На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Физико-химические и экологические аспекты утилизации органоминеральных сточных вод предприятий химической промышленности

Специальность 03.00.16 - Экология

ЮСТРАТОВ ВЛАДИМИР ПЕТРОВИЧ

Владивосток 2007

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности»

Научный консультант:доктор технических наук, профессор

Краснова Тамара Андреевна

Официальные оппоненты:доктор технических наук, профессор,

Заслуженный эколог Российской Федерации

Комарова Лариса Федоровна

доктор химических наук, профессор

Земнухова Людмила Алексеевна

доктор технических наук, профессор

Сколубович Юрий Леонидович

Ведущая организация:Институт угля и углехимии СО РАН

Защита диссертации состоится 6 ноября 2007 г. в 14⁰⁰ час. на заседании диссертационного совета Д 212.056.05 при Дальневосточном государственном университете по адресу: 690950, г. Владивосток, ул. Октябрьская, д. 27. Факс: (4232) 45-76-09

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Дальневосточный государственный университет»

Автореферат разослан «____» сентября 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Свистунова И.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В современных условиях охрана окружающей среды стала одним из решающих факторов, определяющих дальнейшее развитие человечества. Экологические проблемы резко выражены в тех регионах, на территории которых функционируют производства органического синтеза. Жидкие отходы этих производств обычно представляют собой малоконцентрированные многокомпонентные органо-минеральные смеси и относятся к особо сложной для очистки группе сточных вод. Методы переработки таких отходов требуют значительных материальных затрат, достаточно сложного оборудования, дают вторичные загрязнения и, как правило, не позволяют повторно использовать содержащиеся в них ценные вещества. В связи с трудностью очистки такие сточные воды либо сжигаются, либо сбрасываются в водоемы. Так, в г. Кемерово, где сосредоточено большинство химических предприятий Кузбасса, в р. Томь - основной источник водоснабжения Кузбасса - сбрасывается 260-290 млн. м³/год сточных вод, при этом мощность сброса вредных веществ на одного человека составляет 138,4-169,0 кг/год, а суммарное загрязнение р. Томь оценивается как «чрезвычайно высокое». Как правило, органические компоненты сточных вод этих производств являются токсичными веществами I-III класса опасности, поражающими нервную и кровеносную системы, печень, почки, селезенку, и часто обладают канцерогенными и мутагенными свойствами. Поступая в окружающую среду, они наносят вред природным экосистемам, снижают качество питьевой воды и сельскохозяйственной продукции, повышают заболеваемость населения.

Одним из реальных путей решения проблем охраны окружающей среды и ресурсосбережения является разработка и внедрение в практику малоотходных и безотходных технологических процессов с локальной очисткой жидких отходов, обеспечивающих повторное использование очищенной воды и доведение извлеченных ценных компонентов сточных вод до товарного продукта или вторичного сырья.

Перспективным для реализации задачи утилизации жидких малоконцентрированных органо-минеральных отходов химических производств представляется использование активных углей и электромембранных методов.

Данная работа направлена на решение проблемы утилизации сточных вод ряда производств (капролактама, 2-этилгексанола, оксида пропилена), наносящих значительный ущерб окружающей среде, путем их переработки в продукты, рентабельные для дальнейшего использования.

Цель и задачи исследования. Целью работы является теоретическое обоснование и разработка безотходных технологий переработки малоконцентрированных органо-минеральных сточных вод на основе сорбционных и электромембранных процессов, обеспечивающих охрану окружающей среды и ресурсосбережение.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи: провести комплексные исследования адсорбции капролактама на активных углях, отличающихся исходным сырьем, способом получения и физико-химическими характеристиками; установить механизм адсорбции капролактама на активных углях; разработать способы повышения сорбционной емкости сорбентов; предложить метод оптимизации параметров фильтров и режима процесса адсорбционной очистки и метод регенерации отработанного сорбента; разработать технологию электродиализной переработки очищенного от капролактама конденсата сокового пара (КСП); разработать технологию утилизации отработанного сорбента в гальванических производствах; разработать математическую модель электродиализа, обладающую достаточной общностью и позволяющую производить расчет режима работы промышленных установок; исследовать закономерности электромембранного разделения различных по природе смесей на органические и минеральные компоненты; разработать безотходную технологию переработки сточных вод производства 2-этилгексанола.

Научная новизна работы. На основе комплексного исследования адсорбции капролактама (КЛ) из модельных растворов и сточных вод активными углями (АУ) установлены закономерности и особенности равновесия адсорбции капролактама на сорбентах, отличающихся исходным сырьем, структурой и состоянием поверхности. Выявлено, что адсорбция КЛ активными углями из водных растворов в присутствии сульфата аммония носит конкурентный характер при концентрации капролактама больше 5 ммоль/дм³. Показано, что адсорбция КЛ зависит не только от пористой структуры АУ, но и от наличия кислородсодержащих функциональных групп (КФГ) различного типа. Первоначально процесс лимитируется внешним массопереносом.

Отмечено, что термическое и реагентное модифицирование окислителями и кислотой практически не затрагивает пористой структуры АУ, при этом происходит изменение состояния его поверхности, заключающееся в изменении содержания КФГ, степень которого зависит от типа используемого модификатора. Установлено, что модифицирование капролактамом с последующей карбонизацией АУ приводит не только к перераспределению соотношения микро- и мезопор, но и к изменению состояния поверхности адсорбента за счет появления азотсодержащих функциональных групп. Обосновано и развито новое направление в теории и практике адсорбции - модифицирование активных углей азотсодержащими органическими соединениями.

