Образование и очистка сточных вод производства поливинилацетата

Размещено на http://www.allbest.ru/

56

1

Введение

Наибольшее распространение в промышленности получил процесс полимеризации винилацетата в растворе (в метаноле или этаноле, ацетоне, этилацетате или метилацетате) в присутствии инициатора [перекиси бензоила, динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК) и другие как периодическим, так и непрерывным методом.

В процессе производства поливинилацетата (ПВА) полимеризацией в растворе вода используется для охлаждения и конденсации продукта. Загрязненные сточные воды образуются только при промывке аппаратов и в результате случайных проливов реагентов при смыве полов. Количество сточных вод при непрерывном процессе полимеризации значительно меньше, чем при периодическом, предусматривающем промывку оборудования после каждого цикла, тогда как при непрерывном процессе она необходима только при остановке с целью ремонта или перехода на другую технологию.

Загрязненные сточные воды содержат биологически окисляемые органические вещества: этанол или метанол, винилацетат, уксусную кислоту и др. Цель моей курсовой работы - рассмотреть способы очистки сточных вод производства поливинилацетата и его сополимеров.

Глава 1. Получение и свойства поливинилацетата

Поливинилацетат - аморфный, бесцветный термопластичный полимер без вкуса и запаха. Является полимером винилацетата, а точнее продуктом полимеризации винилового эфира уксусной кислоты - винилацетата:

Винилацетат представляет собой бесцветную легкоподвижную негорючую жидкость удельного веса 1,191, обладающую эфирным запахом, которая имеет температуру кипения 72,7°С, и напоминает воду, имея вязкость 0,4 мПа с при 20°С. Он немножко набухает в воде и неустойчив к действию кислот и щелочей.

Структурная формула

[-CH2CH(OCOCH3)-]n

Основные физические и химические свойства

- физические свойства:

Молекулярная масса от 10 000 до 1 500 000 ;

Температура размягчения 30-50 °С;

Плотность 1,19 г/см3;

Относительное удлинение 10-20%;

Теплопроводность 0,16 Вт/(м·К);

Температура стеклования 280C;

Теплостойкость по Вику 44-500C, по Мартенсу 30-320C;

Электрическая прочность 1 МВ/м;

Влагопроницаемость (2,5-5,8)· 10-14 кг/(м·с·Па);

Газопроницаемость по H2 56·10-15 м3/(м·с·Па).

Поливинилацетат обладает хладотекучестью, устойчив к старению в атмосферных условиях, высокой адгезией к различным поверхностям, хорошими оптическими свойствами, износостоек. Хорошо растворим в кетонах, сложных эфирах, хлорированных и ароматических углеводородах, метаноле, хуже - в этаноле. Не растворим в воде, алифатичных углеводородах, бензине, минеральных маслах, гликолях.

- химические свойства:

Химические свойства ПВА определяются наличием сложноэфирных групп и привитых цепей, соединенных с главной цепью сложноэфирными связями. ПВА омыляется водными растворами кислот или щелочей и подвергается алкоголизу под действием каталитических количеств кислот и алкоголятов щелочных металлов в безводных средах с образованием ПВС.

Химические свойства сополимеров винилацетата зависят от природы сомономеров. Например, сополимер винилацетата с кротоновой кислотой растворяется в щелочной среде. Сополимер винилацетата с N-метилолакриламидом при нагревание образует трехмерную структуру. Сополимеры винилацетата с 1-хлор-2-гидроксипропилакрилатом отверждаются в присутствии оксида цинка при 80°C, образуя водостойкие пленки и покрытия. Ведение в состав сополимеров звеньев этилена, винилхлорида, виниловых эфиров увеличивает стойкость сополимеров к гидролизу. С другой стороны, включение в сополимер небольших количеств карбоксилсодержащих сомономеров ускоряет гидролиз ПВА.

Концентрированная азотная кислота окисляет ПВА до щавелевой кислоты. При нагревании ПВА до 180-200°C происходит деструкция, сопровождающаяся выделением уксусной кислоты и образованием одиночных и сопряженных двойных связей в основной цепи полимера, облегчающих отщепление CH3COOH. В присутствии каталитических количеств минеральных кислот, ZnCl2, AlCl3 и других солей деструкция начинается при более низкой температуре.

