Московский Государственный Авиационный Институт

(технический университет)

РЕФЕРАТ

На тему: Воздействие целлюлозно-бумажной промышленности на окружающую среду. Природосохраняющие технологии

Выполнил - Агапов Д.Н.

МОСКВА 2001 год.

Воздействие целлюлозно-бумажной промышленности на окружающую среду

Целлюлозно-бумажная промышленность относится к ведущим отраслям народного хозяйства, так как Россия располагает огромными лесосырьевыми ресурсами. Кроме того велика потребность в продукции этой отрасли, как в России, так и за рубежом, и это определяет большой объём выпускаемой продукции. Продукцией целлюлозно-бумажной промышленности являются различные виды волокнистых полуфабрикатов (в т.ч. сульфитная и сульфатная целлюлоза), бумага , картон и изделия из них. Побочные продукты отрасли: кормовые дрожжи, канифоль, скипидар, жирные кислоты и др. С другой стороны, чем больше отрасль, тем сильнее её воздействие на окружающую среду. И действительно, по воздействию на окружающую среду эта отрасль остаётся одной из проблемных по величине токсичных выбросов в атмосферу и сбросов в воду (таблицы 1 и 2), и экологической опасности для природной среды (таблица 3).

Таблица 1. Группировка отраслей промышленности по коэффициенту токсичности выбросов в атмосферу.

Отрасли промышленности.	Коэффициент токсичности выбросов в атмосферу.	Оценка токсичности выбросов.
Цветная металлургия; Химическая.	КТ1 › 10.1	Особенно токсичные выбросы
Нефтехимическая; Микробиологическая.	КТ1 =5.1 - 10.0	Очень токсичные выбросы
Чёрная металлургия; Лесная, деревообрабатывающая и целлюлозно-бумажная.	КТ1 =1.6 - 5.0	Токсичные выбросы
Теплоэнергетическая; Топливная; Машиностроение и металлообработка; Лёгкая промышленность; Пищевая промышленность.	КТ1 =1.0 - 1.5	Менее токсичные выбросы

Таблица 2. Группировка отраслей промышленности по коэффициенту токсичности сбросов в воду.

Отрасли промышленности.	Коэффициент токсичности выбросов в атмосферу.	Оценка токсичности выбросов.
Микробиологическая; Химическая; Нефтехимическая; Целлюлозно-бумажная.	КТ2 › 5.1	Особенно токсичные выбросы
Цветная металлургия; Чёрная металлургия.	КТ2 =2.1 - 5.0	Очень токсичные выбросы
Пищевая; Топливная; Теплоэнергетическая.	КТ2 =1.1 - 2.0	Токсичные выбросы
Машиностроение и металлообработка; Лёгкая; Стройматериалов.	КТ2 =0.5 - 1.0	Менее токсичные выбросы

Таблица 3. Классификация отраслей промышленности по экологической опасности для природной среды.

Отрасли промышленности	Индекс экологической опасности, рассчитанный по отношению к валовой продукции	Оценка опасности отрасли
Цветная металлургия; Микробиологическая.	ИЭ › 10.1	Особенно опасные
Химическая; Нефтехимическая; Чёрная металлургия; Теплоэнергетика	ИЭ =5.1 - 10.0	Очень опасные
Лесная, деревообрабатывающая, целлюлозно-бумажная; Топливная.	ИЭ =1.1 - 5.0	Опасные
Промышленность стройматериалов; Пищевая промышленность; Машиностроение и металлообработка; Лёгкая промышленность.	ИЭ =0.05 - 1.0	Менее опасные

Кроме того отличительной особенностью Российских промышленных предприятий являются устаревшие оборудование и технологический процесс. В связи с этим отрасль отличается большой отходностью, скудностью средств очистки и нейтрализации токсичных выбросов и сбросов, применением на производстве опасных химических веществ, наличием цехов, оказывающих вредное воздействие как на персонал, так и на окружающую среду. Кроме того, опасность представляют комплексные воздействия нескольких предприятий, размещенных на одной территории. Так крупные целлюлозно-бумажные комбинаты (ЦБК) размещены недалеко от лесоразработок и деревообрабатывающих предприятий. Но если это можно объяснить удобством и последовательностью операций по переработке ценного сырья - леса и схожими загрязнителями среды то, как объяснить соседство ЦБК с крупными предприятиями цветной и чёрной металлургии, опасность смешивания отходов которых с отходами ЦБК окажет ещё более губительное воздействие на экологию региона, где они размещены.

Также негативную роль играет тот факт, что многие предприятия отрасли являются предприятиями-гигантами. Это означает большие объёмы выбросов и сбросов, а также огромные концентрации токсичных веществ в атмосфере и речных системах в районе работы предприятия. А крупные предприятия, обычно имеют в своей инфраструктуре, находящиеся в непосредственной близости, жилые поселения, где живёт многочисленный персонал предприятия.

Рассмотрим, какие токсичные вещества присутствуют в процессе производства продукции целлюлозно-бумажной отрасли.

Все токсичные вещества отрасли можно разделить на вещества загрязняющие атмосферу и вещества загрязняющие гидросферу и педосферу.

Кроме того, токсичные вещества подразделяются на вещества используемые при производстве и вещества возникающие в процессе производства.

То, какие вещества будут использоваться, либо появятся в процессе производства, зависит от технологического процесса и получаемого конечного продукта. Поэтому подробно остановимся на сульфат-целлюлозном производстве, как наиболее опасного с точки зрения экологии.

Выбросы в атмосферу в сульфат-целлюлозном производстве

Основными источниками загрязнения атмосферы с сульфат-целлюлозном производстве являются: содорегенерационный, варочно-промывной, известерегенерационный и отбельный цеха, окислительная установка, цех приготовления отбельных растворов.

В зависимости от принятой схемы производства могут возникнуть дополнительные источники загрязнения из отделений цеха переработки побочных продуктов (очистки и дезодорации скипидара, получение одоранта сульфана; ректификации скипидара; разложения сульфатного мыла; ректификации таллового масла и др.).

Варочно-промывной цех. В этом цехе имеется несколько источников выбросов. При периодическом методе варки с терпентинной сдувкой, вместе с паром удаляются; остаточный воздух из щепы, скипидар, сероводород, метилмеркаптан (ММ), диметилсульфид (ДМС), диметилдисульфид (ДМДС). Парогазовая смесь терпентинной сдувки, от которой в щёлокоуловителях отделяются захваченные капельки щёлока, конденсируется в теплообменниках. Отсюда непрерывно удаляются несконденсировавшиеся газы, количество и состав которых зависит от вида вырабатываемой целлюлозы и связанного с этим расхода щёлочи на варку, а также от температуры воды, подаваемой на теплообменник.