Установлены основные механизмы адсорбционного взаимодействия капролактама с поверхностью углеродных адсорбентов. Адсорбция КЛ из водных растворов на активных углях характеризуется как первичными, так и вторичными взаимодействиями. Первичная адсорбция определяется двумя механизмами взаимодействия: неспецифическим (адсорбция в микропорах) и специфическим (адсорбция на поверхности мезопор). Тип реализуемого специфического взаимодействия (водородная связь или ионная) зависит от состояния поверхности адсорбента и способа его модифицирования. Вторичная адсорбция представляет собой образование поверхностных агрегатов или кластеров адсорбата (в качестве активных центров могут выступать адсорбированные молекулы капролактама).

Установлен механизм адсорбционного взаимодействия ионов тяжелых металлов с поверхностью отработанного на стадии адсорбционной очистки в производстве КЛ и прогретого при температуре 250 ⁰С активного угля. Адсорбционная способность данного АУ определяется наличием азот- и кислородсодержащих функциональных групп и полимерной структуры, образованной капролактамом на поверхности угля. Тяжелые металлы образуют с функциональными группами прочные химические связи. Ситовые свойства полимерной сетки проявляют себя в удерживании на поверхности активных углей ионов с большими радиусами, что подтверждается зависимостью адсорбционной активности АУ от эффективного радиуса иона.

Впервые разработана и использована стохастическая модель электродиализа, основанная на марковских случайных процессах, позволяющая проанализировать эффективность процесса в зависимости от его основных параметров.

Установлено, что карбоновые кислоты и органические неэлектролиты не изменяют физико-химических свойств мембран и характер массопереноса минеральных примесей через мембраны при электродиализе органо-минеральных смесей.

Практическая значимость. Разработана безотходная адсорбционно-мембранная технология переработки малоконцентрированных органо-минеральных сточных вод производства капролактама. Разработаны способы повышения адсорбционной емкости АУ. Разработана и апробирована в производственных условиях безотходная технология переработки сточных вод производства 2-этилгексанола электродиализом с биполярными мембранами. Предложена математическая модель на основе теории случайных процессов для расчета режимов промышленных электродиализных установок.

Оригинальность и практическая значимость разработок подтверждена двумя патентами РФ.

Суммарный эколого-экономический эффект от предотвращения сброса вредных веществ составляет 323 млн. руб/год.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Теоретическое обоснование механизма адсорбционного взаимодействия капролактама с поверхностью углеродных сорбентов.

2. Способы повышения адсорбционной емкости активных углей.

3. Безотходная адсорбционно-мембранная технология переработки малоконцентрированных сточных вод производства капролактама.

4. Математическая модель электродиализа на основе теории случайных процессов.

5. Технологические решения по переработке производственных органо-минеральных смесей на основе электромембранных процессов, направленные на ресурсосбережение и повышение экологической безопасности производства.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач работы, теоретическом обосновании путей их реализации, интерпретации полученных результатов.

В диссертации обобщен комплекс исследований, выполненных лично автором или при участии коллег и аспирантов кафедры, в том числе аспирантов, выполнивших диссертационные работы под руководством автора: Т.В. Астраковой (2000 г.), О.А. Алексеевой (2004 г.), Ю.В. Соловьевой (2006 г.).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» (Томск, 1995), Международной конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири» (Кемерово, 1995; Томск, 1996; Красноярск, 1997), Международном экологическом конгрессе (Воронеж, 1996), Всероссийской конференции «Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов» (Воронеж, 1996), Международном конгрессе «Вода: экология и технология» (Экватек) (Москва, 1996, 1998, 2000, 2004, 2006), Международной конференции «Реформирование экономики региона: опыт, проблемы, перспективы» (Кемерово, 1996), Всероссийской конференции «Электрохимия органических соединений» (Новочеркасск, 1998), Международной научно-практической конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (Кемерово, 2000 - 2003), Международной научно-практической конференции «Человек и окружающая природная среда» (Пенза, 2000), Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2001), Международной научно-практической конференции «Человек, среда, вселенная» (Иркутск, 2001), Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2002), Международной конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности» (Пенза, 2002), Всероссийской конференции «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2004), Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005) и др.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 73 работы, в том числе 3 монографии, 35 статей, 33 материала докладов на международных и республиканских конференциях, 2 патента, в автореферате приводятся основные 52 публикации.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации; сформулированы цель и задачи работы; представлены положения, выносимые на защиту.

В первой главе, являющейся литературным обзором, проанализировано современное состояние проблемы. Дана комплексная оценка среды обитания и состояния здоровья населения г. Кемерово и Кузбасса. Приведены количественный, качественный состав, класс опасности и токсичное действие на здоровье человека компонентов сточных вод предприятий химической промышленности - основных источников загрязнения р. Томь. Показана связь между загрязнением р. Томь и качеством воды систем централизованного водоснабжения городов Кузбасса. Проведен анализ заболеваемости населения Кузбасса, связанной с загрязнением окружающей среды. Рассмотрены закономерности, определяющие процесс адсорбции органических веществ из водных растворов. Показана роль природы поверхностных функциональных групп углеродных адсорбентов в сорбционных процессах. Изложены физико-химические и инженерные основы электродиализа.