Покрытия из ПВА отличаются высокой светостойкостью. Хотя под действием УФ-облучения и происходит частичная деструкция полимера, однако она сопровождается рекомбинацией образующихся макрорадикалов и реакциями переноса цепи. В результате увеличивается ММ полимера и появляется нерастворимая фракция. Аналогичным образом действуют на ПВА малые дозы радиационного облучения. При высоких дозах происходит деструкция ПВА с выделением уксусной кислоты. Эффект сшивания или деструкции и критическая доза облучения зависят от природы растворителя и природы полимера.

Омыление ПВА может быть осуществлено различными способами. В зависимости от природы катализатора и среды, в которой производится реакция, различают алкоголиз, гидролиз, аминолиз и аммонолиз ПВА. Эти реакции протекают по следующим схемам:

Алкоголиз:

Кислотный гидролиз:

Щелочной гидролиз:

Аминолиз:

Аммонолиз:

образование очистка сточная вода поливинилацетат

В промышленности винилацетат получают взаимодействием ацетилена с уксусной кислотой в присутствии катализаторов.

Известны жидкофазный и парофазный методы получения ви-нилацетата. По первому из этих методов реакция протекает при 60°С в присутствии солей ртути; по второму реакционную смесь пропускают над ацетатом цинка, нанесенным на активированный уголь или силикагель.

Очищают винилацетат перегонкой с водяным паром или под вакуумом. Винилацетат при наличии следов катализатора полиме-ризуется и его нельзя хранить без ингибиторов в закрытых сосудах, так как может произойти взрыв. В качестве ингибиторов применяют серу, резинат меди или дифениламин (CeHsbNH в количестве 0,01%. Наиболее важным свойством винилацетата является его способность к полимеризации и сополимеризации с другими винильными производными, при этом образуются высокомолекулярные полимеры, широко применяемые в промышленности (например, поливинилацетат).

Впервые винилацетат был синтезирован в 1912 г., в 1917 г. были описаны условия его полимеризации, а в 1920 г. организовано опытное его производство. В Советском Союзе исследования в области синтеза винилацетата были проведены С.Н. Ушаковым совместно с Ю.М. Файищтейном, Е.Н. Ростовским и И.А. Арбузовой. Эти исследования привели к разработке оригинальной технологии синтеза вииилацетата в паровой фазе.

Получение. Винилацетат легко полимеризуется под влиянием света, тепла, инициаторов и катализаторов. В зависимости от условий реакции и типа инициатора полимеризации образуются полимеры от жидких и вязких до твердых. При полимеризации происходит значительное выделение тепла, что затрудняет контроль над этим процессом. Полимеризацию винилацетата можно вести в блоке, растворе, эмульсии и суспензии. Полимеризация по любому из указанных методов протекает по закономерностям, свойственным обычной цепной полимеризации, а именно: молекулярная масса полимера уменьшается с увеличением концентрации инициатора и с повышением температуры. Период индукции и, в известной мере, кинетика процесса зависят от наличия в винилацетате примесей, тормозящих процесс полимеризации (например, сернистых соединений медн и железа). Чем больше содержание таких активных примесей, тем больше требуется перекиси, так как часть ее расходуется на исключение или уменьшение влияния этих примесей.

Полимеризация винилацетата в блоке осуществляется как периодическими, так н непрерывными методами. Периодические методы приводят к получению более низкомолекулярных полимеров, чем непрерывные.

По одному из периодических методов поливииилацетат может быть получен при порционном введении мономера по следующей рецептуре в массовых частях: вииилацетата--130, перекиси бен-зоила -- 0,3 и пропионового альдегида -- 0,32. Смесь компонентов готовят в алюминиевом смесителе, затем часть ее сливают в реактор, выложенный внутри картоном. После загрузки смеси в реактор вводят алюминиевый стержень и крышку закрывают. Процесс полимеризации протекает при нагревании. После того как масса в реакторе сделается вязкой, в реактор в течение суток небольшими порциями вводят вшгилацетат. Затем реактор еще нагревают несколько часов и после этого при вакууме отгоняют остатки мономера. Образовавшийся блок извлекают за стержень из реактора, охлаждают и с помощью горячей воды освобождают от картона. Затем блок разрезают на части, смешивают в барабане и упаковывают в ящики. Периодический метод не получил широкого распространения, так как полученные полимеры характеризуются невысокой температурой размягчения.

