61

Курсовая работа

«Очистка сточных вод производства кальцинированной соды»

Содержание

Введение

Глава 1. Краткая история развития содовой промышленности

1.1 Метод Леблана

1.2 Метод Сольве

1.3 Метод Гонигмана

1.4 Сведения о главнейших содовых продуктах, природных и искусственно получаемых натриевых солях

Глава 2. Сырье, используемое в производстве кальцинированной соды

2.1 Соль (рассол)

2.2 Известняк и мел

2.3 Вспомогательные материалы

2.3.1 Аммиак

2.3.2 Топливо

2.3.3 Вода

2.3.4 Водяной пар

2.4 Природные месторождения

Глава 3. Производство кальцинированной соды аммиачным методом

3.1 Описание технологического процесса

Глава 4. Очистка сточных вод производства кальцинированной соды

4.1 Способы очистки и утилизации дистиллерной жидкости

4.2 Переработка содопоташных растворов

4.3 Очистка рассола поваренной соли

4.4 Абсорбция

4.4.1 Технологическая схема отделения абсорбции

4.5 Карбонизация аммонизированного рассола

4.5.1 Технологическая схема отделения карбонизации

4.5.2 Аппаратура отделения карбонизации

4.6 Фильтрация суспензии бикарбоната натрия

4.6.1 Технологическая схема отделения фильтрации

4.7 Кальцинация гидрокарбоната натрия

4.8 Закачка дистеллерной жидкости в нефтяные скважины

4.9 Расчетные параметры и установка для очистки сточных вод

Заключение

Литература

Введение

Различают природную и искусственную соду. Источники природной соды относительно невелики и сосредоточены главным образом в США. Искусственную соду получают преимущественно аммиачным методом (способ Сольве) из хлорида натрия. В качестве сырья для производства кальцинированной соды используют также, нефелин, чилийскую селитру (NаNО_з) и едкий натр.

Во всем мире аммиачным способом производят 85% кальцинированной соды, модернизированным аммиачным - 3 %, из NаNОз - 0,1 %, из NaOH - 0,l %: природной соды добавляется 8-12 %. Таким образом, основным методом производства соды является аммиачный способ.

Глава 1. Краткая история развития содовой промышленности

Сода была известна еще в глубокой древности в качестве вещества, применявшегося для чистки и шипевшего при соприкосновении с уксусом. Добывалась она до конца восемнадцатого века преимущественно из естественных месторождений Венгрии, Египта и других частей Африки и из золы морских растений, преимущественно в Испании. Сода того времени не отличалась чистотой.

В 1775 г. французская академия объявила премию в 12 тыс. ливров за лучший способ приготовления соды из поваренной соли. Однако удачного разрешении задачи в то время найти не удалось. И только, когда наступила французская революция 1789-1794 гг., и Франция, испытавшая блокаду и окруженная войсками коалиции, была отрезана от подвоза иностранного сырья и товаров, - Комитетом общественного спасения вновь был объявлен призыв ко всем гражданам - найти путь освобождения отечественной промышленности от зависимости от заграничных товаров и материалов. Ответом на призыв явились 16 предложений фабрикации соды, из коих первенство отдано было методу, автором которого был врач Николай Леблан.

1.1 Метод Леблана

Способ Леблана состоял в приготовлении из поваренной соли при помощи серной кислоты сульфата и дальнейшей переработке последнего с углем и углекислым кальцием (мелом или известняком) на соду. Способ Леблана привился в промышленности, и долгое время был единственным в содовой технике. Наибольшее развитие способ Леблана получил в Англии.

1.2 Метод Сольве

В семидесятых годах ЧЙЧ столетия выступил на сцену новый способ приготовления соды, предложенный бельгийским инженером Эрнестом Сольвэ. Этот способ произвел полный переворот в содовой технике. Сущность этого метода состояла в насыщении природных соляных растворов аммиаком и углекислым газом и переработке получающегося при этом осадка бикарбоната на кальцинированную соду посредством простого прокаливания.

Отличительною особенностью разработанного Сольвэ способа фабрикации является непрерывность процесса во всех его стадиях. Изобретательности Сольвэ содовая техника обязана введением в практику знаменитых сольвеевских колонн для насыщения аммиачного рассола углекислым газом, для получения аммиачного рассола и для отгонки аммиака из маточных жидкостей при фильтрации бикарбоната.

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема производства кальцинированной соды методом Сольве

1.3 Метод Гонигмана

После Сольвэ наибольший успех в производстве кальцинированной соды путем аммиачного процесса выпал на Морица Гонигмана, который удачно разрешил задачу насыщении аммиачного рассола не в колоннах, а в последовательно соединенных цилиндрических резервуарах. Однако неблагоприятным отличием способа Гонигмана является периодичность процесса.

Содовая промышленность в России начала свое развитие с леблановского способа. Первый содовый завод в России был построен в 1884г. в Сибири на базе природного сульфата натрия. Попытка осуществить аммиачный способ в России независимо от Сольвэ была предпринята инженером Лихачевым, в 1868 г. построившим небольшой завод по аммиачному способу в Казанской губернии на базе привозной поваренной соли. Однако из-за больших потерь соли и аммиака при их высокой стоимости завод просуществовал только 4 года.

Аммиачный способ утвердился в России, когда в 1883 г. был построен фирмой Сольвэ при участии русских капиталовложений содовый завод в Березниках на базе Соликамского месторождения поваренной соли. В 1893 г. был построен второй - Донецкий содовый завод, а в 1899 г - в Славянске.

1.4 Сведения о главнейших содовых продуктах, природных и искусственно получаемых натриевых солях

Под словом «сода» в промышленности, торговле и домашнем хозяйстве подразумевают целый ряд общеизвестных и необходимых химических продуктов, как-то:

1) Кальцинированная соль (угленатриевая соль - Na₂CO₃). Применяют главным образом в производстве стекла и химикатов. Около половины кальцинированной соды идет на изготовление стекла, около четверти - химикатов, 13% - мыла и моющих средств, 11% употребляется на такие цели, как изготовление целлюлозы и бумаги, рафинирование металлов и нефти, дубление кожи и очистка воды, а остальное поступает в продажу.

