Главная Коллекция "Otherreferats" Кулинария и продукты питания Розробка технології електрохімічної модифікації картопляного крохмалю

Розробка технології електрохімічної модифікації картопляного крохмалю

Дослідження властивостей крохмалю, окисненого різними способами. Розробка технології електрохімічного окиснення крохмалю для інтенсифікації процесу модифікації, зменшення витрат хімічних реагентів, регулювання реологічних властивостей і поліпшення якості.

Рубрика Кулинария и продукты питания
Вид автореферат
Язык украинский
Дата добавления 28.09.2015
Размер файла 1,0 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Страница:

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ХАРЧОВИХ ТЕХНОЛОГІЙ

УДК 664.282:547.458.6

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Розробка технології електрохімічної модифікації картопляного крохмалю

Спеціальність 05.18.05 - технологія цукристих речовин та продуктів бродіння

Ребенок Євген Вікторович

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Національному університеті харчових технологій Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Купчик Михайло Петрович, Національний університет харчових технологій, професор, завідувач кафедри технології цукру та полісахаридів

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, доцент Грінченко Ольга Олексіївна, Харківський державний університет харчування та торгівлі, професор кафедри технології харчування;

кандидат технічних наук Деменюк Оксана Миколаївна,Національний університет харчових технологій, асистент кафедри процесів і апаратів харчових виробництв та технології консервування.

Захист відбудеться 11 березня 2009 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.058.04 Національного університету харчових технологій за адресою: 01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 68, ауд. А-311.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету харчових технологій за адресою: 01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 68.

Автореферат розіслано 09.02.2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.т.н., доц. М.В. Карпутіна.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Нативний крохмаль відіграє вирішальну роль у формуванні структури та споживчих якостей харчових продуктів, а модифікація дозволяє значно розширити його сфери застосування. Модифікований крохмаль є важливою сировиною для виробництва багатьох видів промислової продукції.

Проблема розробки та впровадження технологій модифікації крохмалю є особливо актуальною, оскільки Україна має сприятливі умови та достатні потужності для перероблення і вирощування крохмалевмісної сировини, і водночас незначне власне виробництво модифікованого крохмалю, попит на який постійно зростає. Вітчизняні кароплекрохмальні заводи гостро потребують розробки безвідхідних або маловiдхідних технологій, доступної та дешевої сировини і зменшення енергетичних витрат. Виробництво модифікованого крохмалю є тим шляхом, який допоможе підвищити їх рентабельність. Але для хімічної модифікації крохмалю необхідні дорогі хімічні реагенти, що потребують обережного поводження під час використання та зберігання. Аналіз методів окиснення крохмалю показав, що найбільш перспективним є електрохiмiчний спосіб окиснення, який не потребує використання небезпечних хімічних реагентів, є екологічно безпечним і забезпечує високу якість модифікованого крохмалю. Електрохімічні технології окиснення органічних сполук відомі, але вони застосовуються лише для виробництва деяких сполук. Механізм та фізико-хімічні процеси електрохімічного окиснення крохмалю практично не вивчені, відсутня технологія модифікації крохмалю цим способом. У зв'язку з цим, актуальним є дослідження основних закономірностей електрохімічного окиснення крохмалю та вивчення фізико-хімічних властивостей отриманого продукту.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Наукові дослідження виконано згідно з пріоритетною науковою тематикою НУХТ «Дослідження структур, технологічних середовищ, кінетики, механічних реакцій, стереобудови, біологічної активності сполук з метою створення принципово нових харчових технологій на основі використання фізичних впливів» (наказ Міністерства освіти і науки України № 37 від 13.02.1997 р.), а також планом кафедральної держбюджетної науково-дослідної роботи «Розроблення, удосконалення, інтенсифікація та оптимізація технологічних процесів і апаратурного оформлення у цукровому та крохмале-патоковому виробництвах».