Полимеризация винилацетата непрерывным методом дает возможность получать более высокомолекулярные полимеры.

Полимеризация винилацетата в растворе является наиболее распространенным методом, так как в этом случае мы сразу получаем раствор полимера, пригодный для применения в виде клея или лака, а также для переработки в поливиниловый спирт. Скорость реакции полимеризации винилацетата, молекулярная масса полученного полимера и разветвленность его молекул зависят от характера растворителя и его концентрации, температуры реакции полимеризации и продолжительности этого процесса.

Абсолютный спирт, толуол и бензол замедляют процесс полимеризации. Наиболее быстро идет процесс полимеризации в этил ацетате и ацетоне, а наибольшую молекулярную массу имеют полимеры, полученные в бензоле. Однако следует иметь в виду, что молекулярная масса их все же ниже, чем молекулярная масса полимеров, полученных блочной полимеризацией. В качестве растворителей при полимеризации винилацетата чаще всего применяют этилацстат, ацетон и бензол. Метиловый и этиловый спирты используются при производстве поливинилацетата, идущего на переработку в поливиниловый спирт и поливинилацетали. Полимеризация в растворе может производиться непрерывным и периодическим способами. При непрорывном методе полимеризации применяют аппараты башенного типа со смесителем периодического действия для завершения полимеризации. По этому методу можно получить полимеры с широким интервалом молекулярных масс.

В качестве растворителя применяют этилацетат, а степень полимеризации регулируют изменением концентрации перекиси бензоила и пропионового альдегида. Установка для непрерывной полимеризации вш-шлаце-тата (50) состоит из двух цилиндрических смесителей (из алюминия) 1 и 2, в которых приготавливают полимеризационную смесь, двух башен 4 и 5, где происходит основной процесс полимеризации, и двух реакторов 7 и 8 для окончательной полимеризации. В каждый смеситель в определенном соотношении непрерывно подают компоненты смеси. В первый смеситель поступает этилацетат и катализатор, во второй -- винилацетат и альдегид. Из обоих смесителей с помощью отрегулированных с большой точностью насосов 3 смесь непрерывно подается в башню 4. Башни изготовляют из стали, а изнутри облицовывают стеклом или покрывают эмалью. Башни имеют диаметр 0,6 м и высоту около 8 м. Башня 4 снабжена мешалкой из нержавеющей стали с лопастями, чередующимися с каждой стороны вала и вращающимися со скоростью 40 об/мин. Башня 5 не имеет мешалки. Обе башни снабжены рубашками для обогрева горячей водой, а также обратными холодильниками 6, в которых конденсируются пары мономера и растворителя.

Поступающая в верхнюю часть первой башни смесь реагентов проходит до низа башни, затем поступает в нижнюю часть второй башни, поднимается вверх и поступает в цилиндрические реакторы, облицованные внутри стеклом и снабженные мешалкой и рубашкой для горячей воды, Температура воды в реакторах должна быть 80--85°С. Окончательная полимеризация в реакторах протекает до тех пор, пока содержание мономера в растворе не снизится до 1--2%. Производительность такой установки до 3 т полимера в сутки.

Периодические методы полимеризации винилацетата проводятся в алюминиевых, никелевых или эмалированных реакторах при непрерывном перемешивании и температуре кипения растворителя или мономера. Реакционная смесь состоит из винилацетата, растворителя, перекиси бензоила или другого инициатора и иногда регулятора-- пропионового альдегида.

Раствор поливинилацетата применяется в виде лака, или из него извлекают чистый полимер. Последнее осуществляется путем отгонки с паром растворителя и оставшегося мономера и затем выдавливания вязкого полимера в виде тонкой ленты на вращающийся барабан или стальную ленту транспортера.