При непрерывной варке целлюлозы, выдувочные пары направляются в систему пропаривания щепы, откуда избыток паров поступает в холодильник, аналогичный терпентинному конденсатору. Кроме этих источников загрязнения, есть ещё вентиляционные выбросы из-под колпаков вакуум-фильтров, вытяжки из выдувного резервуара (при холодной выдувке), бака слабых щёлоков, бака-пеносборника.

Выпарной цех. Главным источником выбросов в этом цехе является парогазовая смесь, которая удаляется вакуум-насосом из межтрубного пространства корпусов. Основной компонент, загрязняющий воздух, - сероводород. Кроме того, в выбросах содержится также метилмеркаптан и, в незначительных дозах, диметилсульфид, диметилдисульфид и метанол. Появление сероводорода и метилмеркаптана обусловлено изменением pH при упаривании и воздействием температуры и разрежения. Это приводит к разложению сульфида и меркаптида натрия и выделению этих кислых газов в паровое пространство.

Окислительная установка. Общее количество выбрасываемой ею газовоздушной смеси зависит от расхода воздуха на окисление, количества газов, подаваемых на установку, и типа окислительной установки.

Содорегенерационный цех. Дурнопахнущие компоненты в дымовых газах появляются в тех местах, где чёрный щёлок соприкасается с газами: в топке и в газоконтактном испарителе. Перегрузки содорегенерационных котлоагрегатов (СРК), также способствую повышению количества выбросов дурнопахнущих компонентов с дымовыми газами. В дымовых газах СРК содержатся не только газообразные соединения, но и твёрдые частицы, составляющие пылевой унос. Содержание пылевого уноса в дымовых газах СРК перед газоочистным аппаратом изменяется в зависимости от количества сульфата натрия, добавляемого к щёлоку перед сжиганием, от схемы СРК и аэродинамического режима его работы, а также от соотношения органической и минеральной частей сухого вещества чёрного щёлока и выхода целлюлозы из древесины.

Газоконтактный испаритель. Он предназначен для уплотнения чёрного щёлока 50 - 65 % сухих веществ. Щёлок, находясь в газоконтактном испарителе, поглощает из дымовых газов углекислый газ, сернистый и серный ангидриды, обуславливающие выделение сероводорода и метилмеркаптана вследствие понижения pH; выделению сероводорода при газоконтактной выпарке способствует также повышение концентрации остаточного сульфида натрия в чёрном щёлоке. Чем выше сульфидность белого щёлока, тем большее количество остаточного сульфида натрия и сероорганических соединений оказывается в чёрном щёлоке и тем загрязнённее дымовые газы.

Растворитель плава (РП). Плав, образующийся при сжигании чёрных щёлоков в СРК и состоящий из карбоната и сульфида натрия с небольшой примесью невосстановленного сульфата натрия, поступает в растворитель. Здесь плав растворяется в щёлоке. При контакте щёлока с плавом выделяется значительное количество парогазовой смеси, которая удаляется из растворителя плава через вытяжные трубы и выбрасывается в атмосферу. Пылевой унос из растворителя плава на 90 % состоит из соды. В зелёном щёлоке содержится значительное количество сульфида и меркаптида натрия, что предопределяет содержание сероводорода в газовой фазе.

Известерегенерационные печи (ИРП). В печах при обжиге каустизационного шлама и природного известняка образуются дымовые газы. Основными компонентами дымовых газов являются пыль кальциевых солей (12 г/нм³), образующаяся в результате механического уноса газовым потоком, и сернистый ангидрид (0.86 г/нм³ сухого газа), образующегося при сжигании высокосернистого мазута, а также сероводород и другие серосодержащие газы.

Отбельный цех. В процессе отбеливания целлюлозы традиционно используют либо сам хлор, либо его производные (оксид хлора, хлораты и гипохлориты).

Одним из наиболее опасных с точки зрения охраны окружающей среды объектов сульфат-целлюлозного производства является содорегенерационный котлоагрегат и его технологический узел - бак-растворитель плава (РП СРК).

Из результатов обследования количества и состава парогазовых выбросов РП СРК ведущих предприятий сульфат-целлюлозного производства следует, что расходы выбросов зависят от мощности котлоагрегата, высоты и диаметра вытяжной трубы, по которой они выводятся из бака растворителя в атмосферу, угла раскрытия шиберных устройств на этих трубах, состава слабого белого щёлока и уровня его в баке-растворителе, времени года и региона расположения производства.

Таблица 4. Вредные вещества, попадающие в атмосферу на сульфат-целлюлозном производстве.

Ингредиент	Источник выбросов	ПДК, мг/м3
Пыль нетоксичная	Зола (сульфат и карбонат натрия) СРК, соли натрия из РП, пыль (соли кальция) ИРП.	0.5
Диоксид серы	СРК, ИРП	0.5
Сероводород	Дымовые газы СРК, ИРП, парогазы РП.	0.008
Метилмеркаптан	Сульфат-целлюлозное производство.	0.9*10-9
Диметилсульфид		0.08
Диметилдисульфид		0.7
Метанол		1.0
Скипидар	Сульфат-целлюлозное производство, производство побочных продуктов.	2.0
Оксид углерода	Утилизационные котлы, СРК, ИРП.	5.0
Хлор	Цех отбелки сульфат-целлюлозного производства.	0.1
Диоксид хлора

Кроме того, режим работы, состав и количество выбросов из РП СРК зависят от:

мгновенного выделения значительного количества парогазовой смеси, особенно при больших стоках плава;

непрерывности и неравномерности подачи плава и белого щёлока в РП и отведения зелёного щёлока, что приводит к изменению свободного объёма над растворяющей жидкостью и влияет на количество подсосов воздуха.

Парогазовые выбросы из РП СРК согласно удельным отраслевым нормам состоят из:

водяных паров 70…90 % (1.87 кг/нм³ сухого газа (с.г.));

подсосов воздуха 5…25 %;

пылевых частиц плава - до 1.9 % (19 г/нм³ с.г., 4500 г/т целлюлозы);

сероводорода - 0.006 % (0.25 г/нм³ с.г., 56.5 г/т целлюлозы);

сернистого ангидрида - 0.005 % (0.18 г/нм³ с.г., 40.3 г/т целлюлозы;

Пылевые частицы состоят в объёмных процентах из:

карбоната натрия - 70 %;

сульфида натрия - 23 %;

сульфата натрия - 5 %;

нерастворимых частиц (огарка) - 2 %.