Мета та завдання дослідження. Метою роботи є дослідження властивостей крохмалю, окисненого різними способами та розроблення технології електрохімічного окиснення крохмалю, що дозволить інтенсифікувати процес модифікації, зменшити витрати хімічних реагентів, регулювати реологічні властивості і поліпшити якість крохмалю.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

- розробити експериментальну установку для проведення електрохімічного окиснення крохмалю;

- дослідити процеси та реакції, що протікають під час окиснення крохмалю;

- дослідити процес електрохімічного окиснення крохмалю;

- порівняти процеси окиснення крохмалю пероксидом водню, гіпохлоритом натрію та електрохімічним способом;

- дослідити фізико-хімічні властивості кислотомодифікованого та окисненого крохмалю;

- на основі експериментальних даних обґрунтувати оптимальні умови електрохімічного окиснення;

- розробити апаратурно-технологічну схему виробництва крохмалю, окисненого електрохімічним способом та нормативну документацію на цей вид крохмалю.

Об'єкт дослідження - технологія та способи інтенсифікації окиснення крохмалю.

Предмет дослідження - нативний та модифікований картопляний крохмаль, електрохімічне та хімічне окиснення картопляного крохмалю.

Методи дослідження - традиційні фізико-хімічні методи визначення якісних показників крохмалю (згідно ГОСТ 7698-93, ДСТУ 4644:2006), хімічних груп та вмісту амілози. Методи мікроскопування, спектроскопії у ближньому та середньому ІЧ-діапазоні, рентгенофазового аналізу, 1Н ЯМР спектроскопії, віскозиметрії, методи оптимізації і математичної обробки експериментальних даних.

Наукова новизна одержаних результатів:

- встановлено оптимальний режим електрохімічного окиснення для отримання драглеутворюючого крохмалю (тривалість окиснення - 42,3 хв., густина струму - 0,02 А/м2--);

- запропоновано механізм електрохімічного окиснення крохмалю;

- вивчено зміни у структурі крохмальних зерен за різних способів окиснення;

- вперше досліджено основні фізико-хімічні характеристики електрохімічно-окисненого крохмалю. Встановлено, що електрохімічне окиснення при 0,07 А/м2 призвело до зменшення ступеня полімеризації та полімолекулярності у 2,3 і 1,57 раз відповідно, а кристалічності на 9 %;

- показано, що підвищення густини струму з 0,02 А/м2-- до 0,07 А/м2-- призводить до збільшення вмісту карбоксильних груп на 0,016%, карбонільних - на 0,025% та зменшення співвідношення W-СООН/W-СО- з 1,67 до 1,42;

- доведено, що електрохімічно-окиснений крохмаль має кращі якісні показники та схожі фізико-хімічні властивості, порівняно з властивостями хімічно окиснених видів крохмалю.

Практичне значення одержаних результатів.

Запропоновано нову, інтенсивну, ресурсозберігаючу технологію модифікування крохмалю. Реалізація технології дозволить інтенсифікувати та здешевити процес окиснення, збільшити асортимент модифікованого крохмалю, зменшити витрати хімічних реагентів, отримувати крохмаль із заданим ступенем окиснення, придатний для використання у харчовій (для виготовлення желейних начинок, нанесення прозорих плівок та в якості стабілізатора і структуроутворювача) і паперовій промисловостях (для збільшення міцності паперу), а також для заміни казеїну у виробництві етикеткового клею. Розроблено спосіб окиснення крохмалю - електрохімічне окиснення, що здійснюють у електрохімічному реакторі з графітовим анодом та розділеним аніонообмінною мембраною катодним і анодним простором. На основі експериментальних досліджень встановлено режими окиснення, що забезпечують високу ефективність процесу окиснення та високу якість окисненого крохмалю, і розроблено проект технічних умов. Впровадження електрохiмiчного способу окиснення крохмалю дозволить значно зменшити кількість стічних вод та їх токсичність, а також замінити небезпечні хімічні реагенти на доступний та безпечний хлорид натрію.

Промислові дослідження електрохімічного окиснення проведено на підприємстві ПБП «Вимал». Впровадження способу дозволить збільшити рентабельність виробництва окисненого крохмалю на 17%.

