Кислотные дожди

Доклад

На тему: Кислотные дожди

Понятие кислотности

Кислотность водного раствора определяется присутствием в нем положительных водородных ионов Н⁺ и характеризуется концентрацией этих ионов в одном литре раствора C(H⁺) (моль/л или г/л). Щелочность водного раствора определяется присутствием гидроксильных ионов ОН- и характеризуется их концентрацией C(ОН-).

Как показывают расчеты, для водных растворов произведение молярных концентраций водородных и гидроксильных ионов - величина постоянная, равная C(H+)C(ОН-) = 10-¹⁴, другими словами, кислотность и щелочность взаимосвязаны: увеличение кислотности приводит к снижению щелочности, и наоборот.

Раствор является нейтральным, если концентрации водородных и гидроксильных ионов одинаковы и равны. Такое состояние характерно для химически чистой воды.

В кислых растворах рН < 7, и чем меньше, тем кислее раствор. В щелочных растворах рН > 7, и чем больше, тем выше щелочность раствора.

Шкала кислотности идет от рН = 0 (крайне высокая кислотность) через рН = 7 (нейтральная среда) до рН = 14 (крайне высокая щелочность). Показатель кислотности рН различных веществ, встречающихся в повседневной жизни, приведен на рис. 1.

Чистая природная, в частности дождевая, вода в отсутствие загрязнителей, тем не менее имеет слабокислую реакцию (рН = 5,6), поскольку в ней легко растворяется углекислый газ с образованием слабой угольной кислоты:

СО₂ + Н₂О Н₂СО₃.

Для определения показателя кислотности используют различные рН-метры, в частности дорогостоящие электронные приборы. Простым способом определения характера среды является применение индикаторов - химических веществ, окраска которых изменяется в зависимости от рН среды. Наиболее распространенные индикаторы - фенолфталеин, метилоранж, лакмус, а также естественные красители из красной капусты и черной смородины.

Достаточно точно показатель кислотности рН измеряется с помощью индикаторной бумаги, содержащей кислотореагирующие пигменты (демонстрируется определение рН различных веществ, указанных на плакате (см. рис. 1) с помощью полосок индикаторной бумаги из блокнота).

Основные антропогенные источники кислотообразующих выбросов

Главные кислотообразующие выбросы в атмосферу - диоксид серы SO₂ (сернистый ангидрид, или сернистый газ) и оксиды азота NО_х (монооксид, или оксид азота NО, диоксид азота NO₂ и др.).

Природными источниками поступления диоксида серы в атмосферу являются главным образом вулканы и лесные пожары. Естественная фоновая концентрация SО₂ в атмосфере достаточно стабильна, включена в биохимический круговорот и для экологически благополучных территорий России равна 0,39 мкг/м³ (Арктика) - 1,28 мкг/м³ (средние широты). Эти концентрации значительно ниже принятого в мировой практике предельно допустимого значения (ПДК) по SО₂, равного 15 мкг/м³.

Общее количество диоксида серы антропогенного происхождения в атмосфере сейчас значительно превышает ее естественное поступление и составляет в год около 100 млн. т (для сравнения: природные выбросы SO₂ в год равны примерно 20 млн. т). Из них на долю США приходится 20%, на долю России - менее 10%. Диоксид серы образуется при сжигании богатого серой горючего, такого, как уголь и мазут (содержание серы в них колеблется от 0,5 до 5-6%), на электростанциях (~40% антропогенного поступления в атмосферу), в металлургических производствах, при переработке содержащих серу руд, при различных химических технологических процессах и работе ряда предприятий машиностроительной отрасли промышленности (~50%).

При сжигании каждого миллиона тонн угля выделяется около 25 тыс. т серы в виде главным образом ее диоксида (до триоксида окисляется менее 3% серы); в 4-5 раз меньше окисленной серы дает сжигание мазута.

