79

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Кафедра безопасности жизнедеятельности

Выпускная квалификационная работа

Исследование возможностей микроорганизмов для очистки сточных вод

Уфа 2009

Содержание

Введение

1. Исследование возможности использования микроорганизмов для очистки сточных вод от органических загрязнителей

1.1 Современное состояние проблемы очистки сточных вод

1.2 Характеристика приоритетных органических загрязнителей

1.2.1 Фенол и хлорфенолы

1.2.2 Полихлорированные бифенилы (ПХБ)

1.2.3 Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ)

1.2.4 Диоксины и дибензофураны

1.2.5 Пестициды

1.2.5.1 Хлорорганические пестициды (ХОС)

1.2.5.2 Фосфорорганические пестициды (ФОС)

1.3 Микроорганизмы и их функции

1.4 Биологическая очистка сточных вод от органических загрязнителей

1.5 Биодеградация углеводородных загрязнений

1.6 Биодеградация фенола и его хлорированных соединений

1.7 Оборудования для практического применения микроорганизмов

1.7.1 Аппараты, работающие по методу полного окисления органических загрязнителей

1.7.2 Аппараты, работающие по методу аэробной стабилизации избыточного активного ила

2. Правовые основы и методы обеспечения природоохранного законодательства в области рационального использования воды

3. Исследование процесса деградации хлорированных соединений ароматического ряда с помощью микроорганизмов в водной среде

Выводы

Список использованной литературы

Введение

Антропогенное воздействие на природную среду приводит к нарушению экологического равновесия экосистем, так как скорость накопления загрязняющих веществ превышает процессы их деструкции при самоочищении природных объектов. Реальную опасность представляет появление в сточных водах стойких синтетических органических соединений, обладающих токсичным действием. Среди этой многочисленной группы значительную часть занимают фенол и его галогенированные производные. Отмечено, что изменения биологических систем в зонах, подвергнутых действию упомянутых веществ, происходят постепенно и имеют необратимый характер.

Органические соединения входят в категорию продуктов, производимых в больших количествах для нужд сельского хозяйства, химической, деревообрабатывающей, лакокрасочной промышленности, целлюлозно-бумажного производства, нефтеперерабатывающей и коксохимической отраслей. Таким образом, они постоянно поступают в окружающую среду, возвращаясь в реки в виде сточных вод.

Основная роль в деградации хлорированных производных принадлежит микроорганизмам - деструкторам способным утилизировать трудноразлагаемые вещества, что обеспечивается наличием в них специфических ферментных систем.

Поиск и исследования свойств микроорганизмов, утилизирующих синтетические соединения, в настоящее время привлекают все большее внимание, так как биологическая очистка в является наиболее эффективным, и экологически безопасным методом. В связи с этим особую актуальность приобретают исследования, посвященные изучению природных сообществ микроорганизмов и определению их роли в конверсии органических соединений. В связи с этим рассмотрение данной темы является актуальным.

Экономический аспект. Использование биологических технологий представляется наиболее перспективным. Скорость и эффективность процессов конверсии опасных веществ определяется свойствами и активностью микроорганизмов-деструкторов. По оценкам специалистов микробиологический способ примерно в 50 раз дешевле стандартных методов. Использование микроорганизмов позволяет решить проблему вторичных загрязнений, т.к. разрушение ксенобиотиков можно провести без накопления вредных или токсичных веществ. Кроме этого, с использованием специальных штаммов, возможно, осуществить обезвреживание.

Экологический аспект рассматривает проблемы загрязнения окружающей среды. В последние годы существенно обострились проблемы, связанные с загрязнениями поверхностных вод.

Сброс неочищенных или плохо очищенных сточных вод в различные водоемы может привести к исчезновению всякой жизни в воде. Использование микроорганизмов для очистки сточных вод является наиболее простым и часто применяемым методом, позволяя с помощью микроорганизмов превращать органические загрязнения в безвредные продукты окисления.

Этический аспект рассматривает сохранение природных ресурсов, а именно поверхностных вод в естественном виде.

Недостаточно очищенные сточные воды - основные источники загрязнения и засорения поверхностных вод.

Загрязняющие вещества, попадая в природные водоемы, приводят к качественным изменениям воды, которые в основном проявляются в изменении физических свойств, и в изменении химического состава воды, в частности, появление в ней вредных веществ.

Заболевания, связанные с водой - это любые существенные и широко распространенные отрицательные последствия для здоровья человека (такие как смерть, инвалидность, болезнь или расстройство), непосредственным или опосредованным образом вызванные изменениями в качестве любых вод.

Социально-политический аспект заключается в решении проблемы охраны природных вод в масштабах всего человечества при наличии разных социальных систем.

Рассматривает рост загрязненных органическими соединениями сточных вод, причиной которого является интенсивное развитие промышленности и увеличение потребностей человечества. Важнейшей задачей государства является обеспечение санитарно - гигиенического и экологического благополучия населения.

Концепция устойчивого развития. Экологические проблемы, такие как изменение климата в результате выброса парниковых газов, недостаток пресной воды и ее загрязнение, исчезновение лесов и опустынивание, сокращение биоразнообразия, рост численности населения (и его перемещение), необходимость удаления отходов, загрязнение воздуха, деградация почв и экосистем, химическое загрязнение, истощение озонового слоя, урбанизация, истощение природных ресурсов, нарушение биогеохимических циклов и т.д. могут, если будет продолжаться стихийное развитие цивилизации, привести к гибели человечества и биосферы.

Для устойчивого развития необходима целостность между природой и обществом, которая может также с легкостью нарушится в связи с увеличением объема органических выбросов в поверхностные и сточные воды.

Цель работы исследование способностей микроорганизмов к конверсии органических загрязнителей в сточных водах.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

- рассмотреть современное состояние загрязнения сточных вод органическими загрязнителями;

- охарактеризовать приоритетные органические соединения, поступающих в сточные воды промышленных предприятий;

- оценить способности микроорганизмов к конверсии органических загрязнителей;

- проанализировать биологический метод очистки сточных вод от органических соединений;

- исследовать механизм биодеградации углеводородных загрязнителей, фенола и его производных;

- рассмотреть оборудования для практического применения микроорганизмов;

- проанализировать нормативно-правовые документы в области рационального природопользования водными ресурсами;

- исследовать процесс деградации хлорированных соединений ароматического ряда с помощью микроорганизмов в водной среде.