Температура парогазовых выбросов может меняться от 85 до 125 ⁰С. В среднем, количество парогазовых выбросов из РП на 1т вырабатываемой целлюлозы составляет 226 нм³ с.г.

Сбросы в гидросферу и педосферу в сульфат-целлюлозном производстве

Основными источниками загрязнения гидросферы и педосферы в сульфат- целлюлозном производстве являются отбельный, варочный и кислотный цеха.

Варочный и кислотный цеха. В сток попадают органические соединения, образующиеся при варке, и остаточные химикаты. Так при выпуске 3 млн. т. в год целлюлозы образуется 3.5 млн. т. в год отработанных щёлоков в пересчёте на сухое вещество или около 7 млн. т. в год в пересчёте на 50 % концентрат. Из них около 2 млн. т. в год можно утилизировать в виде спирта, кормовых дрожжей и технических лигносульфонатов. Остальные 70 - 75 % сухих веществ отработанных щёлоков сбрасывается в очистные сооружения или непосредственно в водоёмы.

Отбельный цех. В процессе отбеливания целлюлозы традиционно используют либо сам хлор, либо его производные (оксид хлора, хлораты и гипохлориты), а при делигнификации древесины содержащей фенольные фрагменты лигнин (содержание которого в древесине лиственных пород 20 - 30 %, в хвойных породах - до 50 %) взаимодействует с хлорными реагентами, образуя диоксины и фураны (или их предшественников), которые являются высокотоксичными экотоксикантами.

Сбросы в реки и почву с ЦБК увеличивают содержание взвешенных веществ, сульфатов, хлоридов, нефтепродуктов, органических соединений, ряда металлов, веществ метоксильных, карбоксильных и фенольных групп. По этим параметрам ПДК превышены в несколько раз.

Самыми опасными и заслуживающими дальнейшего рассмотрения токсинами, безусловно, являются диоксины и фураны.

Диоксины - группа высокотоксичных экотоксикантов - полихлорированных дибензодиоксинов (ПХДД, I) и дибензофуранов (ПХДФ, II).

Здесь n = 2…4. Причём фуранами мы называем дибензофураны, хотя это не совсем корректно. Диоксины и фураны могут иметь в своём составе чётное (обычно 4, 6 и 8) или нечётное (как правило, 5 или 7) число атомов хлора. Для обозначения положения атомов хлора в бензольных кольцах диоксинов и фуранов используют цифры в соответствии с правилами "Женевской номенклатуры органических соединений". Нас интересуют следующие изомеры хлорзамещённых соединений:

ТХДД (III) - тетрахлор дибензодиоксин, ПХДФ (IV) - пентахлор дибензофуран, ГкХДД (V) - гексахлор дибензодиоксин, ГпХДФ (VI) - гептахлор дибензофуран и ОХДФ (VII) - октахлор дибензофуран.

Необходимо заметить, что предельно допустимая концентрация (ПДК) диоксинов и фуранов для взрослого человека составляет 320 триллионных частей грамма в день и что такая ежедневная доза приводит к риску возникновения рака и других онкологических заболеваний. Если сопоставить два вида смертельных доз диоксинов и фуранов: минимальную летальную дозу MLD (характеризующую общую токсичность) и половину полной летальной дозы LD₅₀ (при которой погибнет 50 % исследуемых живых организмов). Оказалось, что по общей токсичности (MLD, моль/кг) диоксины и фураны (3.1*10^-9) превосходят самые сильные химические яды: кураре (7.2*10^-7), стрихнин (1.5*10^-6), цианистый натрий (3.1*10^-4) и боевое отравляющее вещество диизопропилфторфосфат (1.6*10^-5). Что касается значений LD₅₀ (мг/кг), то они для диоксинов и фуранов изменяются следующим образом: 0.5 (куры), 0.3 (собаки), 0.1 (кошки и мыши), 0.05 (крысы) и 0.001 (морские свинки).

Допустимая суточная доза диоксинов и фуранов

В США эта доза равна 0.006 пкг на килограмм веса человека, тогда как в России она существенно выше - 10 пкг/кг. Норма загрязнения питьевой воды в нашей стране - 20 пкг/л, а ПДК для атмосферы - 0.5 пкг/м³. Поэтому человек весом в 60 кг при условии, что он потребляет три литра воды в день, может получить с водой лишь 10 % диоксинов и фуранов от суточной нормы. В тоже время расчёты показывают, что при потреблении даже нежирной рыбы (с количеством жира до 5 %), в которой количество диоксинов и фуранов может быть около 50 пкг/г жира, 500 граммов рыбы даст уже 1250 пкг токсикантов, что в 2 раза превышает допустимую суточную дозу, а если речь идёт о рыбе с количеством жира 50 %, которая легко биоаккумулирует хлорорганические экотоксиканты, в этом случае имеют место существенно более высокие уровни накопления диоксинов и фуранов, а, следовательно, более серьёзные экотоксилогические эффекты.

Кроме химического загрязнения водоёмов происходит тепловое загрязнение воды. Это происходит вследствие использования больших объёмов воды в течение технологического процесса, а также использования воды в теплообменниках и конденсаторах для охлаждения, после чего нагретая вода попадает со стоком предприятия в гидросферу.

Таблица 5. Сбросы в водоёмы и почву в сульфат-целлюлозном производстве.

Ингредиент	Источник сбросов
Взвешенные вещества.	Сульфат-целлюлозное производство (нерастворимые частицы).
Сульфаты (К2SO4, KHSO4, диорганилсульфаты и органилсульфаты).	Сульфат-целлюлозное производство.
Хлориды (KCl, NaCl) и хлораты (KClO3, NaClO3).	Отбельный цех.
Нефтепродукты.	ИРП (мазут).
Фенолы.	Лигнин (Сульфат-целлюлозное производство).
Органические соединения (жирные кислоты, сульфатное мыло, ароматические соединения, клейкие вещества и др.).	Производство побочных продуктов, варочно-промывной цех, РП.
Диоксины и фураны.	(фенолы + хлорные реагенты). Сульфат-целлюлозное производство, отбельный цех.
Металлы (Mg, Zn).	Сульфат-целлюлозное производство.
Тёплая вода.	Газоконтактный испаритель, варочно-промывной цех, выпарной цех, РП СРК, ИРП.