Как показывают данные, приведенные в таблице, в России выбросы диоксида серы составляют более 30% всех вредных промышленных выбросов. На предприятиях энергетической отрасли промышленности, черной и цветной металлургии доля выбросов диоксида серы составляет примерно 40 и 50% соответственно (см. табл.). Меньше доля выбросов SO₂ предприятиями нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, угольной и газовой отраслей промышленности (см. табл.) - около 8% собственных выбросов загрязняющих веществ и около 5% суммарных выбросов, и оксида серы предприятиями России, хотя предприятия этих отраслей дают примерно пятую часть всех техногенных выбросов загрязняющих веществ.

Содержанию оксидов азота в атмосфере стали уделять внимание лишь после обнаружения озоновых дыр в связи с открытием азотного цикла разрушения озона. Природные поступления в атмосферу оксидов азота связаны главным образом с электрическими разрядами, при которых образуется NО, впоследствии - NО₂. Значительная часть оксидов азота природного происхождения перерабатывается в почве микроорганизмами, т. е. включена в биохимический круговорот. Для экологически благополучных районов России естественная фоновая концентрация оксидов азота равна 0,08 мкг/м³ (Арктика) - 1,23 мкг/м³ (средние широты), что существенно ниже ПДК, равного 40 мкг/м³.

Механизм образования кислотных осадков

Диоксид серы, попавший в атмосферу, претерпевает ряд химических превращений, ведущих к образованию кислот.

Частично диоксид серы в результате фотохимического окисления превращается в триоксид серы (серный ангидрид) SО₃: 2SO₂ + O₂ ? 2SO₃, который реагирует с водяным паром атмосферы, образуя аэрозоли серной кислоты:

SO₃ + Н₂O ? Н₂SO₄.

Основная часть выбрасываемого диоксида серы во влажном воздухе образует кислотный полугидрат, который часто называют сернистой кислотой и изображают условной формулой

Н₂SО₃: SO₂ + H₂O ? H₂SO₃.

Сернистая кислота во влажном воздухе постепенно окисляется до серной:

2Н₂SО₃ + О₂ ? 2Н₂SO₄.

Аэрозоли серной и сернистой кислот приводят к конденсации водяного пара атмосферы и становятся причиной кислотных осадков (дожди, туманы, снег).

При сжигании топлива образуются твердые микрочастицы сульфатов металлов (в основном при сжигании угля), легко растворимые в воде, которые осаждаются на почву и растения, делая кислотными росы.

Аэрозоли серной и сернистой кислот составляют около 2/3 кислотных осадков, остальное приходится на долю аэрозолей азотной и азотистой кислот, образующихся при взаимодействии диоксида азота с водяным паром атмосферы:

2NО₂ + Н₂О ? НNО₃ + НNО₂.

Существуют еще два вида кислотных дождей, которые пока не отслеживаются мониторингом атмосферы. Находящийся в атмосфере хлор (выбросы химических предприятий; сжигание отходов; фотохимическое разложение фреонов, приводящее к образованию радикалов хлора) при соединении с метаном (источники поступления метана в атмосферу: антропогенный - рисовые поля, а также результат таяния гидрата метана в вечной мерзлоте вследствие потепления климата) образует хлороводород, хорошо растворяющийся в воде с образованием аэрозолей соляной кислоты:

Сl + СН₄ ? CН₃ + НСl, СН₃ + Сl₂ ? CН₃Cl + Сl.

Очень опасны выбросы фтороводорода (производство алюминия, стекольное), который хорошо растворяется в воде, что приводит к появлению в атмосфере аэрозолей плавиковой кислоты.

Выпадение кислотных дождей

Впервые кислотные дожди были отмечены в Западной Европе, в частности Скандинавии, и Северной Америке в 1950-х гг. Сейчас эта проблема существует во всем индустриальном мире, и приобрела особое значение в связи с возросшими техногенными выбросами оксидов серы и азота.