1. Исследование возможности использования микроорганизмов для очистки сточных вод от органических загрязнителей

Проблема очистки сточных вод промышленных и сельскохозяйственных предприятий носит многоплановый характер. Это, в первую очередь, комплекс мер, направленных на очистку воды до состояния, в котором она может быть направлена в замкнутый цикл данного предприятия.

Во - вторых, снижение концентрации вредных примесей до норм, предусмотренных предельно допустимой концентрацией для сброса сточных вод в хозяйственные водоемы.

Помимо классических стандартных методов очистки сточных вод, в настоящее время во всем мире проводятся работы по применению различных микроорганизмов, микробной биомассы, активного ила очистных сооружений и других биосорбентов.

Очистка сточных вод микроорганизмами подразумевает практически полное биологическое разложение органических соединений в воде. По существующим нормам, содержание органических веществ в очищенной воде не должно превышать 10 мг/л. [1]

Технология использования микроорганизмов для очистки сточных вод от органических соединений универсальна, так как позволяет удалять любые органические вещества, используемые человеком в быту и в промышленности, экологически чиста, так как не использует какие либо химические вещества, проста в эксплуатации.

Для глубокой очистки применяется ступенчатая технология, на основе комплексного использования прикреплённых (биоплёнки) и взвешенных (активного ила) культур микроорганизмов.

Указанная технология в большинстве случаев позволяет без дополнительного строительства, только за счет реконструкции повысить производительность очистных сооружений до 1,5 раз или повысить эффективность очистки сточных вод до требований для рыбохозяйственных водоёмов. [27]

1.1 Современное состояние проблемы очистки сточных вод

Сточные воды - воды, загрязнённые бытовыми отбросами и производственными отходами и удаляемые с территорий населённых мест и промышленных предприятий системами канализации. К сточным водам относят также воды, образующиеся в результате выпадения атмосферных осадков в пределах территорий населённых пунктов и промышленных объектов.

Недостаточно очищенные сточные воды - основные источники загрязнения и засорения поверхностных вод. Загрязняющие вещества, попадая в природные водоемы, приводят к качественным изменениям воды, которые в основном проявляются в изменении физических свойств, и в изменении химического состава воды, в частности, появление в ней вредных веществ.

В зависимости от происхождения, состава и качественных характеристик загрязнений (примесей) сточные воды подразделяются на 3 основных категории: бытовые (хозяйственно-фекальные), производственные (промышленные) и атмосферные. Бытовые сточные воды загрязнены в основном физиологическими отбросами и хозяйственно-бытовыми отходами.

Производственными сточными водами являются воды, использованные в различных технологических процессах (например, для промывки сырья и готовой продукции, охлаждения тепловых агрегатов и т.п.), а также воды, откачиваемые на поверхность земли при добыче полезных ископаемых. Производственные сточные воды ряда отраслей промышленности загрязнены главным образом отходами производства, в которых могут находиться ядовитые вещества. В зависимости от количества примесей производственные сточные воды подразделяют на загрязнённые, подвергаемые перед выпуском в водоём (или перед повторным использованием) предварительной очистке, и условно чистые (слабо загрязнённые), выпускаемые в водоём (или вторично используемые в производстве) без обработки.

Содержание органических загрязнений в сточных водах определяется косвенными показателями:

- ХПК (химическая потребность в кислороде) - выражает количество кислорода, необходимое для полного химического окисления органических веществ загрязнений, находящихся в сточных водах;

- БПК (биологическая потребность в кислороде) - выражает количество кислорода, необходимое для биологического окисления органических веществ бактериями в аэробных условиях (без расхода кислорода на нитрификацию).[1]

Состав и степень загрязнённости производственных сточных вод весьма разнообразны и зависят главным образом от характера производства и условий использования воды в технологических процессах. Компоненты сточных вод можно разделить на несколько основных групп, как это показано в табл 1.

Таблица 1. Состав стоков

Компонент	Состав компонента стоков	Влияние на окружающую среду
Микроорганизмы	Патогенные бактерии, вирусы и яйца червей	Риск при купании употреблении в пищу обитающих в воде животных
Биоразлагаемые органические вещества	Понижение концентрации кислорода в реках, озерах и фьордах	Сокращение численности водных обитателей (снижение биоразнообразия)
Другие органические вещества	Детергенты, пестициды, жиры, масла и смазки, красители, растворители, фенол, цианид	Токсический эффект, отрицательный эстетический эффект, биоаккумуляция
Макроэлементы	Азот, фосфор, аммоний	Эвтрофикация, исчерпание кислорода, токсический эффект
Металлы	Hg, Pb, Cd, Cr, Cu, Ni	Токсический эффект, биоаккумуляция
Другие неорганические вещества	Кислоты (сероводород), щелочи	Коррозия, токсический эффект
Температурные эффекты	Горячая вода	Смена условий жизнедеятельности для флоры и фауны
Запах и вкус	Сероводород	Эстетически неприемлем, токсический эффект
Радиоактивность		Токсичность, накопление

Степень загрязнённости сточных вод оценивается концентрацией примесей, т. е. их массой в единице объёма (в мг/л или г/м³).

Неочищенные сточные воды, содержащие значительные количества органических веществ, попадая в водоём (реку, озеро), нарушают его естественный режим: поглощают растворённый в воде водоёма кислород, ухудшают качество воды, способствуют образованию отложений (осадка) на дне, водоёмы становятся непригодными для питьевого (а иногда и технического) водоснабжения, в них погибает рыба. Кроме того, при загрязнении водоёмов сточными водами ухудшается их эстетический вид и ограничивается возможность использования для купания, водного спорта, туризма и т.п.

Сброс сточных вод не является постоянным, он постоянно меняется. Тем не менее, при проектировании и строительстве очистных сооружений необходимо знать объемы сточных вод, а так же их возможные изменения. Общий объем, сбрасываемых производственными предприятиями сточных вод, по сравнению с 2004 г. сократился на 0,9 % и составил 589,1 млн. м³, в том числе 559,6 млн. м³ сброшено в поверхностные воды, из них (рис.1):

- загрязненных - 408, 3 млн. м³ (73 %), в т.ч без очистки - 17,3 млн. м³ и недостаточно очищенных - 392,2 млн. м³;

- нормативно очищенных - 0,7 млн. м³ (0,1 %);

- не требующих очистки - 150,6 млн. м³ (26,8 %) [17].