Процессы полимеризации винилацетата в эмульсии и суспензии широко применяют в производстве полимеров. В качестве эмульгаторов и суспендирующих веществ используют различные мыла и водорастворимые полимеры, поливиниловый спирт с различным содержанием ацетатных групп, метилцеллюлозу, желатину и др. В качестве инициатора при эмульсионной полимеризации применяют перекись водорода, а при суспензионной полимеризации -- перекись бензоила. Различают два типа поливииилацетатных эмульсий. Первый тип -- мелкодисперсные, или латексные, эмульсии с размерами частиц соответственно 0,05--0,5 мкм и второй тип -- крупнодисперсные с размером частиц 0,5--10 мкм. Поливинилацетатные латексы готовятся в присутствии мыл. Примерный состав вводимой в реактор смеси (масс, ч.): винилацетат -- 100, вода -- 120, олеат калия -- 0,1--0,5 и перекись водорода 0,5--1,5. Полимеризацию ведут в течение 2 ч при температуре 70°С с энергичным перемешиванием.

Крупнодисперсные эмульсии поливинилацетата получают при использовании в качестве суспендирующего агента поливинилового спирта. При добавлении его в водную фазу около 0,2% и использовании инициаторов, растворимых в мономере (перекись бензоила), образуются гранулы, которые после прекращения перемешивания опускаются на дно реактора. При повышении же концентрации поливинилового спирта и применении в качестве инициатора перекиси водорода образуются дисперсные полимеры с очень мелкими частицами, которые осаждаются очень медленно после разбавления водой.

Среда процесса полимеризации кислая (рН = 2,84-3,0), что достигается добавлением в присутствии восстановителя органических кислот--муравьиной или уксусной. Реакция протекает в реакторе из нержавеющей стали при температуре 65--90°С. Продолжительность до 10 ч. Полученные дисперсии иногда смешивают с пластификаторами.

Полимеризация проводится при температуре 70-- 90°С в эмалированном реакторе с мешалкой и рубашкой для нагревания и охлаждения. Процесс продолжается 2 ч. После охлаждения суспензию центрифугируют, гранулы промывают холодной водой и затем сушат при температуре 70°С,

Свойства. Молекулярная масса его находится в широких пределах от 10 000 до 500 000. Поливинилацетат растворим во многих органических растворителях, немного набухает в воде. Неустойчив к действию кислот и щелочей. Физические свойства его следующие: плотность 1190 кг/ма, температура стеклования 24--34°С, коэффициент линейного термического расширения 8,6-10~5, водопоглощенне (за 48 ч) 2%, коэффициент рефракции 1,4665. Вследствие невысокой температуры стеклования поливинилацетат обладает заметной деформируемостью при комнатной температуре (хладотекучестыо)

Клеи представляют собой или растворы полимеров или эмульсионные клеящие составы. Их используют для склеивания или наклеивания бумаги, обоев, древесины, стекла, керамических материалов, металлической фольги и некоторых пластмасс. Особенно часто в строительной технике поливинилацетатные эмульсионные клеи используют для приклеивания облицовочных и других строительных материалов к бетону.

Применение в промышленности

Мировое производство поливинилацетата превышает 2,5 млн. т/год и имеет тенденцию к росту. Поливинилацетат впервые был получен в США в 1914.

Этот относительно дешевый термопласт находит широкое применение. Большая часть поливинилацетата выпускается в виде водных дисперсий (концентрация 50-55%, размер частиц 0,05-2 мкм), из которых изготовляют водоэмульсионные краски, клеи, шпатлевки и др. Поливинилацетат применяется в производстве лаков, где он ценен благодаря высоким свойствам прилипания (адгезии), пластичности, светостойкости и бесцветности.

Растворы поливинилацетата в органических растворителях - клеи. Высокие клеящие свойства открывают возможности для его применения при склейке древесины. В виде эмульсий он применяется для мастичных полов, не подвергающихся увлажнению, и для получения полимербетонов.

Клей ПВА - раствор поливинилацетата в воде, с пластификатором и специальными добавками. Применяют для склеивания различных материалов друг с другом.

Виды (наиболее распространенные):

Клей ПВА бытовой (обойный) применяется для склеивания изделий из бумаги, для приклеивания бумажных и моющихся обоев на бумажной основе на оштукатуренные, деревянные и бетонные поверхности. По внешнему виду представляет собой однородную, без комков, массу белого или кремового цвета. Морозостойкость бытового клея ПВА составляет 6 циклов замораживания-оттаивания при ?40 °C.