За несколько десятилетий размах этого бедствия стал настолько широк, а отрицательные последствия столь велики, что в 1982 г. в Стокгольме состоялась специальная международная конференция по кислотным дождям, в которой приняли участие представители 20 стран и ряда международных организаций. До сих пор острота этой проблемы сохраняется, она постоянно в центре внимания национальных правительств и международных природоохранных организаций

В среднем кислотность осадков, выпадающих в основном в виде дождей в Западной Европе и Северной Америке, составляет 5-4,5, а туманы здесь нередко имеют рН, равный 3-2,5.

В последние годы кислотные дожди стали наблюдаться в промышленных районах Азии, Латинской Америки и Африки. Например, в Восточном Трансваале (ЮАР), где вырабатывается 4/5 электроэнергии страны, на 1 км2 выпадает около 60 т серы в год в виде кислотных осадков. В тропических районах, где промышленность практически неразвита, кислотные осадки вызваны поступлением в атмосферу оксидов азота за счет сжигания биомассы.

В России наиболее высокие уровни выпадений окисленной серы и оксидов азота (до 750 кг/км² в год) наблюдаются в густонаселенных и промышленных регионах страны - в Северо-Западном, Центральном, Центрально-Черноземном, Уральском и других районах.

Превышение уровня критических нагрузок по выпадению окисленной серы отмечается в ряде областей (Ленинградская, Московская, Рязанская), на европейской территории России и по выпадениям оксидов азота - на половине этой территории.

Влияние кислотных дождей на окружающую среду

Кислотные дожди оказывают многоплановое влияние на окружающую среду (рис. 5).

В первую очередь отрицательному воздействию подвергаются водные экосистемы, почва и растительность.

Природные поверхностные воды обладают буферными способностями по отношению к посторонним водородным и гидроксильным ионам, т. е. способностью поддерживать постоянную величину рН вблизи нейтральной точки; за пределами интервала значений рН = 4-13 буферная способность полностью утрачивается.

Таким образом, гидрокарбонат-ион принимает на себя более или менее значительную часть добавляемых водородных или гидроксильных ионов, благодаря чему рН раствора меняется незначительно. Особенно высокими буферными способностями обладает морская вода, рН которой составляет в общем от 7 до 8,5, что соответствует слабощелочной реакции. Снеговые воды, а также большинство пресных водоемов, особенно в северных областях земного шара, обладают слабыми буферными свойствами и имеют кислую реакцию: 7 > рН > 4.

Первыми жертвами кислотных дождей стали озера и реки. Сотни озер в Скандинавии, на северо-востоке США и на юго-востоке Канады, в Шотландии превратились в кислотные водоемы. Кислотные дожди привели к резкому снижению продуктивности 2500 озер Швеции.. При повышении кислотности воды (еще до критического порога выживания водной биоты, например для моллюсков таким порогом является рН = 6, для окуней - рН = 4,5) в ней быстро нарастает содержание алюминия за счет взаимодействия гидроксида алюминия придонных пород с кислотой. Даже небольшая концентрация ионов алюминия (0,2 мг/л) смертельна для рыб. В то же время фосфаты, обеспечивающие развитие фитопланктона и другой водной растительности, соединяясь с алюминием, становятся малодоступными этим организмам.

Кислотный дождь оказывает отрицательное воздействие на водоемы - озера, реки, заливы, пруды - повышая их кислотность до такого уровня, что в них погибает флора и фауна. Водяные растения лучше всего растут в воде со значениями рН между 7 и 9.2. С увеличением кислотности (показатели рН удаляются влево от точки отсчета 7) водяные растения начинают погибать, лишая других животных водоема пищи. При кислотности рН6 погибают пресноводные креветки. Когда кислотность повышается до рН5.5, погибают донные бактерии, которые разлагают органические вещества и листья, и органический мусор начинает скапливаться на дне. Затем гибнет планктон - крошечное животное, которое составляет основу пищевой цепи водоема и питается веществами, образующимися при разложении бактериями органических веществ. Когда кислотность достигает рН 4.5, погибает вся рыба, большинство лягушек и насекомых.