Рис.1 - Объем сточных вод, сброшенных производственными предприятиями в поверхностные водные объекты РФ в 2005 г., млн. м³

Общий объем сточных вод, сбрасываемых производственными предприятиями в окружающую среду по сравнению с 2005 г. увеличился на 1,1% и составил 588,89 млн. м³, в том числе 546,08 млн. м³ сброшено в поверхностные водные объекты, из них (рис.2):

- загрязненных - 383,03 млн. м³ (70,1%), в т.ч без очистки - 12,62 млн. м³ и недостаточно очищенных - 370,41 млн. м³;

- нормативно очищенных - 4,14 млн. м³ (0,8%);

- не требующих очистки - 158,90 млн. м³ (29,1%) [16].

Рис.2 - Объем сточных вод, сброшенных производственными предприятиями в поверхностные водные объекты РФ в 2006 г., млн. м³

Масса загрязняющих веществ, сброшенных со сточными водами в окружающую среду, составила 1252,1 тыс. и увеличилась по сравнению с 2005-2006 на 42,9 тыс. Со сточными водами сброшено 0,95 т. загрязняющих веществ I класса опасности. Указанный показатель уменьшился по сравнению с предыдущим годом, на 0,03 т. [10]

1.2 Характеристика приоритетных органических загрязнителей

Исторически сложилось так, что технология почти всех химических производств разрабатывалась без учета ее влияния на окружающую среду. Разнообразие и большая численность загрязняющих веществ делают практически невозможным контроль за содержанием каждого из них. Поэтому выделяют группу так называемых приоритетных загрязняющих компонентов. Так, в список составленный в начале 1980-х гг. Агенством по охране окружающей среды США и ответственными органами стран Европейского сообщества, входит около 180 соединений, которые можно объединить в 13 групп (табл. 2).

Таблица 2. Приоритетные загрязняющие компоненты

Группа приоритетных загрязнителей	Соединения
1.Хлороорганические пестициды	Алдрин, гексахлорбензол, гекса-хлорциклогексан, дибензофуран, ДДТ, хлорпроизводные диоксина, хлордан и др.
2. Фосфорорганические пестициды	Дисульфотон, карбафос, дихлофос, кумафос, паратион и др.
3. Пестициды на основе феноксиуксусной кислоты	2,4-Д, 2,4,5-Т
4. Летучие хлорорганические соединения	Хлорбензолы, трихлорэтилен, хлоропрен, хлоральдиград и др.
5. Азотосодержащие пестициды на основе триазина и мочевины	Атразин, линурон, монолинурон и др.
6.«Малолетучие» хлорорганические соединения	Дихлорбензолы, хлорнафталины, хлоруксусная кислота и др.
7. Хлорфенолы	2,4 - дихлорфенол, пентахлорфенол, трихлорфенол, о-, п-, м-хлорфенолы и др.
8. Хлоранилины и хлорнитро-ароматические соединения	Хлоранилины, хлорнитротолуолы и др.
9. Полихлорированные и полибромированные бифенилы	Хлорбифенилы, бромбифенилы и др.
10. Ароматические углеводороды	Бензол, ксилолы, толуол, этилбензол и др.
11. ПАУ	Антрацен, бенз(а)пирен, нафталин, флуорен и др.
12. Металлорганические соединения	Диметилртуть, метилртуть, ацетат трифенилолова и др.
13. Другие соединения	Бензидин, бифенил, дихлобинзедин, пропанил, пиразон и др.

Из приведенной таблицы видно, что около 60% приоритетных загрязняющих компонентов относится к хлор- и бромсодержащим соединениям. Это связано с их высокой персистентностью и липофильностью. Вследствие этого происходит накопление галогенсодержащих органических соединений в водных экосистемах, биоаккумулирование и экологичекая магнификация.[2].

1.2.1. Фенол и хлорфенолы

Достаточно распространенными поллютантами рек промышленно-урбанизированных районов является фенол (рис.3) (ароматический углеводород, в молекуле которого имеется гидроксильная группа, связанная с ароматическим кольцом).

Рис.3 - Структурная формула фенола

Фенолы представляют собой оксизамещенные ароматических углеводородов (бензола, его гомологов, нафталина и др.). Обычно их принято разделять на летучие с водяным паром (фенол, креозолы, ксиленолы и др.) и нелетучие фенолы (ди- и триоксисоединения). По числу гидроксильных групп различают одноатомные, двухатомные и многоатомные фенолы. Фенолы в естественных речных условиях образуются при процессах метаболизма водных организмов, при биохимическом окислении и трансформации органических веществ.

Фенолы используются для дезинфекции, изготовления клеев и фенолформальдегидных пластмасс. Они входят в состав выхлопных газов бензиновых и дизельных двигателей, присутствуют в больших количествах в сточных водах нефтеперерабатывающих, лесохимических, анилинокрасочных и ряда других предприятий. Высокими концентрациями этих соединений отличаются сточные воды коксохимических производств, в которых уровни содержания летучих фенолов достигают 250-350 мг/л, многоатомных фенолов - 100-140 мг/л.[28]

В природных водах фенолы обычно находятся в растворенном состоянии в виде фенолятов, фенолятных ионов и свободных фенолов. Они могут вступать в реакции конденсации и полимеризации, образуя сложные гумусоподобные и другие довольно устойчивые соединения. В природных условиях сорбция фенолов взвесью и донными отложениями обычно несущественна. В зонах техногенного загрязнения этот процесс более значим. Типичные содержания фенолов в незагрязненных и слабозагрязненных водах не превышают 20 мкг/л. В загрязненных водах их содержания достигают десятков и сотен микрограммов в 1 л.