Клей ПВА канцелярский (ПВА-К) применяется для склеивания бумаги, фотобумаги, картона. По внешнему виду представляет собой вязкую жидкость белого или слегка желтоватого цвета, без комков и механических включений; допускается поверхностная плёнка. Клей неводостоек, неморозоустойчив.

Клей ПВА универсальный (ПВА-МБ) применяется для склеивания изделий из дерева, бумаги, картона, кожи, для приклеивания бумаги, ткани на деревянные, стеклянные, металлические поверхности, в качестве компонента рецептур шпатлевок, грунтовок, бетонных смесей на водной основе. По внешнему виду представляет собой вязкую массу белого или слегка желтоватого цвета, без комков и посторонних включений. Морозостойкость составляет 6 циклов замораживания-оттаивания при ?20 °C.

Клей ПВА супер (ПВА-М) применяется для склеивания изделий из дерева, бумаги, картона, стекла, фарфора, кожи, тканей, а также приклеивания фотографий, линолеума, облицовочных плиток при ремонте. По внешнему виду представляет собой вязкую массу белого или слегка желтоватого цвета, без комков и посторонних включений. Морозостойкость составляет 6 циклов замораживания-оттаивания при ?40 °C.

Дисперсия ПВА - водный раствор полимера, стабилизированный защитным коллоидом, как правило, другим высокомолекулярным соединением (например поливиниловым спиртом), отличается высокой клеящей способностью. По внешнему виду представляет собой вязкую жидкость белого или слегка желтоватого цвета (желтизну придает в основном пластификатор), без комков и посторонних механических включений; допускается поверхностная пленка. Морозостойкость непластифицированной дисперсии составляет 4 цикла замораживания-оттаивания. Дисперсия ПВА находит широкое применение:

в строительстве, как добавка в строительные растворы;

в стекольной, текстильной, полиграфической, обувной и кожевенной промышленности;

в производстве вододисперсионных красок, сигарет, упаковок, техно-тканей, бытовой химии;

при склеивании дерева, бумаги и картона.

Добавление в строительные растворы ПВА повышает адгезию растворов к основам и пр., придает пластичность, увеличивает прочность конечного изделия.

Глава 2. Образование и очистка сточных вод производства поливинилацетата в растворе

Наибольшее распространение в промышленности получил процесс полимеризации ВА в растворе (в метаноле или этаноле, ацетоне, этилацетате или метилацетате) в присутствии инициатора [перекиси бензоила, динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК) И др. 3 как периодическим, так и непрерывным методом.

В процессе производства поливинилацетата (ПВА) полимеризацией в растворе вода используется для охлаждения и конденсации продукта. Загрязненные сточные воды образуются только при промывке аппаратов и в результате случайных проливов реагентов при смыве полов. Количество сточных вод при непрерывном процессе полимеризации значительно меньше, чем при периодическом, предусматривающем промывку оборудования после каждого цикла, тогда как при непрерывном процессе она необходима только при остановке с целью ремонта или перехода на другую технологию.

Загрязненные сточные воды содержат биологически окисляемые органические вещества: этанол или метанол, ВА, уксусную кислоту и др.

Изучен процесс биологической очистки локального стока в проточных аэротенках-смесителях со вторичными отстойниками. Загрязненность стока характеризовалась ХПК 1000--1500 мг Ог/л при биохимическом показателе 0,7--0,8. При нагрузке до 800--1000 мг 02/(л-сут) по БПКп аэротенки работали устойчиво в течение нескольких месяцев. Концентрация ила составляла 1,5--2 г/л, расход воздуха 30--40 м3 на 1 кг снижения БПКп. расход возвратного ила -- от 20 до 100 % от поступающей жидкости. В сточные воды вводили аммонийный азот и фосфор в виде

растворов солей (NH4),S04 и К2НР04 в количествах, определяемых соотношением БПКп: N : Р = 100 : 4,5 : 1. Удельная скорость окисления органических веществ активным илом составляла 20-- 30 мг 02/(г-ч). Так как процесс биохимического разложения спиртов проходит через образование органических кислот

то для их нейтрализации и подавления развития нитчатых бактерий в активном иле, вызывающих его вспучивание, щелочность поступающей в аэротенк сточной воды (по фенолфталеину) должна быть 2--5 мг-экв/л.