2) Щелок. Наименование «щелою» (K₂CO₃, Na₂CO₃, NaOH) было присвоено продуктам, получаемым путем выщелачивание древесной золы. Она содержит приблизительно 70% карбоната калия (поташа), используемого в основном для изготовления мыла и стекла. Путем обработки гашеной извести (гидроксидом кальция) карбонат натрия превращают в каустическую соду (гидроксид натрия), которая применяется для бытовых и промышленных целей под названием «каустик».

3) Поташ. Хотя в химической промышленности поташем главным образом называют карбонат калия (K₂CO₃), в сельском хозяйстве это название охватывает все соли калия, идущие на изготовление удобрений, но в основном хлорид калия (KCl) с небольшой примесью сульфата калия (K₂SO₄). Карбонат калия применяется в производстве стекла, солей калия, красителей и чернил. Карбонат калия - важный компоненте специальных стекол, например оптических и лабораторных.

4) Двуугленатриевая соль NaHCO₃, называемая также в технике «бикарбонат», имеющая большое применение для изготовления искусственных минеральных вод и шипучих прохладительных напитков, в медицине, в домашнем хозяйстве для выпечки хлеба и в кондитерском производстве.[2]

Глава 2. Сырье, используемое в производстве кальцинированной соды

2.1 Соль (рассол)

В аммиачном способе производства соды применяют не твердую соль, а рассол, что является большим преимуществом, так как добыча рассола путем подземного выщелачивания соли водой значительно дешевле добычи твердой соли обычным шахтным способом. Использование для приготовления рассола твердой соли, поднятой на поверхность земли, допустимо только в тех случаях, когда поваренная соль является отходом производства.

Рассол при подземном выщелачивании соли имеет температуру порядка 15єС. При этой температуре насыщенный раствор содержит около 317 г/л NaCl. Однако получать насыщенный раствор довольно трудно. Для этого требуется длительное время, так как с приближением к состоянию насыщения скорость растворения NaCl сильно уменьшается. Практически можно получать рассол с концентрацией 305-310 г/л.

Различают рассолы естественные и искусственные. Первые получаются в результате растворения пластов каменной соли подпочвенными водами. Соль залегает обычно на глубине 200-300 м. наличность грунтовых вод приводит иногда к тому, что размывание соляных пластов происходит под землей естественным образом, в результате чего под землей образуются большие озера с насыщенным рассолом.

Искусственный способ. С целью увеличения крепости рассола, производят углубление скважин, при чем естественный рассол, опускаясь вниз и омывая нижележащие слои, донасыщается (каждые 10 м углубления повышают крепость рассола примерно на 1 г в литре и выше)

Рассол добывается из подземных глубин с помощью буровых скважин (рис. 2) Скважину сверлят до основания соляного пласта. Для защиты ее от обвалов осадочных пород вставляют так называемую обсадную трубу. Для предохранения соляного пласта от проникновения подпочвенных вод у нижней поверхности осадочных пород кольцевое пространство между обсадной трубой и почвой заливают цементом. Внутри обсадной трубы вставляют центральную трубу почти до основания соляного пласта. Образующийся слабый рассол выдавливается на поверхность через кольцевое пространство между внутренней и обсадочной трубой (стадия Й). Его используют вместо свежей воды, закачиваемой в нормально работающие скважины.

Когда в пласте соли образуется достаточно большая размытая камера, приступают к нормальной эксплуатации скважины.

Рис. 2. Схема скважины для получения искусственного рассола: Й?ЙЙЙ - стадии выщелачивания.

При этом направление потоков воды и рассола обычно меняют - воду подают по кольцевому пространству в верхнюю часть камеры, а концентрированный рассол поднимается по центральной трубе (стадия ЙЙ). При таком направлении потоков из скважины откачивается имеющий большую плотность, а поэтому находящийся в нижних слоях камеры, концентрированный рассол.

С наибольшей скоростью соль растворяется в верхней части поверхности размытой камеры - у ее потолка, куда поступает свежая, обладающая наибольшей растворяющей способностью вода. Медленнее всего соль растворяется в нижней части камеры, так как с ней соприкасается наиболее концентрированный рассол; кроме того, эта поверхность камеры покрывается оседающими нерастворимыми примесями, изолирующими ее от растворяющей жидкости. Скорость растворения боковых поверхностей камеры имеет промежуточное значение, она уменьшается с глубиной погружения. При таком характере растворения камера приобретает форму опрокинутого конуса с вершиной у основания центральной трубы (стадия ЙЙЙ). Когда растворяющийся потолок камеры достигает нерастворимых осадочных пород, выщелачивание соли продолжается по боковой поверхности. Поверхность оголяемых осадочных пород увеличивается, часть их вымывается рассолом, и они, падая вниз, покрывают расположенную ниже поверхность камеры, затрудняя ее растворения. Наклон боковой поверхности к горизонту постепенно уменьшается. В результате нижняя часть пласта практически не растворяется, что приводит к постепенному уменьшению производительности скважины.

Если при эксплуатации скважины оседающая на дно камеры грязь забивает центральную трубу, то для ее очистки изменяют направление потоков, подавая воду по центральной трубе. [1,6]

Более совершенным способом добычи рассола является так называемый метод гидровруба, при котором у основания соляного пласта при помощи воды создают вруб, т.е. размыв пласта в ширину до диаметра 100-110 м и высотой 1,5-2 м. Чтобы обеспечить растворение пласта соли вширь и предохранить от растворения потолок образующейся камеры, в скважину вводят воздух или нефтяные продукты, например мазут, которые, всплывая, образуют между потолком камеры и водой изолирующей слой, препятствующий растворению соли. Управление процессом образования гидровруба при помощи мазута легче и надежнее, чем при помощи воздуха. Слой мазута или нефти поддерживают около 1 см. Таким образом, соль будет растворяться только с боков камеры. Такая предварительная подготовка камеры длится 1,5-2 года, после чего начинается нормальная ее эксплуатация. Защитный слой нефти или воздуха убирают, и начинается растворение соли и высокая производительность скважины.