Хорошая растворимость фенолов и наличие соответствующих источников обусловливают высокую интенсивность загрязнения ими речных вод в условиях городских агломераций, где их содержания достигают десятков и даже сотен микрограмм в 1 л воды. Например, в водах рек Рейн и Майн в начале 1980-х гг. стабильно наблюдались повышенные концентрации многих представителей фенолов, поступающих со сточными водами. Надежным показателем степени загрязнения воды фонолами является численность фенолразрушающих бактерий. Сапрофитные анаэробы обычно присутствуют в местах интенсивного разрушения фенола, причем в условиях загрязнения количество собственно фенола (карболовой кислоты, оксибензола) и сапрофитных бактерий в донном иле и в придонном слое воды намного больше, чем в толще воды. Фенолы относительно интенсивно подвергаются биохимическому и химическому окислению, зависящему от температуры воды, величины рН, содержания кислорода и ряда других факторов. В речном потоке наблюдается тесная обратная зависимость между температурой воды и переносом фенолов, которая объясняется микробным окислением этих соединений.

Фенолы обладают токсическим действием и ухудшают органолептические показатели воды. Токсическое воздействие фенолов на рыб заметно возрастает с увеличением температуры воды. Известно, что фенолы играют важную роль в процессах аккумуляции тяжелых металлов высшими водными растениями, изменяют режим биогенных элементов и растворенных в речной воде газов. В процессе биохимической деструкции фенола происходит изменение всех элементов гидрохимического режима: снижение концентраций кислорода, увеличение цветности, окисляемости, БПК, щелочности и агрессивности (по отношению, например, к бетону) воды. Образующиеся в процессах деструкции и трансформации фенола продукты по своим свойствам могут быть более токсичными (например, пирокатехин, который, к тому же, способен образовывать со многими металлами хелаты).[19]

Среди галогенпроизводных фенолов наибольшее практическое использование получили хлорфенолы (рис.4), мировое производство которых, например в 1981 г., составляло около 100000 т, из них половина 2,4-дихлорфенол и около 14000 т пентахлорфенол. В окружающую среду хлорфенолы поступают с атмосферными выбросами и сточными водами производств ядохимикатов, кожевенной, деревоотделочной и мебельной промышленности, целлюлозобумажных комбинатов, предприятий по производству красителей и платификаторов, органического синтеза и др. В поверхностных водотоках хлорфенолы активно сорбируются из воды взвесью и накапливаются в донных отложениях до значительных концентраций. Температура оказывает только отрицательное влияние на процесс адсорбции фенолов взвесью, причем адсорбция их является обратимым процессом. Хлорирование фенолсодержащих сточных вод приводит к образованию хлорфенолов, которые даже при концентрации 1 мкг/л придают воде неприятный запах и вкус.

Рис.4 - Структурная формула хлорфенола

В воде и донных отложениях некоторые хлорфенолы довольно интенсивно разлагаются (на 80-85% в воде и на 77-94% в отложениях); пентахлорфенол (ПХФ) намного более устойчив (в отложениях разлагается лишь на 10-30%), причем в зоне сброса сточных вод он превращается в тетрахлорфенол, гораздо более устойчивый в условиях речной среды. В общем случае интенсивность миграции ПХФ в водах зависит от рН, так как кислотность среды определяет степень диссоциации фенольного протона, сорбцию ПХФ твердыми веществами, а также летучесть недиссоциированного фенола. В кислой среде растворение и диссоциация фенола снижены, что способствует его накоплению в гидробионтах. При сорбции из водного раствора в донных отложениях значение рН уже не играет той роли. Согласно данным, современные содержания ПХФ в поверхностных водах (от менее 0,1 до 2,11 ppb) характеризуют средний уровень техногенного загрязнения. Тем не менее, в отдельных районах его концентрации в поверхностных водах достигают 11 ppb. Высокими содержаниями ПХФ отличаются сточные воды деревообрабатывающих предприятий, в повышенных концентрациях он присутствует в канализационном стоке городов. В водах Рейна в Нидерландах в 1978 г его концентрации колебались от 0,15 до 1,5 мкг/л. Малые различия в концентрациях ПХФ в сточных водах на входе и на выходе с очистных сооружений указывают на очень слабую барьерную роль последних в отношении этих соединений.

Содержания ПХФ в речных отложениях составляют 5-11 ppb (Финляндия). 80-360 ppb (Япония) и 1518 ppb (США). Среднее содержание ПХФ в воде р. Рур составляло 0,1 ppb, в иле очистных сооружений - 0,2-10 ppb, в почвах - 184 ppb. В воде в аэробных условиях период полураспада указанного соединения оценивается в 72-80 дней, в почве - от 2 недель до 2 месяцев. Изучение распределения хлорфенолов в Рейне и его притоках в пределах Нидерландов (в 35 пунктах наблюдения) показало, что они мигрируют в водотоках как в растворе речных вод, так и во взвешенном материале. Во взвеси минимальные концентрации монохлорфенолов составили 10 мкг/кг, дифенолов - 0,5 мкг/кг, трихлорфенолов - 0,2 мкг/кг, тетра- и пентафенолов - 0,1 мкг/кг. Установлено, что монохлорфенолы, 2,3- и 2,6-дихлорфенолы, 2,3,4- и 2,3,6-трихлорфенолы и 2,3,5,6-тетрахлорфенолы встречаются очень редко и лишь в незначительных количествах как в воде, так и в осадочном материале. Самое большое содержание хлорфенолов оказалось близ Роттердама, причем в наибольших концентрациях присутствовали 3,4- и 3,5-дихлорфенолы.[29]

Хлорфенолы способны накапливаться в гидробионтах и оказывать на них токсическое действие. Биоаккумуляция ПХФ очень видоспецифична и зависит от дозы и длительности ее воздействия. Длительные малые дозы воздействия приводят к большему накоплению, чем кратковременные, хотя и более высокие дозы. Точно не установлено, идет аккумуляция ПХФ через пищевую цепь или непосредственно из воды. Особенно токсичен ПХФ, причем его токсичность для рыб возрастает при снижении рН и содержания кислорода в воде (частое явление в городских реках). В свою очередь, высокие уровни ПХФ значительно снижают содержание кислорода и фитопланктона в воде. Есть сведения об эмбриотоксическом и канцерогенном действии этого соединения. Токсический эффект ПХФ в значительной степени обусловлен присутствием в техническом продукте диоксинов, дибензофуранов, ПХБ и некоторых других веществ.