Во второй главе приведены физико-химические свойства капролактама и характеристики исследуемых активных углей. Представлены методики определения содержания капролактама в растворе и изучения равновесия, кинетики и динамики сорбционного процесса. Приведен способ математической обработки экспериментальных данных исследования процесса адсорбции капролактама из органо-минерального стока. Изложены методы исследования химического состояния поверхности, термической устойчивости и структуры активных углей.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований, направленных на разработку безотходной сорбционно-мембранной технологии переработки малоконцентрированных органо-минеральных сточных вод производства капролактама. Производство капролактама сопровождается образованием значительного объема конденсата сокового пара, который содержит до 500 мг/дм³ капролактама и до 2000 мг/дм³ сульфата аммония. В настоящее время КСП производства капролактама направляется на биологическую очистку, при этом концентрация капролактама снижается на 70-80 %, и далее сбрасывается непосредственно в водоемы. Необходимость возвращения ценного продукта органического синтеза в производство, токсичные свойства капролактама (ПДК для водоемов составляет 0,01 мг/дм³) и его биорезистентность определяют большой интерес к проблеме извлечения капролактама из водных растворов.

Для разработки технологии утилизации конденсата сокового пара производства КЛ необходимо, в первую очередь, решить задачу разделения органических и минеральных компонентов, которое может быть осуществлено методом адсорбции.

Впервые проведено систематическое исследование процесса адсорбции капролактама на активных углях.

Объектами исследования являлись активные угли: F-200, АГ-5, АГ-3, БАУ, СКД-515; АГ-ОВ-1, АР-В, а также модельные растворы: вода - капролактам, вода - капролактам - сульфат аммония в массовом отношении последних 14 и технологические сточные воды производства капролактама (КОАО «Азот», г. Кемерово).

Экспериментальные изотермы адсорбции (рис.1) имеют классический вид и показывают, что максимальная адсорбционная емкость углеродных сорбентов зависит от их природы, состава, структуры, удельной поверхности и пористости. Из экспериментальных данных следует, что адсорбционная емкость уменьшается в ряду: F-200 АГ-5 БАУ СКД-515 АГ-ОВ-1 - АГ-3 - АР-В.

Изотерма адсорбции капролактама из раствора, не содержащего сульфат аммония, для угля АГ-ОВ-1 практически не отличается от адсорбционной кривой в присутствии (NH4)2SO4 на этом же угле при равновесных концентрациях КЛ ниже 5 ммоль/дм³. С повышением концентрации капролактама адсорбция снижается.

Для более полной характеристики углеродных сорбентов и расчета адсорбционных параметров использованы теории мономолекулярной адсорбции (уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра), теория объемного заполнения микропор (уравнение Дубинина-Радушкевича (ТОЗМ)) и обобщенная теория Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ). Рассчитанные значения адсорбционных параметров для всех активных углей приведены в таблицах 1, 2.

На основании полученных данных, рассчитаны теоретические изотермы адсорбции по уравнениям мономолекулярной и полимолекулярной адсорбции.

Сравнительный анализ экспериментальных и теоретических изотерм адсорбции показывает, что уравнение Фрейндлиха не может быть использовано для описания процесса адсорбции капролактама из технологического стока данными активными углями. Исключением является активный уголь марки АР-В. При сравнении соответствующих экспериментальных и теоретически рассчитанных по уравнениям Ленгмюра, БЭТ и Дубинина-Радушкевича изотерм адсорбции капролактама наблюдается практически полное совпадение изотерм для всех исследуемых сорбентов.

Таблица 1 - Параметры адсорбции капролактама активными углями из органо-минерального стока в статических условиях

Таблица 2 - Адсорбционные характеристики АУ, рассчитанные по уравнению ТОЗМ

* Рассчитаны с учетом коэффициента аффинности.

При решении вопроса о применимости уравнения Дубинина - Радушкевича к описанию адсорбции капролактама был определен показатель степени (n) в обобщенном уравнении. Расчеты показали, что для всех сорбентов n близко к 2, следовательно, уравнение Дубинина-Радушкевича подходит для описания процесса адсорбции капролактама активными углями.

Рассчитанный средний размер полуширины щелевидных пор, заполняемых молекулами капролактама, соответствует 0,87-1,13 нм. Молекула капролактама имеет в проекции максимальный диаметр 0,8 нм, высоту 0,6 нм и содержит две функциональные группы: иминную - протонно-донорную и карбоксильную - электронно-донорную, - склонные к образованию межмолекулярных водородных связей. Полярные группы обуславливают гидратацию молекулы КЛ в водных растворах, тем самым увеличивая ее эффективные размеры. Следовательно, можно предположить, что процесс адсорбции капролактама протекает в объеме доступных микропор. Значения характеристической энергии адсорбции, находящиеся в пределах 14,21-18,41 кДж/моль, свидетельствуют о том, что сорбция капролактама идет в основном в микропорах адсорбентов. Величины предельного адсорбционного объема для всех углеродных сорбентов находятся в пределах 0,22-0,50 см³/г (табл. 2), что с учетом данных порометрии (табл. 3), позволяет предположить, что адсорбция капролактама может происходить по объемному механизму заполнения микропор.

Таблица 3 - Параметры пористой структуры углеродных адсорбентов

О возможном механизме взаимодействия сорбтива с поверхностью сорбента можно говорить на основании формы изотермы и значений теплот адсорбции. Изотермы адсорбции КЛ активными углями имеют L-форму, что по классификации Гильса предполагает физическую природу адсорбции, обусловленную действием ван-дер-ваальсовых сил. Значения теплот адсорбции (22,5-27,4 кДж/моль) свидетельствует, что наряду с неспецифическим взаимодействием капролактама с поверхностью углеродных сорбентов, характерным для всех изученных углей, имеет место слабое специфическое взаимодействие с поверхностными полярными функциональными группами.