На рис. 3 показана схема скважины, работающей по методу гидровруба.

Рис. 3. Схема скважины для разработки пласта методом гидровруба:

1 - 5 - вентили на трубах для воды, нефти и рассола; 6 - первая обсадная труба; 7 - вторая обсадная труба.

В ствол скважины, проходящий через осадочные породы и пласт соли, опускают три концентрически расположенные стальные трубы. Наружная - первая обсадная - труба 6 диаметром 250 мм проходит слой осадочных пород и служит для предохранения от осыпания ствола скважины и от проникновения подпочвенных вод в пласт соли. Вторая обсадная труба 7 имеет диаметр 200 мм и входит в пласт соли. Кольцевое пространство между обеими обсадными трубами цементируют. Во вторую обсадную трубу вставляют концентрически еще две трубы диаметрами 150 и 75-100 мм. По кольцевым пространствам поступают нефть и вода, по центральной трубе выдавливается на поверхность земли рассол. Две внутренние трубы соединены вне скважины системой вентилей 1-4. если надо промыть рассольную трубу водой, вентили 2 и 4 закрывают, а 1 и 3 открывают. Для удаления нефти из скважины путем вытеснения ее рассолом открывают вентили 4 и 5 и закрывают 1,2 и 3.

На заводе рассол хранят в стальных резервуарах емкостью 2000-3000 м³. Для защиты от коррозии эти резервуары внутри футеруют слоем бетона, армированного стальной сеткой. Рассол хранят также в бревенчатых срубах, которые могут служить многие годы.

2.2 Известняк и мел

Вторым основным сырьевым материалом для производства соды служит известняк или мел. Более предпочтительным сырьем является известняк. Недостатком мела является его пористая порода, он легко впитывает влагу, нарушающая нормальный ход обжига его в известковых печах.

Обычно считается, что наилучшим сырьем является известняк с содержанием от 92% CaCO₃, влаги от 1 до 5% и минимальным количеством силикатов, хотя возможны отступления от этих условий, в зависимости от характера производств. Работа на одном меле вызывает дополнительные расходы топлива или предварительно на сушку его, или в самой печи, а также разбавление печного газа (содержание CO₂). Работать на одном меле, благодаря его высокой влажности не экономично, и в связи с этим готовят для известковых печей смеси известняка и мела в пропорции примерно 1:1. Наличие такой пропорции приводит работу печи к нормальным условиям как в смысле расхода топлива, так и концентрации получаемого печного газа.. Основные требования, предъявляемые практикой в отношении размеров кусков мела или известняка, это - иметь материал в кусках величиной примерно около 60-150 мм. Процент CaCO₃ в меле не должен быть ниже 80, при чем на меле с низшим содержанием CaCO₃ работать уже не выгодно. Необходимо также иметь определенный и минимальный процент примесей, в особенности SiO₂, благодаря которому в печах образуются легкоплавкие силикаты (печь «течет»), и который внизу печи застывает в большие куски - так называемый «козел». Процент влаги в меле должен быть не выше 5%, дабы не иметь разбавления печного газа, а также чтобы не тратить излишнего количества топлива для подсушки его.

Добыча известняка и мела ведется в карьерах методом открытых разработок. При тонком слое верхних порывающих пород шахтные разработки не применяют. Удаление верхних наносных слоев и непосредственную добычу известняка и мела производят при помощи экскаваторов.

Вдоль простирания пластов нарезают несколько уступов, в которых бурят небольшие цилиндрические отверстия - шпуры, куда закладывают взрывчатое вещество. Взорванную раздробленную породу грузят экскаваторами в вагонетки и отвозят на дробильно-сортировочную установку, находящуюся при карьерах. Куски размерами 40-120 мм отделяют и, в зависимости от расстояния от карьера до завода, транспортируют либо по канатной подвесной, либо по железной дороге. В первом случае вагонетки с карбонатным сырьем подают непосредственно на известковые печи, во втором случае известняк или мел поступает сначала на склад, откуда вагонетками подвесной дороги или элеватором его транспортируют на печи. Куски, имеющие размер меньше 40 мм, составляют отход, который может быть использован для других целей, например на строительных работах, в производстве цемента, в металлургической промышленности или же для получения извести в специально выделенных для обжига мелочи печах. [1, 2]

2.3 Вспомогательные материалы

2.3.1 Аммиак

В производстве соды аммиак после регенерации в отделении дистилляции возвращают обратно в производственный цикл. Неизбежные при этом потери компенсируются введением аммиачной воды. Аммиачная вода поступает с заводов синтетического аммиака, а также с коксохимических заводов.

Свойства аммиака и его солей играют важную роль в содовом производстве. При обычных условиях аммиак является бесцветным остро пахнущим газом, вызывающим слезы и удушье. Аммиак хорошо растворяется в воде и рассоле. При этом плотность раствора понижается, а объем его увеличивается. Растворимость аммиака увеличивается с понижением температуры и повышением давления.

2.3.2 Топливо

В производстве кальцинированной соды топливо применяют в известковых печах при получении извести и в содовых печах при кальцинации бикарбоната натрия.

Основным видом топлива обжига известняка или мела следует считать кокс; вполне достаточно иметь кокс второго сорта и даже в смеси с коксом третьего сорта со средним анализом: влажность до 0,095%, летучих веществ до 6,37%, постоянного углерода 76,71%, золы от 7 до 15%. Такой кокс имеет теплотворную способность 6421 кал. К топливу, также как и к известняку, предъявляются практикой определенные требования:

1) определенная величина кусков, примерно около 6-7 см;

2) минимальный процент зольности;

3) определенная влажность (не выше одного процента);

4) содержание углерода в коксе от 75%;

5) содержание летучих веществ в коксе не выше 5-6,5%.