В большинстве случаев сброс сточных вод, содержащих фенольные соединения, в водотоки резко ухудшает их общее санитарное состояние, оказывая влияние на живые организмы не только своей токсичностью, но и существенным изменением режима биогенных веществ и растворенных газов. Например, в реках Рурской области средняя концентрация фенолов находится на уровне 0,25 мкг/л, но даже столь малое содержание влияет на вкус воды и мяса рыбы.[11]

1.2.2 Полихлорированные бифенилы (ПХБ)

В промышленных масштабах полихлорированные бифенилы (ПХБ) (рис.5) производились путем прогрессирующего хлорирования бифенила в присутствии подходящего катализатора (путем замещения атомов водорода на атомы хлора). Они включают 10 гомологов (по числу атомов хлора) и более 200 изомеров.

Теоретически показана возможность существования 209 изомеров ПХБ и родственных соединений. Коммерческие ПХБ - обычно смеси изомеров этих соединений. Например, такой продукт, как арохлор-1260, включает в себя около 80 индивидуальных полихлорбифенилов.

Практически всегда ПХБ содержат различные примеси, среди которых были выделены трихлорбензолы, дибензофураны, дибензодиоксины и нафталины. Различают высоко- и низкохлорированные ПХБ. Стабильность их возрастает с увеличением числа атомов хлора. Полихлорбифенилы, обладающие более чем 4 атомами хлора (высокохлорированные ПХБ), не горят и не окисляются. Молекулярная структура этих полимеризованных соединений близка к структуре ДДТ, что во многом определяет общность поведения их в окружающей среде.

Рис.5 - Структурная формула ПХБ, Х = H и Cl

В свое время важнейшей сферой применения ПХБ являлась электротехническая промышленность (в составе масел и других жидкостей, используемых при производстве трансформаторов, конденсаторов, реостатов, масляных выключателей, в кабельной промышленности, при производстве электроизоляционных материалов и покрытий). ПХБ попадают в биосферу с отходами, содержащими пластмассы, при неполном сгорании этих веществ в мусоросжигателях, с отходами лакокрасочного, резинового производств, электротехнической, электронной, целлюлозо-бумажной промышленности, с бытовыми отходами, осадками сточных вод. [26]

После 1970 г. производство ПХБ резко снизилось; в 1972 г. несколько стран ограничило продажу этих соединений, а в Японии производство и использование их было запрещено. Сейчас во многих странах приняты законы, запрещающие или ограничивающие применение ПХБ; известны международные соглашения в области торговли, применения и хранения этих веществ.

Большинство ПХБ относительно плохо растворяются в воде и отличаются высокой стабильностью в условиях окружающей среды. С эколого-токсикологической точки зрения они опасны тем, что хорошо растворимы в жирах, активно накапливаются в организмах, нарушают функции иммунной и эндокринной систем, особенно те, которые отвечают за воспроизводство и внутриутробное развитие. Из-за химической устойчивости, медленной миграции, и способности накапливаться в тканях организмов ПХБ в свое время были даже названы "биологической бомбой замедленного действия". Особенно интенсивно концентрируются живыми организмами высокохлорированные ПХБ. Устойчивость ПХБ к воздействию многих факторов внешней среды и к микробиологическому разложению, а также значительная летучесть при довольно большом (в свое время) объеме производства обусловили широкое распространение и сравнительно высокий уровень загрязнения ими окружающей среды. Способность живых организмов аккумулировать ПХБ, особенно в жировой ткани, приводит к тому, что эти соединения эффективно перераспределяются по пищевым цепям. В случае попадания в организм в больших количествах они могут приводить к поражению печени, селезенки и почек. Предполагается наличие у них канцерогенных и мутагенных свойств. Согласно оценкам экспертов МАИР, ПХБ относятся к веществам, которые "вероятно канцерогенны для человека". В России они отнесены к веществам "с ограниченными доказательствами канцерогенности для человека". В настоящее время ПХБ является глобальными поллютантами и обнаруживаются во всех природных средах.

ПХБ содержатся почти в каждом элементе глобальной экосистемы и активно включаются в пищевые цепи. При перемещении по пищевой цепочке их концентрации возрастают в сотни-тысячи раз. Важнейшим резервуаром для ПХБ являются донные отложения водных объектов суши и прибрежных районов. В результате окислительных ферментативных реакций, например при гидроксилировании ПХБ, могут образовываться продукты, более биологически активные, чем исходные (так называемая биологическая активация). Р.В. Галиулин и др. приводят данные зарубежных авторов о том, что при использования некоторых гербицидов, не исключается возможность их трансформации в ПХБ. При обследовании территории Самаркандского оазиса установлено, что из-за накопления в донных отложениях хлорорганических соединений общее содержание ПХБ в воде возрастало до 2,5 мкг/л. Тем не менее, есть сообщения о том, что некоторые виды анаэробных бактерий, найденные в речных и эстуарных отложениях, разлагают ПХБ на безвредные составные вещества.[6]

Обобщение, выполненное Ф.Я. Ровинским и др., показывает, что типичные глобальные "фоновые" уровни ПХБ в поверхностных водах составляют от сотых долей нг/л до сотен нг/л, чаще всего в пределах 1-50 нг/л; в донных отложениях пресноводных водоемов, где они вследствие высокой адсорбции и низкой температуры проявляют большую устойчивость к деградации, их концентрации находятся в пределах 0,6-13,5 нг/кг (озера ФРГ). В пробах отложений лимана, отобранных вблизи места выброса ПХБ, содержания их достигали 1,4-61 мг/кг, а в районе завода по производству электротехнического оборудования в Японии - 510 мг/кг (при местном фоне не более 1 мг/кг). Средние уровни ПХБ в природных водах составляют 2-20 нг/л. По данным ВОЗ, в "незагрязненных" пресных водах их концентрации обычно менее 0,5 нг/л, в умеренно загрязненных - 50 нг/л и в сильно загрязненных - до 500 нг/л.[7]

Исследования переноса ПХБ в течение годового цикла в р. Сене в районе Парижа показали, что их содержания, несмотря на ограничения по использованию в промышленности, были выше, чем других хлорорганических соединений. Концентрации в речной воде составляли 25-250 нг/л, а максимальные уровни достигали 990 нг/л. В 88% образцов содержание растворенных ПХБ оказалось выше, чем адсорбированных на взвеси. Установлено, что в растворенном виде переносится до 73% ПХБ, что свидетельствует об их достаточно активной миграции в водных системах. В то же время есть данные, показывающие, что эти соединения находятся в природных водных объектах преимущественно на поверхности взвешенных частиц. В конце 1970-х гг. чрезвычайно высокий уровень загрязнения ПХБ был установлен для экосистемы р. Гудзон (включая оз. Онтарио). Он был обусловлен тем, что в течение 20 лет предприятия компании "General Electric", выпускающие конденсаторы, сбрасывали в реку сточные воды, в которых количество ПХБ достигало 22 кг в день (т.е. общая эмиссия составляет более 160 т). Высокие уровни ПХБ отмечались в водах р. Св. Лаврентия практически на всем ее протяжении. Основанные на результатах динамических наблюдений расчеты показали, что поступление ПХБ из р. Ниагары в оз. Онтарио в период 1979-1981 гг. составляло 2200 кг/год, причем около 40% поступало в составе взвеси. Есть сведения, полученные при исследованиях на р. Рейн, что роль взвешенных веществ в переносе хлорированных углеводородов пренебрежимо мала.