С целью изучения возможности повышения сорбционной емкости АУ было выполнено исследование влияния предварительной обработки активных углей раствором соляной кислоты, двухступенчатой обработки 30 % и 10 %-м раствором пероксида водорода и термического прогрева при 250 ⁰С на адсорбционную ёмкость АУ.

Изотермы адсорбции капролактама модифицированными АУ марок АГ-ОВ-1 и F-200 (рис. 2) и величина максимальной адсорбционной емкости (рассчитанной по уравнению ТОЗМ) (табл. 4), показывают, что предварительная обработка активных углей приводит к росту адсорбции капролактама из технологического стока.

Рис. 2 - Изотермы адсорбции капролактама из технологического стока АУ марок АГ-ОВ-1 (а) и F-200 (б): ¦ техническим; ¦ обработанным раствором HCl; ^ - обработанным пероксидом водорода, ? прогретым при температуре 250 ⁰С

Так как в процессе модифицирования может происходить изменение как пористой структуры, так и состояния поверхности, был оценен вклад этих изменений в повышение адсорбционной емкости АУ по отношению к капролактаму.

Согласно данным исследования структуры адсорбентов (табл. 3), предварительная обработка АУ соляной кислотой, пероксидом водорода и прогрев при температуре 250 ⁰С практически не изменяют их структурных характеристик. При модифицировании происходит уменьшение суммарной площади поверхности АУ, перераспределение площади мезо- и микропор и незначительные изменения объёма пор, которые могут быть связаны как действительно с эффектами, обусловленными действием модификаторов, так и разбросом в характеристиках исходных образцов. Следовательно, повышение адсорбционной ёмкости при обработке АУ связано лишь с изменением химического состояния поверхности адсорбента.

Таблица 4 - Изменение максимальной адсорбционной емкости АУ в результате модифицирования

Для оценки влияния предварительной обработки на химическое состояние поверхности сорбентов было проведено исследование методом ИК-спектроскопии диффузного отражения с фурье преобразованием (ИК-ДО ФП-спектроскопия) некоторых промышленных АУ, а также их образцов, прогретых при 250 ⁰С и модифицированных соляной кислотой и пероксидом водорода. В качестве примера на рис. 3 приведены спектры, полученные для АУ АГ-ОВ-1.

Анализ данных ИК-спектроскопии позволил отметить, что степень воздействия модификатора зависит от марки АУ и, следовательно, от исходного химического состояния поверхности адсорбента. Полученные данные подтверждают предположение об изменении поверхности АУ в результате модифицирования. После обработки HCl повышается содержание карбоксильных групп на поверхности АУ, при этом для АГ-ОВ-1 несколько в большей степени, чем для АГ-5 и СКД-515.

При обработке кислотой, кроме удаления ионов железа, происходит также гидролиз эфирных групп на поверхности сорбента, характерный в большей степени для АГ-ОВ-1. Кроме того, наблюдается перегруппировка фенольных групп в хиноидные за счет адсорбции кислоты на поверхности АУ.

При обработке пероксидом водорода происходит в основном рост -ОН и -С-О- - групп. Более четкое разрешение полос поглощения для АУ марки СКД-515 позволило предположить механизм взаимодействия Н₂О₂ с поверхностью АУ: при обработке происходит образование пероксидных групп на поверхности адсорбента, а затем, при дальнейшем окислении, - фенольных, простых эфирных и хиноидных групп.

В результате прогрева при температуре 250 ⁰С образуются в основном карбонильные (хиноидные) и простые эфирные группы. Незначительно возрастает количество фенольных групп, а близкое расположение карбоксильных групп друг к другу может привести к образованию ангидридов в результате дегидратации поверхности АУ.

Для изучения возможности термической регенерации АУ после адсорбции капролактама был проведен дериватографический анализ, в результате которого было установлено, что низкотемпературная десорбция (при температурах до 300-350 ⁰С) неэффективна, поскольку температура кипения капролактама (tкип = 262,5 ⁰С) выше его температуры полимеризации (tпол = 180,0 ⁰С). При нагревании активных углей с предварительно адсорбированным капролактамом выше температуры 180 ⁰С одновременно происходят процессы десорбции и полимеризации капролактама, что подтверждается появлением на дериватограммах двух новых участков, которым соответствует общая убыль массы на кривой ТГ и значительный экзоэффект на кривой ДТА. Температура 180 ⁰С - как температура начала полимеризации капролактама отмечается на всех дериватограммах, исследуемых марок углей, и остается неизменной при разной подготовке образцов к анализу. На всех дериватограммах углеродных сорбентов с предварительно адсорбированным капролактамом проявляется зависимость величины теплового эффекта от содержания капролактама в образцах.

Образование поверхностных полимерных структур приводит к уменьшению адсорбционной активности. Однако этот процесс в сочетании с высокотемпературной обработкой адсорбента может способствовать перераспределению пор, приводящему к увеличению мезопористости АУ. Учитывая приведенные факты, была рассмотрена возможность модифицирования углеродных сорбентов капролактамом с последующей карбонизацией в токе инертного газа (аргона) при прогреве до 900 ⁰С. Также было рассмотрено влияние такой обработки на изменение структуры АУ.

С целью изучения предложенного способа модифицирования получены образцы АГ-ОВ-1кл и АГ-ОВ-1 КЛ t, часть которых была карбонизована при нагревании до 900 ⁰С в токе аргона. Затем, на модифицированных таким образом адсорбентах, была проведена повторная адсорбция капролактама из водных растворов.