Не исключена возможность применения в качестве топлива для обжига карбонатного сырья природного газа. Он - наиболее дешевое беззольное высококалорийное топливо.

2.3.3 Вода

На содовых заводах воду расходуют в основном для охлаждения жидкостей и газов. Сравнительно меньше ее расходуют на чисто технологические нужды, например на приготовление рассола, известкового молока и т.д. Воду расходуют также на питание паровых котлов, производящих пар для отгонки аммиака в отделении дистилляции, для паровых машин, если они имеются на заводе, и для отопления помещений.

Качество воды характеризуется содержанием растворенных в ней солей и газов. Особое внимание уделяется так называемым «солям жесткости», т.е. солям кальция и магния, которые всегда содержаться в природных наземных и подземных источниках воды.

Различают временную и постоянную жесткость воды. Первая обусловливается растворенными в воде бикарбонатами кальция Ca(HCO₃)₂ и магния Mg(HCO₃)₂, которые при нагревании воды до температуры кипения разлагаются с выделением в осадок углекислых солей. Например,

Ca(HCO₃)₂>CaCO₃v+ CO₂+H₂O.

Соли постоянной жесткости, например CaCl₂, CaSO₄ и др., при нагревании из воды не удаляются. Они выделяются в осадок при испарении воды, образуя на стенках аппаратов трудно удаляемую плотную накипь. Жесткую воду можно использовать только в тех случаях, когда условия ее применения не вызывают выделения твердых осадков. В котельных установках недопустимы ни первый, ни второй тип жесткости. Поэтому воду для них предварительно очищают от солей кальция и магния химическим способом на специальных установках.

На заводах, расходующих большие количества воды, используют так называемую «оборотную воду», получаемую охлаждением уже использованной нагретой воды в специальных установках

Говоря о воде, следует отметить, что отброс содовых заводов CaCl₂ служит причиной повышения жесткости воды в близлежащих водоемах и делает иногда ее непригодной для использования.

2.3.4 Водяной пар

Для получения пара воду нагревают до температуры кипения, которая зависит от давления получаемого пара. При давлении 760 мм рт. ст. чистая вода кипит при 100єС. С повышением давления повышается температура кипения, следовательно, и температура получаемого пара. В присутствии кипящей воды каждому давлению будет соответствовать вполне определенная температура пара. Такой пар называют насыщенным. Если насыщенный пар нагреть в отсутствии воды, то получится перегретый пар. Давление такого пара в замкнутом пространстве будет зависеть уже не только от температуры, но и от занимаемого паром объема.

При получении пара расходуется тепло на подогрев воды до температуры кипения и на ее испарение. Температура воды, нагретой до кипения, при дальнейшем подводе тепла не повышается. Все подводимое тепло будет расходоваться на испарение воды, поэтому оно называется «скрытой теплотой испарения».

При обратной конденсации пара израсходованное на испарение тепло выделяется, что делает пар хорошим средством для нагревания. Для конденсации насыщенного пара достаточно небольшой разницы температур между паром и нагреваемым продуктом. Если пар непосредственно соприкасается с нагреваемой жидкостью, такое нагревание называют «нагреванием острым паром», а если передача тепла идет через стенку - «нагреванием глухим паром». Перегретый пар при охлаждении не будет конденсироваться до тех пор, пока он не станет насыщенным. Поэтому для целей нагревания, где используется главным образом теплота конденсации, применяют, как правило, насыщенный пар. При передаче пара по трубопроводам используют перегретый пар, который при охлаждении в трубопроводе не конденсируется, следовательно, не теряет тепла конденсации. Перегретым паром пользуются также для приведения в движение паровых турбин и машин.

2.4 Природные месторождения

Кальцинированная сода встречается в природе в больших количествах, главным образом в соляных пластах и отложениях троны (минерала состава Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O). На Земле известны более 60 таких месторождений.

Глава 3. Производство кальцинированной соды аммиачным методом

3.1 Описание технологического процесса

Сущность процесса состоит в следующем: очищенный от примесей аммонизированный раствор поваренной соли подвергают карбонизации, образующийся бикарбонат натрия выпадает в осадок:

NaCl + NН_з + СО₂ + HO- NаНСО + NH₄Cl

Эта реакция обратима, и в равновесных условиях степень использования NaCI не превышает 84%. На практике эта величина составляет 70-75%, вследствие чего до 30% натрия и 100% хлорной части сырья не используется и уходит в отвал с отбросной жидкостью.

Выпавшие кристаллы NaHCO₃ отфильтровывают от маточного раствора и подвергают кальцинации с целью получения готового продукта

2 NaHCO₃=Na₂CO₃+ СО₂ + H₂O

Производство кальцинированной соды по аммиачному способу включает 8 основных стадий:

- получение карбонатного сырья: вскрыша, взрывные работы, добыча, дробление, сортировка сырья и транспортирование;

- переработка карбонатного сырья: обжиг, охлаждение и очистка диоксида углерода, гашение извести с получением известковой суспензии;

- очистка рассола: взаимодействие сырого рассола с реагентами в реакторах и отстой рассола;

- абсорбция: отмывка в промывателях газов, выделяющихся на других стадиях, от аммиака, двухстадийное насыщение раствора хлорида натрия аммиаком и частично диоксидом углерода, поступающим со стадии дистилляции, охлаждение аммонизированного рассола;

- карбонизация: отмывка от аммиака газа, покидающего стадию карбонизации (сопровождается улавливанием диоксида углерода), предварительная карбонизация, карбонизация с выделением гидрокарбоната натрия в осадительных колоннах, компримирование (перед подачей в карбонизационные колонны) диоксид углерода, поступающего со стадий переработки сырья и кальцинации;

- фильтрация: отделение гидрокарбоната натрия на фильтрах и отсос воздуха вакуум - насосами;

- кальцинация: обезвоживание и разложение гидрокарбоната натрия в содовых печах, охлаждение и очистка диоксида углерода после содовых печей;

- регенерация аммиака (дистилляция): предварительный подогрев и диссоциация содержащихся в фильтровой жидкости карбонатов и гидрокарбонатов аммония в конденсаторе и теплообменнике дистилляции, смешение и взаимодействие нагретой жидкости с известковой суспензией в смесителе и отгонка аммиака в дистиллере.