В России высокие уровни загрязнения различных компонентов окружающей среды отмечены около предприятий, производящих или использующих ПХБ (химические, трансформаторные, конденсаторные, металлургические, лакокрасочные заводы). На некоторых участках малых рек, находящихся в зоне воздействия г.Череповца, выявлены ПХБ в концентрациях от 0,2 до 0,33 мкг/л, что на три порядка превышает уровень, рекомендованный ВОЗ для незагрязненных вод. В г.Серпухове уровни ПХБ в воде ручья, принимающего сточные воды завода "Конденсатор", достигали 80,5 мкг/л, что в 80,5 раз выше ПДК для воды водоемов.[14]

1.2.3 Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ)

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) не производятся промышленностью, они образуются в процессах горения. В частности, представителей этой группы соединений можно обнаружить в смолах, битумах, саже, они выделяются из гуминовых компонентов почвы, содержатся в выхлопных газах двигателей, продуктах горения отопительных установок, промышленных печей и т.д. Обычно они образуются в результате неполного сгорания органических соединений, но могут также синтезироваться некоторыми бактериями, водорослями и высшими растениями. ПАУ относительно малорастворимы в воде и прочно адсорбируются на взвешенном материале, особенно на глинистых частицах, что ведет к появлению в водной среде более высоких концентраций, чем те, которые были бы возможны только на основании представлений о растворимости.[4]

В условиях окружающей среды обнаружено более 200 полициклических ароматических углеводород (ПАУ), большинство из которых обладают высокой устойчивостью и способны интенсивно накапливаться в различных компонентах водной среды. В водной среде их токсичность уменьшается вдвое за 5-10 лет. При микробиологическом распаде этот период составляет более 58 дней, однако за этот промежуток времени вещества не разрушаются полностью, а лишь изменяются под действием ферментов. Многие ПАУ опасны не только своей токсичностью, но и тем, что обладая трансформирующей активностью, могут способствовать возникновению канцерогенных, тератогенных или мутагенных изменений в организмах, причем канцерогенное действие их часто проявляется при дозах, которые на 1-2 порядка ниже, чем дозы общетоксического действия. Наибольшей канцерогенной активностью обладает 3,4-бензпирен (бенз(а)пирен) (табл. 4). Существенная часть растворяющихся в воде бициклических и трициклических ПАУ не является канцерогенами, однако под действием УФ излучения они переходят в соединения, остротоксичные для водных организмов.

Таблица 3. Формулы некоторых ПАУ

ПАУ	Формула	Структурная формула
Бензо[b]флуорантен	C20H12
Бензо[k]флуорантен	C20H12
Бензо[а]пирен	C20H12
Индено[123-cd]пирен	C22H12

Способность ПАУ растворяться в воде значительно возрастает в присутствии нефти, бензола, СПАВ, ацетона и ряда других органических поллютантов, типичных для городских рек. В водной среде ПАУ претерпевают разнообразные химические превращения и подвергаются биологической деградации.

Последняя связана с участием ПАУ в метаболизме микроорганизмов (для окисления необходим кислород), а также растительных и животных организмов. Водные растения способны метаболизировать ПАУ. Значительная часть ПАУ способна сорбироваться на твердых органических частицах.[25]

Вследствие гидрофобности, низкой растворимости в воде и высокой сорбционной способности ПАУ в значительной мере накапливаются на поверхности раздела вода-атмосфера.

Здесь они подвергаются довольно интенсивному окислению, в результате чего образуются кислородсодержащие соединения типа 5-феноксибензапирен и др. Основными окислителями при этом служат ОН-радикал и озон, приводящие к образованию перекисей и дионов, служащих, в свою очередь, источником появления разнообразных продуктов фотолиза.

В присутствии фенолов деградация их заметно снижается. Интенсивность фотохимического окисления ПАУ зависит от состава и свойств воды (мутности, температуры, содержания кислорода и т.п., т.е. параметров, резко меняющихся в условиях техногенеза). Скорость разложения ПАУ обратно пропорциональна уменьшению величины рН среды и возрастает с ростом температуры и концентрации свободного хлора. К настоящему времени установлено, что многие ПАУ скорее устойчивы в природных условиях, нежели малостабильны.

Концентрации ПАУ в поверхностных водах колеблются в широких пределах: от 0,0-0,2 нг/л в условно чистых до 1000 нг/л в сильно загрязненных водах. В свое время концентрации этих соединений в водах разных рек Германии колебались от 0,12 до 3,1 мкг/л. Обычно наиболее канцерогенные из ПАУ сосредотачиваются в поверхностном микрослое воды (поверхностной пленке).

Среди ПАУ выделяют соединения с молекулярной структурой преимущественно антропогенного и преимущественно природного происхождения.

Природными источниками ПАУ являются вулканы, углеводородные потоки от нефтегазовых и рудных месторождений и др. Содержания природных аналогов ПАУ могут быть также достаточно высоки.

В городах основное поступление ПАУ связано с промышленными предприятиями, работающих на угле, а также с выбросами автотранспорта. Например, в продуктах сгорания органического топлива идентифицировано более 200 полициклических ароматических углеводородов, а в выхлопных газах транспорта - до 150 ПАУ, их замещенных производных и гомологов.

Именно поэтому существенным источником поступления ПАУ в реки является не только канализационный сток города, но и поверхностный сток с его территории.