Анализ полученных изотерм адсорбции (рис. 4) показывает, что для АУ АГ-ОВ-1КЛ t происходит не только снижение адсорбции капролактама, но и появление отрицательной адсорбции при низких равновесных концентрациях, которое может быть обусловлено неполной полимеризацией КЛ при прогреве образца. Анализ дистиллированной воды, в которую была помещена навеска АГ-ОВ-1КЛ t, показал, что из 2 % оставшегося на поверхности АУ капролактама примерно половина переходит в раствор. Адсорбционная ёмкость модифицированного образца снижается на 1/3.

Для карбонизованных углей в исследованном интервале концентраций наблюдается значительное увеличение адсорбции КЛ.

Для выяснения влияния низкотемпературной термической обработки на модифицированные путем карбонизации образцы АУ образец АГ-ОВ-1КЛкарбон. был промыт Н2О и прогрет в присутствии кислорода воздуха в течение 5-ти часов при температуре 250 ⁰С.

В отличие от промышленных АУ термическая обработка которых в данных условиях приводила к заметному увеличению адсорбции капролактама из водных растворов, изотермы адсорбции КЛ, построенные для АГ-ОВ-1КЛкарбон. и его прогретого образца практически совпали (рис. 4).

Исследование структуры модифицированных капролактамом АУ показало (табл. 3), что для образца АГ-ОВ-1КЛ t наблюдается уменьшение общей поверхности и общего объема пор на 36 %, объем микропор при этом уменьшился на 78 %, но значительно возросли поверхность и объем мезопор (в 3 и 1,6 раз, соответственно).

Изменения пористой структуры карбонизованных образцов находятся в зависимости от количества адсорбированного капролактама. Так, если для образца АГ-ОВ-1_{КЛкарбон.} по сравнению с исходным углем уменьшение удельной поверхности составляет 36 %, то для АГ-ОВ-1 _{КЛt карбон.} удельная поверхность уменьшилась уже в 3 раза. Общий объем пор уменьшился для первого адсорбента на 27 %, для второго - в 2,5 раза, объем микропор уменьшился в 5,2 раза и 39 раз соответственно. При этом значительно увеличилась поверхность мезопор: для АГ-ОВ-1_{КЛкарбон.} - в 3,7 раз, для АГ-ОВ-1 _{КЛt карбон.} в 2,2 раза.

Исследование химического состояния поверхности методом ИК-ДО ФП-спектроскопии показало (рис. 5), что модифицирование капролактамом с последующей карбонизацией приводит к изменению не только структурных характеристик адсорбента, но и состояния поверхности. В процессе модифицирования наблюдается появление иминных групп, а также метиленовых групп и пептидной связи в составе полиамидных структур на поверхности адсорбента.

Результаты проведенного исследования показывают возможность модифицирования активного угля после адсорбции капролактама с получением углеродного адсорбента, превосходящего исходный АУ по адсорбционным характеристикам. Кроме того, данное модифицирование, при соответствующих условиях, может быть использовано для регулирования структуры активных углей.

Для уточнения механизма адсорбции капролактама углеродными адсорбентами был использован сравнительный анализ изотерм адсорбции, который наглядно позволяет сравнить адсорбционные свойства различных адсорбентов, имеющих ту же химическую природу поверхности, а также определить особенности и закономерности сорбционного процесса.

Сравнительное исследование адсорбции КЛ проводили для изотерм равновесной адсорбции образцами АУ АГ-ОВ-1, F-200 и саж П-267, № 330, ГАК-2 (графитированная) (рис. 6).

Адсорбционная способность углеродных адсорбентов в исследованном интервале концентраций капролактама уменьшается в следующем порядке: F-200 АГ-ОВ-1 П-267 № 330 ГАК-2. Анализ полученных измерений позволил выявить некоторые характерные особенности адсорбции капролактама: на представленных ИА можно выделить три области: область I - при С_р ? 0 - 4 ммоль/дм³, область II - при С_р = 4 ч 7 ммоль/дм³ и область III - при С_р ? 7 ммоль/дм³. Видимо, при малых концентрациях (область I) адсорбция КЛ происходит в микропорах и на редких изолированных активных центрах (например, поверхностные кислородсодержащие функциональные группы - специфические активные центры (АЦ)). Область II можно интерпретировать как область, описывающую процесс создания некоторого пресыщения в растворе, необходимого для образования зародышей и роста стабильных агрегатов. Для типичных поверхностно-активных веществ (ПАВ), к которым можно отнести и капролактам, такой характер изотерм адсорбции связывается с мицеллообразованием в растворе, а затем и на поверхности адсорбентов. Приведенные данные свидетельствуют об изменении структуры водно-органического раствора вода - капролактам с увеличением концентрации КЛ и об ассоциации молекул капролактама при равновесных концентрациях 4 ч 7 ммоль/дм³ в водных растворах в присутствии углеродных адсорбентов. Дальнейшее увеличение адсорбции (область III - это область вторичной адсорбции капролактама на поверхности адсорбентов) может быть вызвано изменением ориентации и агрегации молекул капролактама на поверхности адсорбентов. Активными центрами агрегативной адсорбции, вероятно, служат уже адсорбированные молекулы капролактама.