Природосохраняющих технологии

Мы разобрались с тем, какие вредные и опасные вещества попадают в атмосферу, гидросферу и педосферу в процессе работы целлюлозно-бумажного комбината. Теперь необходимо разобраться, что необходимо сделать, чтобы уменьшить влияние на окружающую среду вредного производства. Для этого существуют два пути. Первый - совершенствование очистительных установок по очистке выбросов и сбросов от токсикантов. Второй - совершенствование технологического процесса производства, разработка экологически чистых методов производства, методов по уменьшению отходности предприятия и безопасных промышленных установок.

Кроме этого, необходимо затронуть вопросы переработки макулатуры, отходов бумажных фабрик (их уменьшения и переработки) и деревообрабатывающих предприятий, а также токсичности выпускаемой продукции.

Очистка выбросов в атмосферу на ЦБК

Очистка газов от паров летучих органических соединений (ЛОС).

Общая методология.

Адсорбционные методы: это, прежде всего классические рекуперационные методы очистки, основанные на улавливании паров ЛОС активным углем, с последующей десорбцией уловленных веществ водяным паром при повышенных температурах (105 - 120 ⁰С). После совместной конденсации паров воды и десорбированных ЛОС, полученный конденсат органических соединений отделяют в сепараторе от водной фазы. Если десорбируемые органические соединения растворимы в воде, то для выделения органических соединений конденсат подвергают дистилляции.

Если в очищаемом газе концентрация ЛОС мала (<1 г/м³), то нецелесообразно проводить регенерацию адсорбента водяным паром, а необходимо провести десорбцию горячим (200 - 250 ⁰С) инертным газом (обычно дымовыми газами).

Десорбированные пары ЛОС не утилизируют, а сжигают каталитическим либо термическим методом.

Адсорбционной разновидностью очистки газов является адсорбционно-каталитический процесс. В этом случае в качестве адсорбента используются оксидные катализаторы, которые в процессе очистки накапливают пары ЛОС, а при регенерации, за счёт нагрева катализатора, происходит каталитическое окисление уловленных ЛОС, на этом же бифункциональном адсорбенте-катализаторе.

Окислительные методы: эта группа методов основана на полной окислительной деструкции молекул ЛОС до СО₂ и Н₂О.

Термические методы - методы сжигания органических загрязнителей воздуха. Обычно используется, когда источник выделения загрязнённого воздуха располагается вблизи какого-либо топочного устройства. В этом случае загрязнённый воздух используется как дутьевой.

Каталитические методы - методы дожигания конкретных органических соединений на известных катализаторах, в том числе блочных.

Гомогенные низкотемпературные окислительные процессы.

Введение озона в очищаемый газ. При концентрации озона 10 -20 мг/м³ очищаемого газа, эффективность очистки 90 -95 % по фенолу и формальдегидам.

Очистка с помощью высокочастотного стримерного разряда. В зоне действия разрядов происходит эффективная очистка от паров органических соединений, таких как бензол, толуол, фенол, стирол. При этом фенол конвертируется в аэрозоль гидрохинона, а стирол в аэрозоль полистирола. Диоксины и фураны переходят в конденсированные соединения.

Жидкофазное окисление.

Процессы, основанные на абсорбции и последующем окислении паров ЛОС, обычно используют для очистки отходящих газов с малой концентрацией веществ с резким неприятным запахом.

Очистка водным раствором гипохлорита натрия. Так сернистые соединения улавливаются на 99 %, карболовые кислоты на 98 %, альдегиды и кетоны на 90 %, а фенолы и спирты на 85 %.

Биохимические методы - методы, основанные на способности некоторых организмов поглощать и окислять ЛОС.

Особенности очистки воздуха на ЦБК.

Из приведённого ранее, очевидна необходимость разработки несложного, доступного и эффективного способа и аппарата для очистки выбросов в атмосферу от пыли и серосодержащих соединений, ликвидации избыточной влаги парогазового потока и теплового загрязнения. Отличительными особенностями выбросов сульфатно-целлюлозного производства являются многочисленность источников и многокомпонентность выбрасываемых газовых смесей. Кроме того, выбросы от различных источников отличаются по объёму, качественному составу и концентрациям вредных веществ. Подход к очистке выбросов в атмосферу различен в зависимости от качественных характеристик выбросов, подразделяемых на две группы, парогазовые и газопылевые. Такое разделение основывается на различных методах подхода к обезвреживанию выбросов данных групп. Парогазовым выбросам присуще наличие значительных количеств водяного пара, а для ряда выбросов характерно состояние насыщения водяным паром. Большинство вредных веществ в выбросах представляет собой серосодержащие соединения, которые являются токсичными веществами, неблагоприятно влияющими на жизнедеятельность растительного и животного мира.

В настоящее время к вопросу очистки дурнопахнущих парогазовых выбросов сульфат-целлюлозного производства существует двоякий подход: первое - обезвреживание с получением какого-либо ценного побочного продукта; второе - доведение выбросов вредного вещества до санитарных норм, в лучшем случае с рекуперацией уловленного компонента в производство.

Очистка газопылевых выбросов предусматривает несколько иной подход.

Используют пылеулавливающие установки. Современные установки для улавливания серосодержащих газообразных компонентов, присутствующих в дымовых газах СРК, основаны на абсорбционном методе очистки. Различаются эти установки между собой аппаратурным оформлением, режимами управления и свойствами абсорбента, причём последние являются определяющими при выборе схемы газоочистки. В настоящее время для промывки дымовых газов СРК применяются как щёлочные, так и нейтральные растворы, в ряде случаев в щёлочную орошающую жидкость добавляются твёрдые вещества, способные сорбировать и окислять серосодержащие газообразные компоненты.

Однако возникает ряд трудностей, сопряжённых с традиционным подходом к проблеме очистки: образование труднообрабатываемых стоков и шламов при абсорбционном методе очистки, необходимость регенерации адсорбента, влияния высокого содержания водяных паров на эффективность пылеулавливания, отсутствие утилизации тепла парогазовых выбросов и, как следствие, тепловое загрязнение атмосферы.

В настоящее время в ЦБП для очистки выбросов из РП СРК применяются:

Одноступенчатые схемы в целях утилизации тепла и очистки от пылевых частиц плава и серосодержащих газов;

Двухступенчатые схемы, где первая ступень (секционный кожухотрубный теплообменник) служит для утилизации тепла, а вторая - для очистки от загрязняющих веществ.