Весь содовый процесс полностью может быть изображен следующими химическими уравнениями:

NH₃+H₂O= NH₄OH

CO₂+ H₂O=H₂CO₃

H₂CO₃+ NH₄OH= NH₄HCO₃+ H₂O

NH₄HCO₃+ NaCl=NaHCO₃+ NH₄Cl

2 NaHCO₃>Na₂CO₃+ H₂O+ CO₂

CaCO₃ > CaO+ CO₂

CaO+ H₂O= Ca(OH)₂

Ca(OH)₂+2 NH₄Cl= NH₄OH+CaCl₂

NH₃ H₂O

Взаимную связь реакций можно изобразить следующей схемой:

CaCO₃=CaO+CO₂

NaCl + NH₃ + CO₂ + H₂O- NH₄Cl+ NaHCO₃

CaO+ H₂O> Ca(OH)₂ -ДЗ=63,8 кДж/моль

Ca(OH)₂ +2 NH₄Cl>2 NH₃ + CaCl₂ + H₂O+ДЗ=27,6

NaHCO₃>Na₂CO₃+ CO₂+ H₂O+ДЗ

Реализация химической модели сопряжена с разработкой технологического режима с использованием физико-химических свойств водной четырехкомпонентной системы.

В водном растворе существуют четыре компонента NaCl - NH₄HCO₃ - NH₄Cl - NaHCO₃ (независимых компонентов - четыре, ибо если известны значения трех компонентов, то по уравнению реакции можно рассчитать содержание четвертого.) Соль NH₄HCO₃ образуется в результате взаимодействия в растворе СО₂ и NH₃:

СО_{2 (p)} + 2NH_3(p)-NH₂COONH_4(p) - ДЗ₁

Образовавшийся карбамат гидролизуется:

NH₂COONH_4(p)+H₂O-NH₄HCO_3(р) +NH_3(p) + ДЗ₂ -ДЗ+ДЗ= -63,8 кДж

Температурный режим избран по результатам исследования реакций, а материальные расчеты и соотношения реагирующих компонентов определены по данным о четырехполюсной системе. Ниже приведены графические методы разработки технологического режима для реакций такого типа. На основании диаграммы (рис. 4) устанавливают, что хлорид натрия взаимодействует с бикарбонатом аммония, образуя бикарбонат натрия и хлорид аммония, и растворимость бикарбоната натрия в этой системе мала, так как в равновесном растворе 1 моль бикарбоната растворяется в 4240 молях воды, т.е. практически впадает в твердую фазу. Проекция диаграммы на квадрат солевого состава представлена на рис. 5

Рис. 4. Система Na+, NH₄⁺¦Cl^-,HCO₃^- -H₂O, Т 30єС:

А - NaС1; B - NaHCO₃; C - NH₄CO₃; D - NH₄Cl; I - количество H₂O- молей воды/1 моль У солей; i* - равновесное, inp - практическое R-отношение А:С, вступающих в реакцию; Р - солевой состав раствора



Рис. 5. Проекция системы Na+, NH₄⁺¦Cl^-,HCO₃^- -H₂O, Т 30єС:

А - NaС1; B - NaHCO₃; C - NH₄CO₃-; D - NH₄Cl; e - солевой состав эвтонических растворов двухкомпонентных систем; Р - нонвариантные точки четырехкомпонентной системы; R - солевой состав реакционной смеси

Стабильной диагональю солевого квадрата, которая пересекает только два полюса кристаллизации, является диагональ бикарбоната натрия - хлорид аммония, соотношение между реагирующими компонентами выбирают графически по проекции диаграммы, учитывая необходимость получения бикарбоната натрия, не содержащего в твердой фазе аммонийных солей. Иллюстрацией этого приема служит рис 6. Он заключается в создании в растворе несколько увеличенного содержания воды по сравнению с нонвариантной фигуративной точкой Р₁, на которую направлен луч кристаллизации.

Рис. 6 Сечение диаграммы по ARP₁:

i^*_LBN - количество воды в равновесном растворе; i_R.пр - количество воды в технологическом растворе; i_p1 - количество воды в растворе Р₁; R - фигуративная точка реакционной смеси.

Для возвращения в производство аммиака маточную жидкость, содержащую (в г/л): 180-200 NH₄Cl, 70-80 NaCl, 100-непрореагировавшего NHHCO, обрабатывают известковым молоком:

2NH₄Cl + Ca(OH)= 2NН_з + 2СО₂ + CaCl₂

Образующийся при этом аммиак отгоняют паром и возвращают в цикл.

На станции регенерации аммиака образуется до 10-12 куб. метров отбросной (дистеллерной) жидкости на каждую тонну кальцинированной соды. Состав дистеллерной жидкости изменяется в определенных пределах и зависит от качества рассола и известняка, объема получаемой жидкости, степени утилизации NaCl, концентрации известкового молока и других факторов. Дистеллерная жидкость представляет собой суспензию нерастворимых продуктов (CaCO_3, CaSO₄, Са(ОН)₂ , песка и др. ) в растворе хлоридов кальция и натрия. Средний состав этой жидкости (в г/л): 85-95 CaCl; 45-50 NaCl; 6-15 CaCO₃; 3-5 CaSO₄; 3-10 Mg(OH)_2; 2-4 CaO; 1-3 Fe₂O_{3 +} Al₂O₃ ; 1-4 SiO.