Для дополнительного подтверждения механизма адсорбции приведены сравнительные кривые, отражающие зависимость величины адсорбции капролактама на исследуемых адсорбентах от величины адсорбции на стандарте, в качестве которого выбрана сажа № 330 (рис. 7а). Для всех исследуемых образцов выделяются общие закономерности полученной графической зависимости. Для АУ F-200 указанная зависимость проходит выше начала координат за счет дополнительной адсорбции в объеме микропор, а для сажи ГАК-2 ниже, так как стандарт имеет большую величину удельной поверхности по сравнению с исследуемым образцом. Эти данные хорошо согласуются со структурными характеристиками поверхности этих образцов. Несколько неожиданно прохождение прямой, соответствующей АУ АГ-ОВ-1, через начало координат. Зависимость такого типа характерна для поверхности, идентичной поверхности стандарта, или при достаточно полной взаимной компенсации влияния микропор и специфического взаимодействия молекул КЛ с поверхностью. Положительная величина V, получаемая экстраполяцией начальной линейной области графика до оси ординат, показывает преобладание адсорбции в микропорах над поверхностной адсорбцией, что характерно для образца F-200 (значение V равно 0,13 ммоль/г). Дальнейшее уменьшение угла наклона отрезков свидетельствует о снижении адсорбции, вероятно, из-за сокращения поверхности при заполнении первичных АЦ, особенно при заполнении и блокировании микропор. Затем на всех кривых следует довольно резкое отклонение вверх, т.е. увеличение приращения величин адсорбции для исследуемых образцов. Это может быть обусловлено так называемой «вторичной» адсорбцией.

При оценке влияния модифицирования на характер адсорбции КЛ (на примере АУ марки АГ-ОВ-1) для построения сравнительных кривых в качестве стандарта был выбран промышленный образец угля (рис. 7б). Результаты показывают, что при адсорбции на модифицированных АУ также наблюдается три области. На начальном участке (область малых концентраций) величина удельной поверхности, занятой КЛ, для всех модифицированных образцов, за исключением АГ-ОВ-1_{КЛ t}, больше, чем для стандарта (тангенс угла наклона составляет ~ 2), при этом все прямые проходят выше начала координат, очевидно, за счёт адсорбции на активных центрах, образованных в процессе модифицирования. Для всех модифицированных образцов, за исключением АГ-ОВ-1H₂O₂, характерна «вторичная» адсорбция за счет мицеллообразования.

Рис. 7 - сравнительные кривые зависимости адсорбции капролактама при одинаковых значениях равновесной концентрации в растворе: а) углеродными адсорбентами F-200 (1), АГ-ОВ-1 (2), сажей П-267 (3), сажей ГАК-2 (4) (образец сравнения - сажа № 330); б) образцами АУ марки АГ-ОВ-1 модифицированными: HCl (1), H₂O₂ (2), прогретом при 250 ⁰С (3), КЛ и прогретом при 250 ⁰С (4), КЛ карбонизованным (5) (образец сравнения - АГ-ОВ-1)

Близкие значения величины тангенса угла наклона сравнительных кривых свидетельствует об идентичности адсорбционных процессов на поверхности данных образцов при низкой концентрации капролактама. Сравнительная кривая для АГ-ОВ-1_{КЛ t} несколько отличается от остальных. Прохождение этой кривой ниже начала координат обосновывается данными исследования структурных характеристик образца с учетом изменения пористой структуры АГ-ОВ-1_{КЛ t} (табл. 3). Можно предположить, что значительная часть микропор АУ блокируется молекулами капролактама по типу пробкового эффекта, а полимерное соединение на поверхности АУ не имеет активных центров.

Исследование процесса адсорбции КЛ капроновым волокном (поликапроамидом) свидетельствует о полном отсутствии адсорбции капролактама на капроновом волокне. Таким образом, полимерные молекулы на углеродной поверхности, как и на капроновом волокне, представляют замкнутые упорядоченные структуры, не имеющие активных адсорбционных центров для адсорбции капролактама из водных растворов.

Для уточнения механизма адсорбционного взаимодействия капролактама с поверхностью углеродных адсорбентов было проведено методом ИК-ДО ФП исследование адсорбентов после адсорбции КЛ. Анализ полученных спектров (рис. 3) и их сопоставление со спектром капролактама и капронового волокна показали, что при адсорбции возможны два типа взаимодействия адсорбент-адсорбат: дисперсионное и специфическое (за счет водородных и ионных связей). Различия в адсорбционном поведении капролактама, вероятно, связаны с состоянием поверхности активных углей. Высокое содержание свободных карбоксильных КФГ на поверхности адсорбента может привести к гидролизу капролактама до аминокапроновой кислоты (что наблюдается у АУ марки СКД-515), а также образованию ионного соединения с поверхностью активного угля по типу:

COOH + H₂N (CH₂)₅COOH - COO^- + ⁺H₃N (CH₂)₅COOH

(для АУ марки АГ-ОВ-1). Ассоциация КФГ кислотного типа на поверхности АУ (например, образование водородных связей между близлежащими карбоксильными или фенольными группами) приводит к их частичной «дезактивации», что отражается в адсорбции преимущественно за счет дисперсионного взаимодействия.

Модифицирование кислотой приводит к активации поверхностных КФГ за счет гидролиза, что проявляется в увеличении числа свободных карбоксильных групп на поверхности АУ. Это способствует адсорбции капролактама за счет образования ионной связи, наблюдаемой для АУ марок АГ-5HCl и СКД-515HCl. Образование этой связи может также происходить из-за частичной адсорбции модификатора (HCl) на поверхности адсорбента. Преимущественно дисперсионное взаимодействие капролактама с поверхностью активного угля марки АГ-ОВ-1_HCl, вероятно, может быть связано с резким увеличением числа карбоксильных групп на поверхности данного сорбента, и как следствие, их «дезактивацией» за счет образования собственных ассоциатов на поверхности АУ. На АУ марок АГ-5 и АГ-ОВ-1, обработанных пероксидом водорода, адсорбция протекает преимущественно за счет дисперсионного взаимодействия, вероятно, из-за образования при данном способе модифицирования, в основном «неактивных» КФГ (хиноидных, карбонильных и простых эфирных). Стабилизация иминной формы капролактама на поверхности АГ-ОВ-1H₂O₂ вызвана, возможно, особенностями структуры этого угля (высокое содержание силикатов). Гидролиз и образование ионной связи на поверхности СКД-515H₂O₂, можно предположить, связаны с образованием в результате модифицирования групп типа (R-COO)₂, наблюдаемых на поверхности данного сорбента.