В сырой нефти, не подвергавшейся значительному термическому воздействию, ПАУ обнаруживается редко. Вместе с тем количество его резко возрастает в продуктах ее переработки.

В качестве приоритетных органических загрязнителей, при оценках техногенного загрязнения рек обычно рекомендуют изучать флуорантен, 10,11-бензфлуорантен, 11,12-бензфлуорантен, 3,4-бензпирен, 2,3-ортофениленпирен, 1,12-бензперилен. Ели суммарное количество их не превышает 40 нг/л, то говорят о малой степени загрязнения поверхностных вод. Однако в промышленны районах содержания только 3,4-бензпирена достигают десятков и даже сотен нг/л, тогда как условно фоновые концентрации его в речных водах обычно не превышают 1 нг/л. В поверхностных водах биосферных заповедников России, концентрации БП в основном изменялись от 0,01 до 5 нг/л (среднее 3,2 нг/л), иногда больше. В производственных сточных водах содержания БП составляют от 0,03 до 10 мг/л. В Голландии очистке подлежат грунтовые воды, если содержание в них БП превышает 1 мкг/л.

ПАУ очень негативно влияют на водную экосистему, так как являются очень токсичными соединениеми. У гидробионтов накопление ПАУ протекает по-разному. Так, одни семейства рыб не проявляют к нему склонности, другие, например, карп, могут аккумулировать за 76 часов 2700-кратные количества ПАУ.

В цепях питания, существующих в водных экосистемах, кумуляционных эффектов пока обнаружено не было. ПАУ редко встречаются в среде обитания изолированно; как правило, наблюдаются многочисленные взаимодействия со смесями ПАУ, посредством которых может усиливаться их действие с известной канцерогенной активностью.

Примерно до 60-65% ПАУ в поверхностных водах связано со взвешенными частицами (особенно органическими), которые играют большую роль в процессах переноса в толще воды и депонирования, например, БП в донные отложения.

Установлено, что флюорантен и его бензологи, обладающие довольно сильной канцерогенной активностью, широко распространены в поверхностных водах освоенных районов.

Как правило, на порядок выше, по сравнению с БП, содержание в водах пирена. Ряд ПАУ имеет биогенное происхождение, в связи с чем исследования по индикации их происхождения являются весьма важными и актуальными. По оценке В.П. Андрюкова, общий вынос БП реками в океан составляет около 35 т в год, причем 22 т имеет антропогенное происхождение.[5]

1.2.4 Диоксины и дибензофураны

Полихлорированные дибензо-n-диоксины (ПХДД) и дибензофураны (ПХДФ) (рис.6) являются чрезвычайно опасными поллютантами, обладающими широким спектром негативного воздействия на живые организмы. Они являются представителями хлорированных циклических ароматических эфиров, в которых два бензольных кольца с различной степенью хлорирования связаны между собой двумя атомами кислорода в орто-положении (ПХДД) или одним атомом кислорода и связью С-С (ПХДФ); для замещения атомами хлора остаются 8 мест (1,2,3,4 и 6,7,8,9). Известно 75 изомеров среди гомологов ПХДД и 135 изомеров гомологов ПХДФ. Существуют также полихлорированные дибензо-n-диоксины и дибензофураны, смешанные хлорированные и бромированные изомеры, которые являются продуктами термических превращений бромсодержащих веществ, применяемых в производстве пластмассов и других полимерных материалов. Важно отметить, что данные соединения не синтезируются специально, а в основном образуются в ходе технологических процессов или при сжигании различных материалов.

Рис.6 - Структурная формула дибензофурана

Источники эмиссии и поступления этих соединений в окружающую среду достаточно разнообразны и многочисленны. Это, прежде всего, процессы получения хлорфенолов и продуктов на их основе, замещенных хлорбензолов, синтез алифатических хлорпроизводных, процессы в неорганической хлорной промышленности и др., процессы горения (особенно, сжигание мусора и различных отходов), а также автомобильный транспорт на этилированном бензине. Значительное количество диоксинов и диоксиноподобных веществ поступило в окружающую среду вместе с хлорорганическими пестицидами (это были главным образом пестициды на основе 2,4,5-ТХД, производство которых в промышленно развитых странах уже давно запрещено). Источники поступления диоксинов в биосферу по степени убывания вклада ранжируются следующим образом:

1) производство и использование гербицида 2,3,4-Т (в большинстве стран производство и использование запрещено);

2) производство пентахлорфенола;

3) производство тетрахлорфенола;

4) производство 2,4,5-трихлорфенола;

5) производство ПХБ;

6) сжигание бытовых отходов;

7) различные хлорные производства;

8) сжигание химических отходов.

Различные представители этих поллютантов обнаруживаются в почвах городов, в поверхностных водотоках и водоемах, в материалах свалок. В пресных водах период полураспада составляет 1 год, причем в донных отложениях не было замечено каких-либо признаков разложения этих поллютантов. Особую опасность представляет то, что диоксины и подобные им вещества интенсивно кумулируются в пищевых цепях. По данным обобщения, средние глобальные концентрации диоксинов в пресной воде составляют 1 пг/л, в океанской - 0,1 пг/л, в верхнем слое почв 1 нг/кг. Уровни содержания соединений диоксинового ряда в донных отложениях р. Вычегды превышали местный фон в 8,3 раза, причем зона влияния прослеживалась до 300 км и более. Очень высок уровень загрязнения донных отложений р. Чапаевки (на ее 30-километровом отрезке ниже города средние значения диоксинов в донных отложениях варьируют от 2 до 36 мкг/т).[24]

1.2.5 Пестициды

Пестициды -- это химические либо биологические препараты, используемые для борьбы с вредителями и болезнями растений, сорными растениями, вредителями хранящиеся в сельскохозяйственной продукции, бытовыми вредителями и внешними паразитами животных, а также для регулирования роста, предуборочного удаления листьев (дефолианты), предуборочного подсушивания растений (десиканты). Действующее вещество пестицида -- биологически активная его часть, внедрение которой приводит к действию на тот либо другой вид вредного организма либо на рост и развитие растений.

По химической структуре различают пестициды: хлорорганические, фосфорорганические, ртутьорганические, мышьяк содержащие, производные мочевины, цианистые соединения, производные карбаминовой, тио- и дитиокарбаминовой кислот, препараты меди, производные фенола, серы и её соединений.