Очищенная вода была прозрачной (более-30 см), обладала высокой стабильностью (не загнивала в течение длительного времени), низкими значениями ХПК (30--50 мг Оа/л) и БПКп (10-- 15 мг 02/л) и небольшим выносом активного ила из вторичного отстойника (10--12 мг/л). Активный ил хорошо отделялся от очищенной сточной воды, имел индекс 60--80 мл/г и характеризовался наличием большого количества простейших (коэффициент протозойности 12--15), среди которых преобладали инфузории (кругло- и брюхоресничные) и коловраток.

Концентрированные сточные воды аналогичного состава [35], содержащие 1300 мг/л этанола, 70 мг/л уксусной кислоты и 95 мг/л ВА -- и характеризующиеся ХПК 3000 мг О2/л, были очищены локально биологическим методом без разбавления. При времени аэрации 24 ч очищенная вода была прозрачной, без цвета и запаха, характеризовалась наличием нитратов, ХПК 72,4 мг 02/л и БПКп 8,4 мг О2/л.

2.1 Образование и очистка сточных вод производства сополимера винилацетата с метилметакрилатом и акриловой кислотой

Сточные воды от промывки сополимера могут быть использованы повторно для высаждения сополимера из спирто-ацетонового лака. В этом случае свежая деминерализованная вода поступает только на промывку сополимера. После промывки сточные воды собираются в сборник, откуда насосом через фильтр подаются для высаждения сополимера.

Маточный раствор после высаждения сополимера подвергается ректификационной отгонке. Дистиллят в количестве 4,6 % от объема маточного раствора с ХПК 850--1300 г 02/л направляется в печь сжигания жидких отходов, а кубовый остаток с ХПК не более 1 г 02/л -- на биологическую очистку [36]. Теплота сгорания дистиллята составляет примерно 13--20 МДж/кг.

После биологической очистки в проточном аэротенке при концентрации ила 2^3 г/л и времени аэрации 18--20 ч ХПК и БПК кубового остатка составляют 60--90 и 9--14 мг 02/л соответственно. В очищенной воде полностью отсутствуют перечисленные выше органические вещества. Активный ил хорошо отделяется отстаиванием, индекс его равен 85 мл/г.

2.2 Образование и очистка сточных вод производства сополимера винилацетата с N-винилпирролидоном

В процессе производства сополимера ВА с N-винилпирролидоном (ВАП) образуются сточные воды в виде маточного раствора (после высаждения водой сополимера из этанольного лака) в количестве 154 м3 и промывной воды (от промывки сополимера) в количестве 15 м3 на 1т продукта, загрязненные этанолом, винилацетатом, уксусной кислотой, динитрилом азобисизомасляной кислоты и коллоидными частицами сополимера и характеризующиеся ХПК 73--87 и 18--25 г 02/л соответственно.

Метод очистки этих сточных вод заключается в отгонке ректификацией низкокипящих компонентов (объем дистиллята от 3 до 6 %) с последующей коагуляцией частиц сополимера карбоксилсодержащими соединениями при рН 3, нейтрализацией и сбросом на биологические очистные сооружения. Биологическая доочистка локального стока после физико-химической очистки обеспечивает снижение ХПК до 70 мг 02/л и полное удаление таких органических веществ, как этанол, ацетат натрия, винилацетат.

2.3 Производство поливинилацетата и сополимеров винилацетата в эмульсии

Процесс эмульсионной полимеризации ВА нашел широкое Применение для получения различных поливинилацетатных дисперсий и сополимерных дисперсий на основе ВА.