Двухступенчатые схемы обычно состоят из теплообменных устройств в качестве первой ступени и скруббера или струйного газопромывателя - в качестве второй, например, принципиальная двухступенчатая схема: трёхходовой по ходу газов теплообменник является первой ступенью, струйный газопромыватель - второй. Анализ работы установок на Братском ЛПК и Байкальском ЦБК показывает, что эффективность улавливания пылевых частиц составляет 70…80 %, а абсорбция сероводорода 92…95 %. Реализация двухступенчатой схемы очистки выбросов из РП СРК связана со значительными капиталовложениями, так как кроме теплообменника и струйного газопромывателя он включает в себя каплеуловитель, промежуточные ёмкости, насосы, разветвлённую систему трубопроводов. Установка энергоёмка и металлоёмка, требует значительного количества свежей воды для теплообменника и орошающих растворов. Необходимость применения тягодутьевых устройств в данной схеме приводит к большому выносу щёлочной капельной влаги в атмосферу, что снижает надёжность работы тягодутьевых устройств, увеличивает потери химикатов, разрушает кровлю цеха и загрязняет атмосферу.

Конденсационный метод очистки газов и аппарат - поверхностный конденсатор.

Метод основан на конденсации водяного пара на охлаждённой поверхности конденсатора. При этом пар, охлаждаясь, переходит в жидкую фазу, а образующийся конденсат непрерывно отводится. Аппарат действует при использовании самотяги вытяжной трубы. Симметричное расположение конденсатора и вытяжной трубы относительно оси движения парогазовой смеси вверх в межтрубном пространстве позволяет избежать застойных зон. Работа установки заключается в следующем: конденсатор представляет собой две трубы, одна внутри другой, между которыми располагается вытяжная труба, в которой идёт пылепарогазовая смесь. В полости двух труб конденсатора подаётся охлаждающий агент - вода, в результате находящийся внутри вытяжной трубы пылепарогаз начинает конденсироваться на охлаждаемых стенках и стекать по ней в отборник конденсата. Процесс газоочистки регулируется по температуре воды на выходе из аппарата. Большое значение имеет осуществление тепло- и массообмена в конденсаторе, где можно достичь взаимодействия между плёнкой конденсата, образующегося на поверхности охлаждаемых труб, и потоком пылепарогазовой смеси с минимальными энергозатратами.

В аппаратах этого типа можно достичь:

Интенсивного взаимодействия между стекающей плёнкой жидкости, образующейся при конденсации паров воды из парогазовых выбросов на охлаждаемых трубах и парогазовой смесью;

Наименьшего удельного сопротивления аппарата. Когда паровая смесь движется меж охлаждаемых труб (в межтрубном пространстве), её объём уменьшается в процессе конденсации водяного пара.

Трудности, возникающие при осуществлении метода:

Основной сложностью является определение площади теплообмена, которая должна обеспечить конденсацию парогазовой смеси при заданном расходе охлаждающей воды с заданной её температурой. Интенсивность конденсации парогазовых смесей обусловлена: изменением по высоте скорости парогазового потока и плотности орошения; диффузионными процессами на границе раздела пар - жидкость; влиянием поперечного потока вещества на гидродинамику плёнки; возможностью уноса жидкой фазы в поток пара и срыва плёнки парогазовым потоком - это сложные факторы, определяющие интенсивность тепломассоотдачи, и которые проявляются в зависимости от геометрических характеристик трубного пучка конденсатора.

Достоинства метода и установки:

Уменьшение вредного воздействия на атмосферу содовой пыли и дурнопахнущих серосодержащих газов. Так как эффективность пылеуловителя 95 - 99 %.

Уменьшение наличия водяного пара в парогазовой смеси, что облегчает её очистку.

Возврат в производство ценного химического компонента - карбоната натрия.

Возможность использования тепла конденсации. Охлаждающая вода, проходя по трубам конденсатора, подогревается до температуры требуемой в технологическом цикле.

Для транспортировки выбросов по межтрубному пространству конденсатора можно пользоваться самотягой вытяжной трубы, предусмотренной в технологии растворения плава, так как поверхностный конденсатор обладает низким гидравлическим сопротивлением.

Очистка сбросов в гидросферу с ЦБК

Наиболее эффективным следует считать включение в технологический процесс замкнутой системы водоснабжения ЦБК, где вода многократно проходит технологический цикл. После каждого цикла производится её очистка и отстаивание. Воду необходимо очищать от волокон, наполнителей, клейких веществ, загрязнений различными примесями и остаточными химикатами. Обработка воды осуществляется в несколько операций: сортирование, очистка, флотация, промывка. Одним из действенных методов очистки воды является её фильтрация через фильтр, но метод ограничен величиной дисперсности фильтра и наличием загрязнителей, диаметр молекул которых, меньше диаметра молекул воды. Другой метод - отстаивание воды позволяет только удалить взвешенные частицы. Также часто используются химические методы очистки сточных вод, где в воду добавляют химические вещества, которые вступают в химические реакции с загрязнителями, что приводит к их разложению до безопасных компонентов, нейтрализации либо выпадению в осадок. Существуют также биологические методы очистки, связанные со способностью некоторых организмов (бактерий, водорослей, микроорганизмов и др.) аккумулировать и перерабатывать отдельные химические соединения и элементы.

Метод очистки сточных вод предприятия с помощью ультрафиолетового облучения.

Одним из эффективных методов является облучение воды бактерицидным ультрафиолетовым облучением. В его основе лежит обеззараживающая способность жёсткого ультрафиолетового облучения. Технология очистки такова: в закрытой ёмкости, в которой в обрабатываемую воду предварительно вводят отмытый, и измельчённый кремень включают, находящиеся под крышкой ёмкости источник ультрафиолетового излучения и источник облучения дневным светом. Производится выдержка, удаление биоосадка, отключение источников облучения. Очищенная таким способом вода удовлетворяет всем требования и нормативам по чистоте, вкусовым и цветовым качествам.

В качестве источника ультрафиолетового излучения используют лампу типа БУВ - 30. В качестве источника дневного света - гелий-неоновая лампа типа ЕВЗ ЛП - 2. Для контроля теплового режима используют встроенный термометр, а тепловой режим обеспечивается теплообменником. Размер фракций кремня 5…35 мм.

Данный способ наиболее эффективен для удаления органических веществ (в том числе фенолов и диоксинов), сульфатов и соединений хлора.