На 1т Na₂CO₃ в отвал выбрасывают 1 т CaCl₂ и 0,5 т NaCl и 200-280 кг твердых нерастворимых примесей. Для захоронения эту жидкость перекачивают в шламонакопители.

Кроме дистеллерной жидкости отходами производства кальцинированной соды являются шламы очистки рассола, состоящие из CaCO₃ и Mg(OH)_2.

Уменьшение количества образующихся отходов в существующем содовом производстве возможно за счет внедрения следующих мероприятий:

- внедрения систем оборотного водоснабжения (использование очищенных стоков для выщелачивания NaCl);

-замены суспензии известкового молока, используемого для разложения хлорида аммония на сухую известь или известь-пушонку, приготавливаемую путем гашения оксида кальция дистеллерной: жидкостью (приводит к уменьшению объема дистиллерной жидкости на 16-18%).

- применение воздушного охлаждения вместо водяного;

- увеличение степени использования NaCl;

- замены пара, используемого для дистилляции, парам, получаемым при упарке дистиллерной жидкости [6].

Глава 4. Очистка сточных вод производства кальцинированной соды.

4.1 Способы очистки и утилизации дистиллерной жидкости

Из дистиллерной жидкости можно извлекать CaCl₂ и NaCl. При этом поваренную соль можно использовать как пищевую или вернуть обратно на производство. Организация сбыта хлорида кальция более сложная проблема, так как отсутствует крупный потребитель этого продукта.

Хлорид кальция мажет быть использован в химической промышленности в качестве осушителя газов и жидкостей для обеспыливания грунтовых и щебеночных дорог, в практике углеобогащения для мелиорации солончаковых почв, как добавка к бетонам. В последнее время была показана, что при добавлении CaCl₂ в цементную шихту можно понизить температуру обжига на 350-500 ОС. Это позволяет на 30% уменьшить расход топлива и увеличить производительность обжиговых печей. Цементный клинкер, образующийся при более низкой температуре, легче измельчается, а на его основе можно получить бетоны более высоких марок.

С целью переработки дистиллерной жидкости в товарные CaCl₂ и NaСl ее осветляют и очищают от сульфат-ионов, после чего подвергают выпариванию. В результате этого в осадок вначале выпадает хлорид натрия, его отделяют, промывают и отжимают на центрифугах. Оставшийся paствоp 32-38 %-ного СаCl₂ в цистернах направляют потребителю. Если необходим твердый продукт, то раствор упаривают да конца, при этом из него дополнительно выпадают кристаллы NaCl, которые выделяют. Получаемый в результате упаривания плав охлаждают и чешуируют. Продукт представляет дигидрат хлорида кальция в котором содержится 76-80% CaСI₂. Чешуирование осуществляется на металлическом вращающемся барабане, охлаждаемом изнутри водой.

Следует иметь в виду, что сбыт CaCl₂ относительно невелик.

Кроме того, на выпаривание воды из дистиллерной жидкости необходимо затратить много энергии.

Аммиачный способ получения кальцинированной соды можно существенно упростить и превратить практически в безотходный, если отказаться от стадии регенерации маточной (фильтровой) жидкости. Известно, что в эти жидкости на каждую тонну Na₂CO₃ приходится 1 т NH₄Cl. Большие количества получаемого при этом хлорида аммония нуждаются в крупных потребителях этого продукта; он может быть использован в качестве азотного удобрения под рис и кукурузу.

Выделить хлорид аммония из фильтровой жидкости в твердую фазу можно упариванием, или высаливанием с помощью NaCI. Метод упаривания более прост и не связан с расходом твердого NaCl для высаливания.

Метод упаривания фильтровальной жидкости с целью получения кроме Nа₂СО₃ хлорида аммония и NaC1 называют модернизированным аммиачным методом («Дуаль»). Этим методом, в Японии производят да 900 тыс. т/'гад NH₄CI. В соответствии с этим методом из фильтровой жидкости вначале отгоняют СО₂ и NН₃ (путем разложения NН₄НСО₃), после чего ее подвергают выпариванию. Так как растворимости NH₄Cl и NaCl при различных температурах различны, то указанные соли можно разделить в процессе упаривания. Вначале из раствора кристаллизуется NaCl который отделяют и либо возвращают в процесс, либо выдают в качестве готовой продукции. В связи с этим в модернизированном аммиачном методе степень использования NaCl составляет почти 100%. Оставшийся раствор подвергают кристаллизации в вакууме; выпавший NH₄Cl отделяют на центрифуге, сушат и прессуют с последующим размолом и рассевом готового продукта.

Описанный метод вызывает определенный интерес однако полностью перейти на эту технологию нельзя, так как количества получаемого при этом NH₄Cl значительно превышает опрос.

Аммиачный метод можно также модернизировать, если вместо хлорида натрия в качестве сырья применить сильвинит. Для этого фильтровую жидкость насыщают аммиаком да содержания 65 г/л NН_з и диоксидом углерода да содержания 70 г/л СО₂. Полученной жидкостью обрабатывают сильвинит при температуре минус 10 °С. При этом из маточной жидкости выделяется NH₄Cl и в ней растворяется содержащийся в сильвините хлорид натрия. Хлорид калия сильвинита остается в осадке и вместе с выпавшими кристаллами NH₄Cl образует продукт, называемый потазотом, в котором содержится 30% KCl и 70% NH₄Cl. После отделения потазота оставшийся рассол направляют на дальнейшие операции для получения кальцинированной соды. По этой технологии на 1т Nа₂СОз получают 1,4 т потазота, который может быть использован в качестве минерального удобрения, содержащего одновременно азот и калий.

