- существенно уменьшить объемы утилизируемых твердых отходов - гальваношламов и минеральных солей,

- повысить экологическую безопасность предприятия, исключив слив сточных вод в канализацию.

Комплексные мембранные установки на основе мембранных и гибридных технологических схем блочно-модульного типа обеспечивают переработку сред практически любого состава на установках различной производительности. Комбинированные технологии и установки могут постоянно совершенствоваться за счет модернизации основных модулей.

ЛИТЕРАТУРА

1. А.К. Адрышев, Н.А. Струнникова, Г.К. Даумова, Е.М. Сапаргалиев Перспективы использования природных алюмосиликатов Восточного Казахстана / Москва, Горный журнал, 2003, №6, С.86-88.

2. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. - М.: Высшая школа, 1978. - 319 с.

3. 3.Зажигаев Л.С., Кишьян А.А., Романиков Ю.И. Методы планирования и обработки результатов физического эксперимента. - М., Атомиздат, 1978 - 232 с.

4. Курицкий Б.Я. Поиск оптимальных решений средствами Ехсеl 7.0. - Санкт-Петербург, 1997 г.

5. Чернявский В.С., Чернявский М.В. Моделирование систем: Учебное пособие / ВКГТУ. - Усть-Каменогорск: 2001 г. - 142 с.

6. Яковлев СВ., Карелин Я.А, Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод. М: Стройиздат, 1985.

7. Браяловский Г.Б., Мигалатий Е.В. Переработка фосфатсодержаших растворов участков обезжиривания // Научные труды XII отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ: Екатеринбург, 2007.

8. Мигалатий Б.В., Браяловский Г.Б. Концентрирование растворов ванн улавливания линий никелирования методом обратного осмоса // Докл. VII Междунар. конгресса «Экватэк - 2006», Москва, 2006.

Размещено на Allbest.ru