Его эффективность по этим и многим другим веществам равна 96 - 99 %.

Применение новых технологий в целлюлозно-бумажном производстве

Бисульфитная варка в сульфит-целлюлозном производстве.

Специалисты ОАО "Центральный научно-исследовательский институт бумаги" совместно со специалистами ряда целлюлозно-бумажных предприятий разработали технологию модифицированной бисульфитной варки целлюлозы на магниевом основании с регенерацией химикатов и теплоты, при использовании которой решаются многие экологические проблемы ресурсо- и энергосбережения.

Внедрять новую технологию можно поэтапно. На первом этапе целлюлозный завод переводится с сульфитной на модифицированную бисульфитную варку на натриевом основании (варочный раствор готовится с использованием кальцинированной соды). На втором этапе натриевое основание на 50 % заменяется на магниевое (для приготовления варочного раствора используют 50 % оксида магния вместо соды). На третьем этапе всё производство переводится на 100 % магниевое основание. Внедрение процесса регенерации из отработанных щёлоков позволяет вернуть в производственный цикл 70 - 85 % химикатов и получить такое количество теплоты, которого достаточно для полного обеспечения работы выпарной станции целлюлозного производства.

Первый этап внедрения новой технологии варки не требует значительных капитальных затрат. В настоящее время на модифицированную бисульфитную варку уже переведено 5 крупных предприятий отрасли.

Проведённый расчёт ущерба окружающей среде при переходе с сульфитной на бисульфитную варку применительно к Камскому ЦБК показывает, что снижение загрязнения по общим стокам составляет 12 % по взвешенным веществам, 19.2 % по сухому остатку, 19 % по БПК, 19.2 % по фенолам, столько же по аммонийному азоту. То есть в среднем по веществам, учитываемым в сбросе в водоёмы, снижение составило 17 %. Таким образом, улучшать экологию предприятия экономически выгодно. Кроме того, на Камском ЦБК в 2 раза сократились выбросы сернистого ангидрида в атмосферу, что составляет 83,3 т в год.

Получаемая по новой технологии целлюлоза имеет достаточно высокую белизну (до 70 %) и применяется для изготовления газетной, книжно-журнальной, типографской и других видов бумаги в небелёном виде. Исключение отбелки целлюлозы для газетной бумаги позволило снизить сброс органики на очистные сооружения на 88 кг/т целлюлозы.

Модифицированная бисульфитная варка позволяет перерабатывать на целлюлозу любые виды древесины, в том числе низкокачественную древесину - сухостойную, повреждённую гнилью и др.

Использование низкокачественной древесины в составе сырья сульфитных предприятий расширяет сырьевую базу, а также улучшает структуру лесопотребления. При этом снижаются выбросы парниковых газов на лесосеках от гниения низкокачественной древесины, обеспечиваются хорошие условия для роста здоровых деревьев и они вырабатывают больше кислорода.

На Камском ЦБК в настоящее время используется 75 % магниевого основания и только 25 % натриевого. Главные достоинства магниевого основания - невысокая стоимость и возможность организации простой и надёжной системы регенерации химикатов и теплоты. Варка на смешанном магниево-натриевом основании обеспечивает получение целлюлозы с пониженной жёсткостью и высокими механическими показателями. Разработан и создан циклонный сепаратор уловитель, с помощью которого достигается снижение объёма выброса золы в атмосферу в 3 раза и утилизация тепла парогазовой смеси. Разработан проект модернизации отбельного цеха Сокольского ЦБК с целью обеспечения внедрения новой технологии отбелки волокнистых полуфабрикатов с полным исключением хлора и его соединений, что предотвращает поступление в окружающую среду токсичных хлорорганических соединений, и повышает качество белёной целлюлозы. Также здесь внедрена новая технология производства газетной бумаги с микрокапсулированными продуктами в композиции, что уменьшает расход волокнистых полуфабрикатов на 5 - 8 % и повышает качество газетной бумаги.

При наличии магний-регенерационного котла (МРК) можно утилизировать 90 - 95 % образующихся сухих веществ отработанных щёлоков. Таким образом, на очистные сооружения поступает только 5 - 10 % сухих веществ.

На утилизацию и обезвреживание в МРК могут быть направлены газовые выбросы от большинства источников, а также жидкие органические фракции, образующиеся при очистке варочных растворов от цимола и грязных конденсатов варки и выпарки. Вредные летучие органические соединения, такие, как метанол, терпеновые, фурфурол и другие, сгорают в МРК с образованием воды и углекислого газа, а диоксид серы газовых выбросов утилизируется вместе с диоксидами серы, образующимися при сжигании щёлока.

В дымовых газах МРК нет твёрдых частиц, содержание SO₂ после прохождения системы абсорбции не превышает 0.005 - 0.01 %, что в 5 - 10 раз меньше, чем при сжигании угля или мазута. Сжигание щёлоков проходит при температуре более низкой, чем угля и мазута, а дымовой газ проходит 3 - 4-х ступенчатую мокрую очистку, что позволяет снизить выбросы оксидов азота.

Нейтрализация щёлоков перед их упариванием при наличии системы регенерации позволяет снизить потери SO₂ на этой стадии и на 80 - 90 % уменьшить загрязнение конденсатов летучими кислотами иSO₂. Следует отметить, что в этом случае затраченный на нейтрализацию оксид магния регенерируется при последующем сжигании щёлоков в МРК.

В России такая система регенерации применяется на ОАО "Красноярский ЦБК", а в республике Беларусь - на АО "Светлогорский ЦКК".

На АО "Светлогорский ЦКК" при степени отбора сухих веществ щёлока около 90 % степень регенерации химикатов достигает 73 - 75 %, а расходы серы и каустического магнезита составляют 28 - 30 кг/т полуфабриката, то есть в 4 раза меньше, чем на предприятии без системы регенерации. Таким образом, наиболее перспективным для решения экологических и экономических проблем сульфит-целлюлозных предприятий является перевод их на модифицированную бисульфитную варку с использованием магниевого основания с регенерацией химикатов из отработанных щёлоков.

Принципиальная схема процесса модифицированной бисульфитной варки целлюлозы с регенерацией химикатов и теплоты.

Технология производства теплоизоляционных и отделочных материалов из отходов целлюлозно-бумажной промышленности.

Многотоннажные отходы целлюлозно-бумажной промышленности (СКОП) в последнее время всё чаще привлекают внимание исследователей и производственников. Имея в своём составе целлюлозу и каолин, эти отходы (при некоторой модификации химическими добавками) могут быть использованы для изготовления теплоизоляционных, отделочных и конструктивно-теплоизоляционных материалов и деталей.