Повышение кислотности приводит к появлению в воде высокотоксичных ионов тяжелых металлов - кадмия, свинца и других, которые прежде входили в состав нерастворимых в воде соединений и не представляли угрозы живым организмам.

Почвенные организмы более приспособлены к пониженным значениям рН почвенной влаги, но и они угнетаются возрастающей кислотностью, особенно азотфиксирующие бактерии и грибницы. Разрыхляющие почву дождевые черви могут жить в слабокислых почвах, в таких условиях они «нейтрализуют» почвенные кислоты с помощью выделяемой ими извести; в кислой почве дождевые черви погибают. Среди других нарушений, происходящих в почве вследствие ее подкисления, следует отметить нарушение процессов питания растений, разрушение их корневой системы.

Почвенное подкисление считается одной из основных причин усыхания лесов умеренной зоны северного полушария, причем этот фактор долгодействующий, который может проявиться через много лет после прекращения вредных кислотообразующих выбросов в атмосферу. Больше всего страдают елово-пихтовые и дубовые леса. Непосредственное воздействие кислотных осадков приводит к нарушению листовой поверхности, процессов транспирации (испарение с поверхности листа) и фотосинтеза за счет разрушения хлорофилла (это воздействие можно определить зрительно по побурению листьев и игл).

Многообразно косвенное влияние: загрязнения выступают в роли пусковых механизмов биологических и биохимических процессов, ослабляющих растение, нарушающих его рост, повышающих чувствительность к климатическим изменениям, делающих его менее устойчивым к вредителям - грибам, бактериям, жукам и др. В то же время подкисление почвы азотокислыми дождями стимулирует развитие лесных вредителей.

Подобным образом кислотные дожди разрушают древние оконные стекла церквей, соборов и дворцов. Старинное стекло из-за повышенного содержания оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов более подвержено действию кислот, чем современное.

Металлы под действием кислотных дождей, туманов и рос разрушаются еще быстрее, чем строительные материалы и стекло. Корка образующегося на поверхности железных изделий гигроскопичного сульфата железа (II) окисляется кислородом воздуха, при этом образуется основная соль сульфата железа (III), являющаяся составной частью ржавчины:

2FeSO₄ + Н₂О + 0,5O2 ? 2Fe(ОН)SO₄.

Кислота разъедает металл, переводя его в виде ионов в раствор, что становится заметным при отслаивании корки налета, достигающей миллиметровой толщины. Изделие при этом теряет свою первоначальную форму.

Загрязнение воздуха кислотообразующими выбросами оказывает многообразное вредное влияние и на организм человека.

Вдыхание влажного воздуха, содержащего диоксид серы, особенно опасно для пожилых людей, страдающих сердечно-сосудистыми и легочными заболеваниями, в тяжелых случаях может возникнуть отек легких. Вредно это и для здоровых людей, поскольку SO₂ и сульфатные частицы обладают канцерогенным действием. Установлена тесная взаимосвязь между повышением смертности от бронхитов и ростом концентрации диоксида серы в воздухе. Во время трагического лондонского тумана 1952 г. более 4000 смертей было отнесено за счет повышенного содержания во влажном воздухе диоксида серы и сульфатных частиц.

Многочисленные исследования показали увеличение числа заболеваний дыхательных путей в районах, воздух которых загрязнен диоксидом азота NО₂. Попадая в дыхательные пути, он взаимодействует с гемоглобином крови, затрудняя перенос кислорода к органам и тканям, вызывает респираторные, астматические и сердечные заболевания. В феврале 1972 г. в Японии по этой причине заболело более 70 000 человек, для многих из них заболевание имело летальный исход.

Кислотные дожди подобным образом действуют и на животных, однако систематических исследований здесь не проводилось, за исключением обитателей водных экосистем.

Меры по охране от кислотообразующих выбросов

Международными соглашениями установлены критические нормы выбросов диоксида серы и оксидов азота, ниже которых их воздействие на наиболее чувствительные компоненты экосистем не обнаруживается, а также ряд рекомендаций по осуществлению снижения этих выбросов.