В зависимости от объекта действия (сорная растительность, вредные насекомые, теплокровные животные) и химической природы пестициды разделяются на: акарициды -- для борьбы с клещами; альгициды -- для ликвидирования водорослей и другой водной растительности; антисептики -- для предохранения неметаллических материалов от разрушения микроорганизмами; бактерициды -- для борьбы с бактериями и бактериальными болезнями растений; зооциды (либо родентициды) -- для борьбы с грызунами; инсектициды -- для борьбы с вредными насекомыми (эфициды -- препараты для борьбы с тлей); лимациды (моллюскоциды) -- для борьбы с различными моллюсками; нематоциды -- для борьбы с круглыми червями (нематоцидами); фунгициды -- для борьбы с болезнями растений под влиянием разных паразитирующих грибов. Пестициды - это в основном органические соединения с малым молекулярным весом и различной растворимостью в воде. Химический состав, их кислотность или щелочность, растворимость в воде, строение, полярность, величина и поляризация молекул - все эти особенности вместе или каждая в отдельности оказывает влияние на процессы адсорбции-десорбции почвенными коллоидами. Принимая во внимание названные особенности пестицидов и сложный характер связей в процессе адсорбции-десорбции коллоидами они могут быть разделены на два больших класса: полярные и неполярные, а не вошедшие в эту классификацию, например, хлорорганические инсектициды - на ионные и неионные.

Пестициды, которые содержат кислотные или основные группы, либо ведут себя при диссоциации как катионы, составляют группу ионных соединений. Пестициды, не обладающие ни кислой, ни щелочной реакцией составляют группу неионных соединений.

На характер химических соединений и способность почвенных коллоидов к адсорбции и десорбции оказывает влияние: природа функциональных групп и групп замещения по отношению к функциональным группам и степень насыщенности молекулы. На адсорбцию молекул пестицидов почвенными коллоидами значительное влияние оказывает характер молекулярных зарядов, причем определенную роль играет полярность молекул. Неравномерное распределение зарядов увеличивает диссиметрию молекулы и ее реактивность.

Почва в основном выступает в качестве преемника пестицидов, где они разлагаются и откуда постоянно перемещаются в растения или окружающую среду, либо в качестве хранилища, где некоторые из них могут существовать много лет спустя после внесения. [7]

1.2.5.1 Хлорорганические пестициды (ХОС)

Хлорорганические соединения (ХОС) широко применяют в качестве инсектицидов, акарицидов и фунгицидов для борьбы с вредителями зерновых, зерно-бобовых, технических и овощных культур, лесонасаждений, плодовых деревьев и виноградников, а также используются в медицинской и ветеринарной санитарии для уничтожения зоопаразитов и переносчиков болезней. Характерное свойство хлорорганической группы веществ - способность накапливаться в тканях и жире животных. Большая часть препаратов данной группы относится к среднетоксичным соединениям. Лишь некие из них (алдрин, дилдрин) принадлежат к сильнодействующим и совсем опасным по собственной летучести веществам. Выпускают их в виде смачивающихся порошков, минерально-масляных эмульсий, дустов. У нас разрешены для применения следующие препараты: гексахлорциклогексан (ГХЦГ) (рис.7), гамма-изомер ГХЦГ (линдан), гексахлорбутадиен (ГХБД), дилор, мезокс, полихлоркамфен (ПХК), тедион, каптан, тиодан и некоторые другие.

СHCl

СHCl СHCl

СHCl СHCl

СHCl

Рис.7- Структурная формула гексахлорциклогексана

С 1970 г. запрещено использовать такие опасные пестициды, как альдрин, дильдрин, эндрин и галекрон, ДДТ (рис 8).

Однако ДДТ пока сохраняет свое значение в карантинных ситуациях. Благодаря резко выраженным кумулятивным свойствам и персистентности он пока циркулирует в объектах внешней среды.

Рис.8 - Структурная формула ДДТ

ХОС представляют собой галоидопроизводные многоядерных циклических углеводородов (ДДТ и его аналоги), циклопарафинов (ГХЦГ и его аналоги), соединений диеного ряда (альдрин, дильдрин, гексахлорбутадиен, гептахлор, дилор), терпенов (ПХП и ПХК), бензола и других соединений. Все ХОС плохо растворяются в воде и хорошо в органических растворителях, маслах и жирах. Причем в пресной воде растворимость их выше, чем в соленой. В водоемах они поглощаются частицами органических веществ и осадком, вследствие чего их свойства и локализация могут меняться в разных типах водоемов. В акваториях, загрязненных нефтью, возникает опасность концентрирования ХОС в пленке, растворимых фракциях и в донном осадке.

Рис.9 - Содержание хлорорганических пестицидов в водах РФ, Украины и Молдавии, по данным 2006 года.

О масштабах содержания хлорорганических пестицидов можно судить по рис. 9, на котором показаны суммарные содержания ГХЦГ (гексахлорциклогексан) и беномила по данным 2006 года, в реках и озерах РФ, Украины и Молдавии. Самым загрязненным озером считается озеро Нобель в Украине, что связано с близостью полей, удобряемых фунгицидом беномил и пестицидом ГХЦГ, а также расположением в этом районе химпрома по производству пестицидов.

ХОС обладают высокой химической стойкостью к воздействию различных факторов внешней среды, относятся к группе высокостабильных и сверхвысокостабильных пестицидов. В почве ДДТ сохраняется 12 и более лет, ПХП и ПХК -- до 0,5 -- 2 лет, линдан и кельтан -- до одного года. Коэффициент выноса ХОС из почвы с поверхностным стоком составляет для ДДТ 0,02 -- 0,3%, ГХЦГ -- 0,06 -- 0,10%, что соответствовало концентрации в воде 0,03 -- 0,3 мкг/л (Ц. И. Бобовникова и др.). Обладая этими свойствами, ХОС накапливаются в гидробионтах и передаются по пищевой цепи, увеличиваясь примерно на порядок в каждом последующем звене. Однако не все препараты обладают одинаковой персистентностью и кумулятивными свойствами. В гидросфере и организме гидробионтов они постепенно разлагаются с образованием метаболитов. По вышеназванным причинам в зонах интенсивного земледелия остатки ХОС и метаболитов в организме гидробионтов обнаруживаются постоянно, что следует учитывать при диагностике отравлений.