Поскольку хлорид аммония как азотное удобрение отличается невысоким качеством, ведутся исследования по регенерации из него аммиака с одновременным получением товарного хлора или соляной кислоты. Для получения газообразного хлора твердый NH₄Cl обжигают с оксидом магния при температуре около 350 °С:

2 NH₄Cl+ MgO=MgCl+ 2 NН_{3 +} H₂O

Аммиак возвращается в производство, а MgCl₂ окисляют при 650° С для получения газообразного хлора:

2 MgCl₂+ О₂= 2 MgO + 2 Cl₂

Оксид магния возвращается в процесс, а хлор является товарным продуктом.

Разработан видоизмененный вариант аммиачного метода получения кальцинированной соды путем использования в качестве сырья не известняка, а доломита - CaCO_{3 *} MgCO_3. При его обжиге получают смесь MgO и CaO. При обработке фильтровой жидкости такой смеси NH₄Cl вступает во взаимодействие с CaO, поэтому на стадии дистилляции получают дистиллерную жидкость, содержащую NaCl и CaCl₂, а гидратированная MgO остается в осадке. Эту суспензию подвергают карбонизации:

CaCl₂ + MgO + СО₂ = MgCl₂+ CaCO₃

После удаления карбоната кальция из образующейся суспензии раствор состоит в основном из MgCl₂ и NaCl. Этот раствор упаривают, причем вначале в осасдок выпадает поваренная соль, которая может быть возвращена в производство, а затем кристаллизуется MgCl₂ * 6 H₂O. Этот продукт является хорошим сырьем для получения металлического магния. Одним из путей утилизации дистиллерной жидкости является организация комбинированного производства путем регенерации аммиака оксидом магния с последующим использованием выделяющегося HCl. В этом процессе оксид магния не используется, а рециркулирует, производственные потери компенсируются вводом его свежих порций. Процесс может быть осуществлен по трем направлениям.

1. Получение поваренной соли и концентрированного HCl. Химизм процесса:

Mg(OH)₂ + 2 NH₄Cl> MgCl₂ +2 NH₄ OH

MgCl₂ + H₂O>MgO + 2 HCl

NH₄ OH> NН₃ + H₂O

Упариванием раствора MgCl₂ и NaCl, т.е дистиллерной жидкости, получают NaCl, который после промывки и сушки является товарным продуктом.

2. Получение хлорида кальция и пищевой поваренной соли. В дополнении к рассмотренному выше известковую мелочь обрабатывают газообразным HCl:

CaCO₃ + 2 HCl> CaCl₂ + СО₂ + HO

Содержание CaCl₂ составляет 94%; СО_з возвращают на карбонизацию.

3. Использование соляной кислоты для разложения фосфатов с целью получения преципитата и хлорида кальция:

CaF(PO₄)₃ + 10 HCl> 3H₃PO₄ +5 CaCl₂ + HF

CaCO_{3 +}2 HCl> CaCl₂ + СО₃ + H₂O

H₃PO₄ + CaCO₃ + H₂O> CaHPO₄* 2H₂O + СО₂

Получение Na₂CO₃ по этим схемам позволяет снизить себестоимость соды в l,6 раза. Например расчетный годовой: экономический' эффект производстве 675 тыс. т Na₂CO₃; 330 тыс. т поваренной соли и 675 тыс. т. хлорида кальция (100%) составит 45,6 млн. руб. в год по сравнению с раздельным получением этих продуктов; эта же величина при том же объеме производства соды и 337 тыс. т, 656 тыс.т. кормового преципитата, 923 тыс. т. хлорида кальция составляет 53,5 млн. руб/год.

Были проведены работы по замене аммиака в методе Сольве некоторыми аминами, понижающими растворимость NаНСО₃. В связи с этим степень использования хлорида натрия в таком процессе увеличивается с 70-75 до 92-95% и уменьшается количество NaCI, сбрасываемого с дистиллерной жидкостью.

Однако использование аминов не нашло практического применения из-за высокой их стоимости.

В лабораторных условиях А.П. Белопольским (НИУИФ) исследован аммиачный метод с использованием вместо хлорида натрия сульфата натрия. В этом случае процесс протекает по схеме:

Na₂SO_{4 +}2 NН_{3 +} 2H₂O + СО₃ - 2 NaHCO₃ + (NH₄)₂SO₄

Отходом, получаемым по этой технологии является не CaCl₂, который не имеет широкого сбыта, а сульфат аммония, широко применяемое в сельском хозяйстве азотное удобрение. Однако этот процесс оказался более сложным и дорогим.

Некоторый интерес представляет процесс, в котором в качестве исходного сырья применяют не NaCl, а нитрат натрия. Процесс протекает па уравнению:

NaNO₃ + NН₃ + H₂O + СО₃ = NH₄NO₃ + NaHCO₃

Как видно, помимо кальцинированной сады в этом случае можно в качестве побочного продукта получать аммиачную селитру, являющуюся хорошим азотным удобрением. Однако применение этого, по существу безотходного метода сдерживается ограниченными запасами нитрата натрия.

Степень использования дистиллерной жидкости в промышленном масштабе весьма незначительна, и поэтому она обычно направляется в шламонакопители, или так называемые «белые моря».

Шламонакопители - специально подготовленные площади на поверхности земли, обнесенные дамбами высотою 20 м. Обычно они занимают значительные земельные площади, кроме того являются источниками интенсивного загрязнения подземных и поверхностных вод хлоридами натрия и кальция. Образующиеся в больших количествах отходы содового производства ограничивают дальнейшее развитие действующих содовых заводов.

4.2 Переработка содопоташных растворов

Основными компонентами содопоташного раствора является Na₂CO₃, К₂CO₃ , K₂SO₄ и КСl. Раствор, полученный методом двустадийной бикарбонатной карбонизации, содержит также NаНСО₃.

Для получения соды и поташа раствор упаривают; различная растворимость соды и поташа позволяет осуществить их раздельное получение. Растворимость поташа, в воде с повышением температуры непрерывно увеличивается и при 100°С составляет 0,9%; растворимость соды увеличивается с повышением температуры до 32,5°С, а затем снижается и при 100°С составляет 31,1 %.