Образование и очистка сточных вод производства поливинилацетатных дисперсий

Процесс получения поливинилацетатных дисперсий (ПВАД) осуществляется в водной фазе в присутствии эмульгаторов и инициаторов как периодическим, так и непрерывным методом. В качестве эмульгирующих и суспендирующих агентов используются различные ПАВ: анионогенные -- производные алкилсульфонатов и алкилакрилсульфонатов (волгонат, сульфанол), неионогенные -- оксиэтилированные алкилфенолы (ОП-7, ОП-Ю), амфотерные (С-10 И др.), а также водорастворимые полимеры -- поливиниловый спирт (ПВС), сольвары, метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и др. Инициатором служит перекись водорода, персульфат аммония или калия. Для поддержания рН среды в пределах 2,8--3 добавляют буферные соединения (бикарбонат натрия, уксусную кислоту и др.).

Вода в процессе производства ПВАД используется для приготовления водной фазы и корректировки содержания ПВА в готовой дисперсии (деминерализованная, 1 м3 на 1 т сухого ПВА, см. табл. 1.1), для охлаждения продукта и аппаратов (охлаждающая оборотная вода, см. стр. 9), для промывки оборудования, мойки тары и смыва полов (оборотная вода с последующим ополаскиванием деминерализованной водой), для хозяйственно-бытовых целей.

Безвозвратное потребление и потери воды в технологическом процессе составляют 1,8 м3/'т ПВА, из них 1 м3/т входит в состав готового продукта. Сточные воды образуются при промывке аппаратов, охлаждении сальников насосов и гидрозатворов, при мойке тары, после пропарки фильтров и при смыве полов. Нормы расхода воды и количества сточных вод приведены в табл. 1.2.

В сточных водах от производства ПВАД при применении в качестве стабилизатора эмульсии ПВС содержится биологически трудноокисляемое вещество ПВС (методы очистки от ПВС см. в разделе 1.2.3), концентрация которого в сточной воде перед биологической очисткой на общих БОС не должна превышать 50--70 мг/л, что достигается, как правило, разбавлением другими стоками (хозяйственно-бытовыми или производственными, не содержащими ПВС). Остальные растворенные органические загрязнения (ВА, уксусная и муравьиная кислоты, ацетальдегид), входящие в состав сточных вод, биологически окисляемые и содержатся в концентрациях, допустимых при сбросе на БОС.

Наиболее грязные стоки образуются от мойки тары. При содержании в них до 5 % коллоидных частиц ПВАД эти стоки отводятся на сжигание.

Рис. 1. Схема предварительной очистки сточных вод производства ПВАД с использованием стабилизатора С-10: 1 -- резервуары; 2, 16, 17 -- насосы; 3 -- теплообменник; 4, 6 -- смесители; 5 -- коагулятор; 7, 11 -- отстойники; 8, 15 -- приемные емкости; 9 -- адсорбер; 10, 14 -- бункеры; 12 -- шламосборник; 13 -- барабанные вакуум-фильтры.

При этом ХПК очищенной воды уменьшается до 180--550 мг О2/л, а оптическая плотность -- до 0,05--0,3. Однако остаточное содержание С-10 не падает ниже 50--80 мг/л даже при увеличении добавки коагулянта до 2--5 г/л. Так как максимально допустимая концентрация С-10 в сточной воде перед подачей на БОС 10 мг/л, то данные сточные воды могут быть сброшены на БОС только после разбавления или доочистки от С-10.

Удовлетворительная степень доочистки при этом достигается путем адсорбции на активных углях марок БАУ, КАД-иодный, АГ-3, Б и др. Наиболее эффективным из них является уголь марки Б, позволяющий при введении 1 кг на 1 м3 сточной воды снизить концентрацию С-10 до 4 мг/л. Сточные воды от производства после усреднения в резервуарах 1 (рис. 1.8) подаются в теплообменник 3, где нагреваются до 30--40 °С. Нагретая вода смешивается в смесителе 4 с раствором коагулянта и поступает в коагулятор 5, снабженный мешалкой. При необходимости рН корректируется добавлением 10 %-ного раствора NaOH. Скоагу- лированная сточная вода смешивается в смесителе 6 с 0,1 %-ным раствором флокулянта полиакриламида (ПАА) и поступает в отстойник 7. Осветленная сточная вода идет в одну из приемных емкостей 8 или на доочистку от С-10 в адсорбер 9. Осадок из отстойника 7 влажностью 98 % собирается в бункере 10, откуда далее вывозится автотранспортом в шламонакопитель. Объем осадка 2,5--3 % от объема сточной воды.