Рентгенографическое исследование образцов АУ марок F-200 и АГ-ОВ-1 после адсорбции капролактама (F-200_КЛ и АГ-ОВ-1_КЛ) показало, что в образцах АГ-ОВ-1_КЛ образуются фрагменты кристаллической структуры капролактама. Размеры этих кристаллических образований составляют десятки нанометров. В то же время отмечено полное отсутствие такой структуры для угля F-200_КЛ, спектр которого представляет рентгеноаморфное гало.

Таким образом, наличие большего количества карбоксильных групп на поверхности угля АГ-ОВ-1 создает благоприятные условия для агрегирования и структурирования молекул капролактама, тогда как на угле F-200_КЛ капролактам находится, вероятно, в мелкодисперсном состоянии в микропорах. На рентгеновских спектрах АУ АГ-ОВ-1_{КЛ t} отсутствуют линии кристаллических капролактама и поликапроамида, что может быть вызвано «сращиванием» адсорбированного вещества с поверхностью адсорбента. Прогревание F-200_КЛ не выявило каких-либо изменений в рентгенографических спектрах.

Образование фрагментов упорядоченной структуры на образце АГ-ОВ-1_{КЛ t}, обусловленное полимеризацией адсорбированного КЛ, наглядно показало электронномикроскопическое исследование образцов АГ-ОВ-1 и АГ-ОВ-1_{КЛ t}.

Изучение кривых потери массы образцов АУ при их сжигании в холодной кислородной плазме свидетельствуют, что для F-200 наблюдается прирост массы угля, обусловленный адсорбцией кислорода на поверхности адсорбента с образованием кислородсодержащих функциональных групп.

Наличие капролактама и поликапроамида на поверхности данного сорбента (образцы F-200_КЛ и F-200_{КЛ t} соответственно) изменяет характер окисления: процесс не сопровождается увеличением массы образца на начальном этапе, при этом возрастает скорость потери массы. Можно предположить, что изменение характера окисления связано только с присутствием на поверхности адсорбента капролактама: вероятно, при окислении кислородными радикалами первичная атака идет по амидной группе как капролактама, так и его полимера, с образованием новых активных радикальных групп.

Можно также предположить, что окисление АУ марки АГ-ОВ-1_КЛ протекает с меньшей скоростью, так как капролактам на его поверхности образует упорядоченную кристаллическую структуру, которая труднее поддается окислению, чем аморфная.

Исследование кинетики адсорбции капролактама из органо-минерального стока проведено из ограниченного объема при постоянном перемешивании на активных углях АГ-5, БАУ, СКД-515, АГ-ОВ-1.

По экспериментальным данным построены кинетические кривые (рис. 8), рассчитаны безразмерные кинетические параметры Т и построены кривые зависимости Т от .

Наличие линейного участка на кривой Т=f() позволяет достаточно надежно судить о том, что процесс адсорбции капролактама из органо-минерального стока лимитируется внешним массопереносом в течение 40-60 минут в зависимости от свойств активного угля. В дальнейшем зависимость Т от отличается от линейной. Это указывает на то, что по мере приближения к равновесию на скорость процесса сорбции все большее влияние оказывает внутренняя диффузия. Замедление скорости сорбционного процесса позволяет рекомендовать с целью максимального использования емкости слоя сорбента уменьшение скорости фильтрования по мере отработки угольного фильтра. Коэффициенты внешнего массопереноса определены по тангенсу угла наклона прямой зависимости безразмерного коэффициента Т от . Близость величин коэффициентов внешнего массопереноса для изученных систем также свидетельствует о том, что процесс адсорбции в начальный момент лимитируется внешним массопереносом (табл. 5).

Таблица 5 - Коэффициенты внешнего массопереноса

Выбор параметров промышленного адсорбционного фильтра и рационального режима процесса непрерывной очистки предполагает проведение комплекса экспериментальных исследований, включающих в себя последовательный подбор параметров (тип сорбента, длину неподвижного слоя, скорость потока и др.) и получение экспериментальных выходных кривых, зависящих от одной варьируемой переменной (например, скорости потока раствора) при фиксированных значениях остальных, что связано со значительными затратами времени. Расчет параметров адсорбера и режима процесса, осуществленный на основе теоретических зависимостей, описывающих массоперенос, значительно сокращает объем экспериментальных исследований.

Расчеты динамических характеристик сорбционного извлечения КЛ из растворов, содержащих 200 и 500 мг/дм³ капролактама и 800 и 2000 мг/дм³ сульфата аммония соответственно, выполнены для АУ АГ-5, БАУ, СКД-515, АГ-ОВ-1 на основе фундаментального уравнения внешнедиффузионной динамики адсорбции для случая линейной изотермы с использованием констант уравнения Дубинина-Радушкевича и кинетических данных. Сопоставление экспериментальных и теоретически рассчитанных выходных кривых (рис. 9) дает основание считать правомерным предложенный подход к оптимизации характеристик колонны и режима очистки. Рассчитаны динамические характеристики процесса адсорбции: длина рабочего слоя, длина неиспользованного слоя, коэффициент защитного действия, продолжительность работы колонны и количество очищаемой воды в зависимости от параметров колонны и режима непрерывной очистки СВ. Установлено, что время работы фильтрующего слоя до проскока уменьшается в ряду:

АГ-5 - СКД-515 - АГ-ОВ-1 - БАУ.