Долгое время использование СКОПа сдерживалось его высокой влажностью (до 96 %) и необходимостью больших энергозатрат при изготовлении стройматериалов. Разработанные методы сушки материалов токами высокой частоты и горячего прессования изделий позволили частично решить этот вопрос.

На основе СКОПа с добавками (опилки, перлит, зола, антисептики, антипирены, клееканифольная эмульсия, битумная эмульсия и др.) можно получать строительные материалы прочностью от 1 до 10 МПа, плотностью 250 - 1200 кг/м³ и теплопроводностью 0.078 Вт/(м*К) (для плотности 250 кг/м³).

Введение в состав композиции клееканифольной эмульсии в количестве 2% массы сухих компонентов снижает водопоглощение на 35 - 40 %. Обязательными компонентами теплоизоляционного материала являются антисептики и антипирены. Введение в состав композиции 3% салициланилида в виде 8%-ного раствора обеспечивает биостойкость получаемых изделий. Введение добавок аммофоса, диаммония фосфата, дт, дмф и других повышает огнестойкость материала и снижает потери массы при сгорании более чем в 5 раз. Материал, включающий любую из упомянутых добавок, относится к группе трудносгораемых. Теплоизоляционный материал изготавливается по наливной технологии. Его сушка осуществляется конвективным способом в прямоточно-противоточном режиме. Время сушки 24 часа Удельный расход условного топлива составляет 230 кг/м³. При сушке материала токами высокой частоты время сушки снижается в 6 раз, в несколько раз уменьшается расход условного топлива.

Отделочные и конструктивно-теплоизоляционные материалы на основе бумажной макулатуры можно изготовлять методом горячего прессования. При этом состав материала и технология его изготовления не отличается от изготовления теплоизоляционного материала. После разрезки ковра по формату, плиты устанавливаются на поддоне и через загрузочное устройство подаются в пресс горячего формования. Температура, обеспечиваемая прессом должна быть 130 - 140 ⁰С, удельное давление 2.5 МПа, скорость прогрева 1.5 мм/мин, толщина плит 8 - 16 мм. После опрессовки и размыкания пресса плиты направляются на склад, или склеиваются до нужной толщины. Для склейки плит можно применять тот же пресс или пресс холодного прессования.

В отличие от мокрого способа, по которому изготовляются изделия из СКОПа, бумажные отходы измельчаются в молотковой дробилке, а затем смешиваются со связующим (измельчёнными отходами полиэтилена) и с огне- и био- защитными добавками. Полученная смесь формируется по технологии изготовления отделочных плит. Физико-механические свойства изделий изготовленных сухим способом, не отличаются от свойств плит, полученных из СКОПа.

Технологическая схема производства теплоизоляционных плит на основе отходов бумажных фабрик и макулатуры.

Измельчитель спецмакулатуры.

Дозатор полимерного связующего.

Накопительный бункер для измельчённой спецмакулатуры.

Дозатор измельчённой макулатуры.

Дозатор антисептика и антипирена.

Смеситель.

Складской бункер.

Формующее устройство.

Установка для подачи нижнего листа бумаги.

Установка для подачи верхнего листа бумаги.

Обрезная пила.

Задающий транспортёр.

Устройство для подачи в пресс.

Пресс горячего прессования.

Устройство загрузки.

Транспортёр разгрузки.

Штабелеукладчик.

Вспомогательный стол.

Установка для обрезки длинных кромок.

Установка для обрезки коротких кромок.

Установка бандажирования.

Измельчитель отходов.

Проблема утилизации отходов целлюлозно-бумажной промышленности и переработки макулатуры

Очень остро стоит в настоящее время проблема отходности целлюлозно-бумажных комбинатов. Многотонные отходы этих предприятий складируются, занимая большие площади и отрицательно воздействуя на окружающую среду.

Наиболее остро в настоящее время стоит проблема утилизации лигнина и шламов.

Основными методами борьбы с отходами являются их сжигание либо переработка с целью получения полезных продуктов. Факторами ограничивающими возможность термической утилизации отходов являются высокая загрязнённость, низкая температура плавления некоторых отходов, наличие крупногабаритных включений и значительных колебаний насыпной плотности сжигаемых отходов. К приемлемым технологиям сжигания относят колосниковое сжигание и сжигание в кипящем слое. Основным достоинством же термических методов является их относительно низкая стоимость. Переработка отходов бумажных фабрик эффективна сточки зрения экологии, но убыточна по экономическим показателям. С другой стороны из отходов отрасли можно получить много ценных и полезных продуктов. Разберём это на примере переработки и использования лигнина

Лигнин присутствует в многотоннажных древесных отходах.

Содержание компонентов в растительном сырье.

	Общая зола %	Лигнин %	Геми-целлюлоза	Целлюлоза %
Мягкая древесина.	0.4	27.8	24	41
Твёрдая древесина.	0.3	19.5	35	39
Солома злаков.	6.6	16.7	28.2	39.9

Физические характеристики лигнина.

Удельная масса - 0.2 ч 0.3 г/см³.

Влагоёмкость - 300 ч 450 %

Кислотность - 1.9 ч 2.2.

Химический состав 100г сухого вещества лигнина.

Вещество.	Вес, мг
Нитратный азот	5.4
Подвижный фосфор	7
Калий	167.5
Кальций	106
Магний	66
Цинк	>4
Марганец	1.8
Медь	0.33
железо	2.5

Кроме того, лигнин содержит редуцирующие вещества, полисахариды метоксильных, карбоксильных и фенольных групп, золы и кислоты. Лигнин содержит 78 - 97 % органического сырья.

Лигнин - аморфное, полифункциональное высокомолекулярное ароматическое соединение, состоящее из фенилпропановых структурных единиц, и не является веществом постоянного состава. Лигнин - конечный продукт растительного метаболизма.

В России на 15 заводах выпускающих сульфитную целлюлозу ежегодно получают 2.5 млн. т. органических веществ растворённых в сульфитном щёлоке. А основная часть лигнина в виде лигносульфоновых соединений переходит в сульфитный щёлок. Лигносульфониты образуют комплексы с ионами ряда металлов и, следовательно, их применяют для удаления из почвы элементов, препятствующих нормальному росту растений. Гидролизный лигнин - универсальный сорбент, увеличивающий воздухопроницаемость и пористость, улучшающий структуру и другие физико-химические свойства почв. Лигнин используют при выращивании съедобных грибов, используют в качестве сорбента азот-фиксирующих бактерий, а также используется в качестве компоста в сельском хозяйстве.