Ниже рассмотрена технологическая схема переработки содопоташного раствора, получаемого при комплексной переработке кияшалтырских уртитов (рис. 7). Примерный состав этого раствора, г/л: Na₂CО₃ 130; К₂СО₃ 22; К₂SО₄ 10; КСl 1,2.

Технологический процесс переработки содопоташного раствора состоит из следующих основных стадий: нейтрализации исходного раствора, концентрационной выпарки раствора и растворения в нем двойной соли, первой стадии выделения соды, выделения сульфата калия, второй стадии выделения соды, выделения двойной соли, выделения хлорида калия, выделения поташа.

Содержащиеся в растворе бикарбонаты натрия и калия нейтрализуются в гидросмесителе раствором каустической щелочи:

NaHCО₃+NaOН=Na₂CО₃+H₂O.

Нейтрализация необходима для предупреждения коррозии аппаратуры, а также для того, чтобы не допустить выделения в осадок содержащегося в растворе гидроксида алюминия. Содержание каустической щелочи и нейтрализованном растворе, и пересчете на Na₂О составляет 0,1- 0,15 г/л.

В результате концентрационной выпарки получают раствор, из которого не кристаллизуются соли (плотность упаренного раствора 1,28-1,30 г/см³), что позволяет удалить из такого раствора значительную часть воды на высокопроизводительных многокорпусных выпарных батареях. Концентрированный раствор после растворения в нем двойной соли упаривают до концентрации, при которой происходит кристаллизация соды (плотность жидкой (разы 1,38-1,42 г/см³).

В продукционном корпусе батареи поддерживают температуру 93-96°С, при которой в твердую фазу выделяется одноводная сода Na₂CO₃.H₂O (сода-1). Если температуру в продукционном корпусе поднять до температуры кипения раствора при атмосферном давлении (106-108°С), то в твердую фазу будет выделяться безводная сода. Однако эта температура очень близка к температуре перехода безводной соды в одноводную. Неизбежный переход части безводной соды в Na₂CO₃^.H₂O сопровождается цементацией осадка, что затрудняет отделение твердой фазы от жидкой.

Поэтому получение безводной соды на данной стадии выпарки нецелесообразно, Сода-1 характеризуется небольшим содержанием примесей поташа и сульфата калия; ее отделяют от маточного раствора и направляют на сушку.



Рисунок 7. Технологическая схема переработки содопоташного раствора

Сульфат калия K₂SО₄ выделяется при охлаждении до 35-40°С маточного раствора моногидратной соды, к которому для увеличения содержания калийных солей добавляют часть маточного раствора безводной соды. Кроме того, перед кристаллизацией сульфата калия в раствор добавляют конденсат, чтобы общая щелочность разбавленного раствора в пересчете на соду была в пределах 420-450 г/л. В таких условиях происходит кристаллизация сульфата калия с относительно небольшим содержанием примесей соды, поташа и глазерита 3 K₂SО₄.Na₂SO₄ .

После выделения сульфата калия маточный раствор упаривают и выделяют из него соду-2. Температура кипения раствора в продукционном корпусе 108-115°С, давление близко к атмосферному, плотность жидкой фазы суспензии 1,45-1,5 г/см³. В этих условиях происходит кристаллизация безводной соды. Высокое содержание поташа в растворе снижает температуру перехода безводной соды в моногидратную до 70-80 °С, поэтому цементирующего осадка не образуется. По сравнению с содой-1 сода-2 значительно больше загрязнена примесями поташа и сульфата калия.

В маточном растворе безводной соды еще остается 10-12 % Na₂CО₃, и при упаривании этого раствора в твердую фазу выделяется не поташ, а двойная соль (Na,К)₂СО₃. Кристаллизацией двойной соли достигается очистка раствора от соды. Для этого маточный раствор безводной соды смешивают с маточным раствором поташа и полученный раствор упаривают до достижения плотности жидкой фазы 1,64-1,66. Двойную соль возвращают на первую стадию выделения соды. Маточный раствор двойной соли разбавляют конденсатом до общей щелочности 520-550 г/см³ в пересчете на соду и охлаждают до 10-30 °С. При охлаждении из раствора выделяется в твердую фазу хлорид калия КСl, что необходимо для получения поташа высокого качества. Чем ниже температура кристаллизации, тем полнее выделяется хлорид калия из раствора.

Очищенный от хлора раствор упаривают при атмосферном давлении до плотности жидкой фазы 1,64-1,7 г/см³, после чего охлаждают до 55-75 °С. При охлаждении, из раствора кристаллизуется полутораводный поташ К₂СО₃-1,5H₂O. Оставшийся после кристаллизации поташа маточный раствор возвращают на выпарку с выделением двойной соли. Часть поташного маточника, но мере накопления в нем каустической щелочи и соединений алюминия направляют в глиноземное производство.

На практике применяется также схема переработки содопоташных растворов без выделения сульфата калия и хлористого калия. В этом случае содержащийся в исходном растворе сульфат калия переходит в основном в соду, а тиосульфаты и хлориды в поташ, загрязняя эти продукты.

Концентрирующая выпарка осуществляется в многокорпусных прямоточных батареях, состоящих из выпарных аппаратов пленочного испарения. Растворы с выделением соды упаривают в 3-4- корпусных выпарных батареях, работающих по прямоточной или смешанной схеме. Так как упаривание сопровождается значительным выделением твердой фазы, тo применяют выпарные аппараты с принудительной циркуляцией, создаваемой циркуляционным насосом. Упаривание растворов с выделением двойной соли осуществляется в двухкорпусных противоточных батареях. Высокая концентрация солей в растворах и соответственно высокая их депрессия (30-35°С) не позволяет применять на этой стадии выпарные батареи с большей кратностью использования пара. При выделении поташа раствор упаривают в однокорпусных выпарных установках.