При адсорбционной доочистке в адсорбер 9 одновременно с подачей осветленной после коагуляции сточной воды вводится 10 %-ная суспензия активного угля. Из адсорбера сток направляется в отстойник 11. Для ускорения процесса отстаивания в трубопровод перед отстойником дозируют раствор ПАА. Шлам, накапливающийся в конической части отстойника 11, направляется в шламосборник 12, а оттуда -- на барабанный вакуум- фильтр 13. Объем осадка после отстойника 11 составляет 1,5-- 2,5 % от объема исходного стока при влажности 92--95 %. После обезвоживания на вакуум-фильтре объем осадка уменьшается до 0,35--0,4 % при влажности 60--70 % и зольности 30--35 %. С барабанного вакуум-фильтра обезвоженный шлам подается транспортером в бункер 14, оттуда вывозится в шламонакопитель.

Промывка осадка и полотна на вакуум-фильтре осуществляется очищенной водой. Фильтрат, промывные воды с вакуум-фильтра и надшламовая вода из шламосборника 12 собираются в емкости 15 и насосом 16 возвращаются в отстойник 11. Осветленная сточная вода из отстойника И сливается в приемные емкости 8, откуда насосом 17 подается на биологическую доочистку или на повторное использование.

Очистка сточных вод производства сополимерной дисперсии винилацетата с этиленом

В производстве сополимерной дисперсии ВА с этиленом (СВЭД) с использованием в качестве стабилизатора эмульсии ОП-Ю (оксиэтилированного алкилфенола) технологические химически загрязненные сточные воды образуются в результате трехкратной промывки полимеризаторов (автоклавов). Причем воды от второй и третьей промывок могут быть использованы повторно для первой и второй промывок соответственно. В этом случае воды от первой промывки в количестве 3 м3 на 1 т СВЭД, представляющие собой разбавленную дисперсию белого цвета с ацетатным запахом, подвергаются очистке. Технология очистки заключается в обработке сточных вод раствором хлорида магния, подщелачивании раствором едкого натра до рН > 11, флокуляции скоагулированных загрязнений 0,1 %-ным раствором полиакриламида, отстаивании, удалении осадка и нейтрализации серной кислотой [38]. Остаточная концентрация ОП-Ю, равная максимально допустимой перед сбросом на БОС (10 мг/л), достигается при концентрации ОП-Ю в исходной воде не более 100 мг/л. При большем содержании ОП-Ю требуется разбавление сточной воды другими стоками, не содержащими ОП-Ю.

Биологическая очистка сточной воды, разбавленной до концентрации ОП-Ю 10 мг/л, осуществляется до ХПК 65 мг 02/л и БПК 9 мг 02/л с обеми фазами нитрификации. Очищенная вода содержит не более 10 мг/л взвешенных веществ, 8--10 мг/л ОП-Ю, не имеет цвета и запаха.

С целью снижения расхода свежей воды и уменьшения количества сточных вод изучалась возможность многократного использования сточных вод после очистки методом коагуляции. Для возмещения потерь воды с отделяемым осадком, а также для стабилизации минерального состава воды проводилась подпитка ее свежей водой в количестве до 25 % перед каждым использованием. Установившиеся при этом в циркулирующей воде концентрации сухого остатка, прокаленного остатка и хлоридов (СГ) после очистки составляли 3,8 3,5 и 1,2 г/л соответственно. Содержание остальных компонентов от кратности использования практически не зависит. При этом экспериментально установлено, что повышение концентрации минеральных солей в очищенной воде не сказывается отрицательно на свойствах СВЭД. В целом четырехкратное использование воды позволяет уменьшить выброс абсолютного количества минеральных солей в водоем в 2,5--3,7 раза благодаря тому, что сточные воды перед повторным использованием не нейтрализуют до рН 6,5--8,5, как при подаче на биологическую доочистку.

В производстве СВЭД с использованием в качестве стабилизатора эмульсии ПВС, как и в производстве суспензионного ПВА, образуются сточные воды, основным лимитирующим загрязнением которых является ПВС (-- 0,1--5 г/л).

Размещено на Allbest.ru