В утилизации лигнин используется в составе органо-минеральных удобрений (наличие в шламовых отходах ростовых факторов, а также макро- и микроэлементов позволило рекомендовать их в качестве составных частей органо-минеральных удобрений). Органо-минеральные удобрения способны адсорбировать хлор и сульфат ионов, содержащихся в почве. Повышать накопление почвой азота, фосфора и калия.

Различные виды лигнинов в почве под воздействием почвенных бактерий постепенно превращаются в гумусовые вещества, которые способствуют плодородию почвы. Применяют также аммонизированный лигнин, где часть азота (25%) находится в виде сульфат аммония, а 75% азота химически связано с лигнином, поэтому он обладает пролонгированным характером действия. При внесении в почву он быстро не вымывается, а усваивается растениями постепенно, по мере разложения лигнина микроорганизмами до низкомолекулярных соединений. Почва обогащается микро- и макроэлементами. Активируются микробиологические процессы, за счёт чего повышается плодородие почвы.

Проблемы, связанные с переработкой макулатуры на целлюлозно-бумажных комбинатах

Применение ресурсосберегающих технологий, каковыми являются и переработка отходов ЦБК и переработка макулатуры, кроме положительных моментов связанных с уменьшением потребления лесных ресурсов, имеет и свои отрицательные стороны. Прежде всего, это связано с включением новых технологических циклов на предприятии, применением необходимых по технологии вредных химических веществ, а также отходы появляющиеся в процессе переработки макулатуры.

Процесс переработки макулатуры в бумагу включает в себя следующие стадии обработки: роспуск, очистка при высокой концентрации, предварительное сортирование, флотация, очистка от тяжёлых включений, тонкое сортирование с удалением лёгких инородных включений, сгущения на дисковом фильтре и винтовом прессе, диспергирования, окончательной флотации и последующего сгущения товарной массы на двухсеточном прессе, с последующей сушкой массы для внутреннего пользования на винтовом прессе с последующей передачей на хранение. Белизна 60 %, зольность 4%. Из-за присутствия в макулатурной массе смоляных веществ необходимо применять шлицевые сортировки и центриклиперы.

Макулатуру распускают гидроразбавителем высокой концентрации с добавками химикатов Н₂О₂ - 1%, NaOH - 0.75%, NaSiO₃ - 1.25%, ДТПА - 0.25%, жирные кислоты - 0.08%, также присутствуют NH и OH. Причём данные приведены для лучшей на данный момент технологии. При переработке на формовочных тканях и прессовых частях выпадает осадок полимерные компоненты ("клейкие осадки"), но также много химикатов образуется при смывке типографской краски - 30% минеральных веществ (глина, тальк, диоксид титана); 20% канифоли, жирные кислоты и их производные; 20% полимерные материалы; 7% углеводородных масел; остальное - волокна и неидентифицированные материалы. В осадках обнаружено значительное количество мыл. Возникла проблема механических (накипь) и биологических (смолы и слизь) отложений на оборудовании и трубопроводах. В общем, отходы при переработке макулатуры составляют 16% (сухие вещества) из них 50% горючие вещества. Зола и отходы процесса смывки типографской краски содержат тяжёлые металлы. А при сжигании отходов переработки макулатуры выделяются хлорорганические вещества, также оказывающих неблагоприятное воздействие на окружающую среду.

Все отходы от переработки макулатуры можно разделить на:

отходы сит и сортировок;

шламы;

остатки от сжигания;

отходы бумаги;

сточные воды

Один из методов уменьшения вредного воздействия - метод магнитной обработки для обесцвечивания макулатурной массы.

Состав концентрированной макулатурной массы 0.32%, с температурой Т=2565 ⁰С, РН = 711, подвергают 10 минутной магнитной обработке. Степень обесцвечивания 99.2% и эффективная чистка от частиц краски диаметром 200 мкм при минимальных потерях волокон.

Определение токсичности бумаги

В последнее время в печати уделено много времени проблемам токсичности продукции выпускаемой целлюлозно-бумажными комбинатами. Одним из методов определения токсичности образцов бумажной продукции является биологический метод определения токсичности бумаги.

Суть метода заключается в нанесении смеси биокультур (бактерии, водоросли и др.) на исследуемый образец и контроля изменения эффективности фотосинтеза (количества для бактерий) . Применяют суспензию одноклеточных зелёных водорослей, находящихся в логарифмической фазе роста, сгущают до концентрации 100300 млн клеток/мл, затем полученную массу водорослей слоем 0.51 мм наносят на образец бумаги, помещают на увлажнённые беззольные фильтры и инкубируют в чашках Петри при Т=1827 ⁰С в течение 4 суток, при этом через 5 минут после нанесения, и каждый час в течение первых 6 часов, один раз в сутки на протяжении 3 суток определять эффективность фотосинтеза водорослей путём снятия индукционной кривой флюоресценции после темновой адаптации. О токсичности судят по снижению эффективности фотосинтеза.

Для примера рассмотрим следующий опыт:

Берут суспензию клеток водорослей Scenedesmus quadricauda, находящихся в фазе роста, сгущают до концентрации 100 млн клеток/мл. Затем полученную пасту водорослей слоем толщиной 0.5 мм наносят на образец бумаги, помещают в увлажнённые беззольные фильтры и инкубируют в чашках Петри при Т=23 ⁰С. Затем через указанные промежутки времени определяют эффективность фотосинтеза водорослей, путём снятия индукционной кривой флюоресценции после темновой адаптации в течение 3 минут. Испытывали следующие образцы бумаги:

Финская "Верже"; бумага артикул 0101 ГОСТ 6656-76; бумага офсетная №1 ГОСТ 9094-89Е; типография №2 марка А ГОСТ 9095-83; газетная марка А ГОСТ 1341-84; обёрточная серая ГОСТ 8273-75; сигаретная ГОСТ 5709-86; писчая №1 ГОСТ 18510-87Е; тетрадная ГОСТ 13309-79; пергамент марка А ГОСТ 1341-84; мешочная №49 ГОСТ 2228-81Е; горчичная ТУ 13-730801-380-85; алигнин медицинский ГОСТ 12923-82; тампонная ТУ 81-04-240-77, обёрточная №18 ГОСТ 8273-75.