С целью выбора метода регенерации АУ были проведены дериватографический анализ и экспериментальные исследования. Наиболее эффективным методом признана регенерация раствором гидроксида натрия с С_экв(NaOH) = 2 моль/дм³, обеспечивающая восстановление адсорбционной емкости на 80-95 %. Десятикратное повторение цикла сорбция-десорбция показало, что с 3 цикла адсорбционная емкость начинает снижаться и к 10-му циклу уменьшается на 30 %.

На основании теоретических и экспериментальных исследований предложены технологическая схема и оборудование для адсорбционной очистки конденсата сокового пара производства капролактама, технология регенерации отработанного активного угля и способ утилизации регенерата.

Для получения продуктов, рентабельных для дальнейшей утилизации, исследовали возможность электродиализной переработки очищенного от капролактама конденсата сокового пара на установках, использующих прямоточную, комбинированную с рециркуляцией рассола и комбинированную с непроточными рассольными камерами схемы питания рабочих трактов электродиализатора с мембранами МК-40 и МА-40.

Анализ и обобщение полученных результатов дали основание рекомендовать для переработки КСП установку с непроточными рассольными камерами и режим работы установки. Ступенчатое концентрирование позволило оценить энергетические затраты на процесс и определить экономически целесообразную степень концентрирования. В результате электродиализной переработки в рекомендуемом режиме получена вода, соответствующая по качеству оборотной воде КОАО «Азот», и рассол с содержанием до 200 г/дм³ (NH₄)₂SO₄ при расходе электроэнергии 2,5-3,2 кВт.ч/кг соли.

Для решения вопроса утилизации адсорбента, отработанного на стадии адсорбционной очистки КСП от капролактама, были исследованы после прогрева при температуре 250 ⁰С для закрепления капролактама на поверхности пористая структура адсорбента и состояние его поверхности.

При ИК-ДО ФП-спектроскопическом исследовании на поверхности АУ обнаружены амидные, цианидные и аминные группы. Отсутствие ионной связи, наблюдаемой для исходного угля АГ-ОВ-1 при адсорбции КЛ, и появление амидных групп свидетельствует о полимеризации КЛ при прогреве АУ.

Данные дериватографических исследований (в среде аргона) показали незначительный экзоэффект при температуре 220 ⁰С, что также свидетельствует об образовании полимерных структур за счет химической сшивки КЛ с поверхностью активного угля и соседними молекулами капролактама.

Результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии согласуются с ИК-ДО ФП-исследованиями и показывают наличие на образце АГ-ОВ-1_КЛ азотсодержащих групп (CN, NCO, NO), при этом отмечено, что количество групп NCO - значительно. Очевидно они находятся в составе полиамидных молекул.

Данные индикаторного метода позволяют сделать вывод, что адсорбция капролактама приводит к резкому снижению количества сильнокислотных (карбоксильных групп) и появлению слабоосновных групп, которые, согласно ИК-ДО ФП-исследованиям, можно идентифицировать как цианидные и амидные группы, а также наличию сильноосновных групп, определяемых, согласно ИК-спектроскопии, как азотсодержащие гетероциклы.

Таким образом, в результате проведенного исследования было выявлено, что адсорбция капролактама на активных углях с последующим его закреплением путем прогрева приводит к образованию полимерных структур, что изменяет не только пористые характеристики сорбента, но и способствует появлению групп, которые образуют конгломераты сильноосновной природы (СОNH, СN, =NH, активных циклических и гетероциклических структур).

Исследование химических свойств поверхности адсорбента, отработанного в производстве капролактама, позволило предположить возможность его использования для извлечения ионов тяжелых металлов (ТМ), склонных к комплексообразованию.

Адсорбция ионов тяжелых металлов проводилась на модельных растворах солей (нитратов) кадмия(II), меди(II), свинца(II) в интервале концентраций 10^-1 -10^-4 моль/дм³. По результатам исследования были построены изотермы адсорбции (рис. 10), которые свидетельствуют о значительно более высокой адсорбционной активности АУ с адсорбированным капролактамом при извлечении тяжелых металлов. Анализ экспериментальных и рассчитанных по уравнениям Фрейндлиха и Ленгмюра данных показал, что адсорбционная активность по отношению к ТМ увеличивается для АГ-ОВ-1_{КЛ t} в ряду Cu²⁺ - Cd²⁺ - Рb²⁺. Рост адсорбционной активности образца АГ-ОВ-1_{КЛ t} определяется наличием не только большего количества азотсодержащих и кислородсодержащих функциональных групп, способных к ионному обмену и/или комплексообразованию, но и полимерной структуры, окна которой энергетически ненасыщенны, что приводит к механическому удерживанию ионов ТМ, при этом, чем больше размеры иона металла, тем в большей степени проявляется эффект. Значительное влияние ситового эффекта подтверждается изменением ряда адсорбционной активности по отношению к ТМ для образца АГ-ОВ-1_{КЛ t} и его совпадением с рядом эффективных радиусов исследуемых ионов (1,32Е, 1,03 Е и 0,70 Е для Pb²⁺, Cd²⁺ и Cu²⁺ соответственно).