Основными на сегодняшний день методами снижения загрязнения атмосферы, в том числе кислотообразующими выбросами, являются разработка и внедрение различных очистных сооружений и правовая защита атмосферы.

Ведутся исследования по снижению загрязнений от выхлопных газов автомобилей. Наибольшие трудности здесь вызывает именно уменьшение выбросов оксидов азота, которые помимо образования кислотных осадков ответственны за появление фотохимических загрязнителей (фотохимический смог) и разрушение озонового слоя в стратосфере. Для решения этой проблемы ведутся работы по созданию различных каталитических конвертеров, преобразующих оксиды азота в молекулярный азот.

Среди эффективных методов борьбы с выбросами окисленной серы в атмосферу через дымовые трубы следует отметить различные газоочистители, такие, как электрические фильтры, вакуумные, воздушные или жидкие фильтры-скрубберы. В последних газообразные продукты сгорания пропускаются через водный раствор извести, в результате образуется нерастворимый сульфат кальция СаSО₄. Этот метод позволяет удалить до 95% SО₂, но является дорогостоящим (снижение температуры дымовых газов и понижение тяги требует дополнительных затрат энергии на их подогрев; кроме того, возникает проблема утилизации СаSO₄) и экономически эффективен лишь при строительстве новых крупных предприятий

Восстановление нормальной кислотности водоемов возможно за счет известкования, при этом не только уменьшается кислотность воды, но и повышается ее буферная способность, т. е. сопротивляемость по отношению к будущим кислотным осадкам.

Известкование можно применять и для защиты лесов от кислотных дождей, используя распыление с самолетов свежемолотого доломита (СаСО₃*MgCO₃), который реагирует с кислотами с образованием безвредных веществ:

СаМg(СО₃)₂ + 2Н₂SО₃ = СаSО₃ + МgSО₃ + 2СО₂ + 2Н₂О,

СаМg(СО₃)₂ + 4НNО₃ = Са(NО₃)₂ + Мg(NО₃)₂ + 2СО₂ + 2Н₂О.

Все перечисленные меры представляют собой реализацию метода «контроля на выходе» - снижение концентрации загрязнителей на стадии их попадания в атмосферу. Более эффективен с экологической точки зрения метод «контроля на входе», предусматривающий очистку топлива от потенциальных загрязнителей, использование экологически более чистых источников энергии и создание так называемых безотходных технологий, т. е. технологических процессов, сопоставимых с природными циклами в биосфере.

Содержание серы в выбросах можно уменьшить, используя низкосернистый уголь, а также путем физической или химической его промывки. Первая позволяет очистить уголь от неорганических примесей серы, таких, как сульфиды металлов. С помощью второй удаляется органическая сера. Отметим, что физические методы очистки малорентабельны, а применение химических методов очистки из-за ряда технических сложностей эффективно лишь на вновь строящихся электростанциях. Для средних и малых предприятий энергетики используется метод сжигания топлива в кипящем слое, при котором удаляется до 95% диоксида серы и от 50 до 75% оксидов азота.

Хорошо разработана технология уменьшения содержания оксидов азота (на 50-60%) путем снижения температуры горения. Перспективна замена бензина в автомобилях другими видами топлива (например, смесью спиртов), применение газобаллонных автомобилей, использующих природный газ, и электромобилей; использование на электростанциях в качестве топлива природного газа. Реально заменить горючие ископаемые могут возобновимые экологически чистые энергетические ресурсы, такие, как солнечная энергия, ветер, морские приливы, термальные источники недр Земли. Пока возможности таких энергопроизводств относительно ограничены, но, тем не менее, например, в Дании ветровые электростанции дают около 12% энергии (столько же дают все АЭС в России).

Энергосбережение, внедрение новых неэнергоемких технологий и безотходных и малоотходных технологий производственных процессов, применение альтернативных источников энергии, все меры экологического контроля способны решить проблему загрязнения атмосферного воздуха, оздоровить окружающую среду, снять угрозу необратимых отрицательных изменений в биосфере Земли.