Особистий внесок здобувача:

- проведено аналіз літературних даних по технології окиснення крохмалю та запропоновано розширену класифікацію видів модифікованого крохмалю;

- створено лабораторну установку та експериментально досліджено процес електрохімічного окиснення крохмалю;

- проведено дослідження процесів хімічного окиснення крохмалю та проаналізовано отримані результати;

- оброблено дані спектроскопічних (ІЧ, 1Н ЯМР) та рентгеноструктурних досліджень;

- отримано та узагальнено дані по залежності ступеня полімеризації від ступеня окиснення крохмалю;

- проведено мікроскопування забарвлених зерен зразків окисненого крохмалю та узагальнено отримані результати.

- розроблено проект та виготовлено дослiдно-промислову установку для окиснення крохмалю;

- випробувано технологію електрохiмiчного окиснення в промислових умовах;

- розроблено нормативну документацію на окиснений електрохімічним способом крохмаль.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на науково-технiчних конференціях: «Розроблення, дослідження і створення продуктів функціонального харчування, обладнання та нових технологій для харчової та переробної промисловості» (м. Київ, квітень 2003р.), «Розроблення та виробництво продуктів функціонального харчуваня, інноваційні технології та конструювання обладнання для переробки сільгоспсировини, культура харчування населення України» (м. Київ, жовтень 2003 р.), «Наукові здобутки молоді - вирішенню проблем харчуваня людства у ХХІ столітті» (м. Київ, квітень 2006 р.), «Инновационные технологии в производстве пищевых продуктов» (м. Мінськ, жовтень 2006 р.), «Сучасні тенденції розвитку економіки, освіти та науки в контексті Євроінтеграції» (м. Чернігів, квітень 2007, 2008), «Совершенствование технологий и оборудования пищевых производств» (м. Мінськ, жовтень 2007 р.).

Публiкацiї. Основні положення дисертаційної роботи викладено в 18 друкованих працях, в тому числі 5 статтях у вітчизняних наукових фахових виданнях, що затверджені ВАК України, 2 статтях у білоруських наукових виданнях, 8 тезах доповідей, 1 деклараційному патенті України та 2 заявках на винахід Республіки Білорусь.

Структура дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, списку використаних джерел, додатків. Матеріали дисертації викладено на 146 сторінках друкованого тексту, містять 17 таблиць, 58 рисунків, 6 додатків.

Список використаних джерел вміщує 174 найменувань, у тому числі 128 іноземних.

крохмаль електрохімічний окиснення реологічний

Основний змiст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету та завдання досліджень, наведено загальну характеристику, наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів.

У першому роздiлi «ВЛАСТИВОСТІ І ЗНАЧЕННЯ КРОХМАЛЮ ТА КРОХМАЛЕПРОДУКТІВ» розглянута структура, властивості, класифікація видів нативного крохмалю. На основі аналізу літературних джерел, запропонована розширена класифікація видів модифікованого крохмалю. Описані технології отримання основних видів модифікованого крохмалю, дозволеного для використання у харчовій промисловості, наведено схеми реакцій. Основну увагу приділено технології окиснення крохмалю. Проведений аналіз літературних даних дозволяє стверджувати, що перспективний спосіб модифікації крохмалю - електрохімічне окиснення - вивчений недостатньо. У зв'язку з цим, поставлено завдання розробити технологію електрохімічного окиснення картопляного крохмалю та порівняти фізико-хімічні властивості нативного і отриманих зразків модифікованого крохмалю. Це дозволить дати всебічний опис процесу окиснення крохмалю, оскільки під час окисненні також протікають і процеси гідролізу.

У другому розділі «МАТЕРІАЛИ, МЕТОДИ І ОБ'ЄКТ ДОСЛІДЖЕНЬ» наведено характеристики методів досліджень, методів аналізів та умов проведення досліджень.

Об'єктом досліджень є картопляний крохмаль виробництва ПБП «Вимал» вищого сорту за ДСТУ 4286:2004 (ГОСТ 7699-78) з вмістом амілози 22,8% та зразки модифікованого крохмалю, які були безпосередньо з нього отримані.

У процесі дослідження фізико-хімічних властивостей нативного та модифікованого крохмалю використовували загальноприйняті і удосконалені спеціальні фізичні та хімічні методи досліджень.

Віскозиметричні дослідження проводились на ротаційному RVDV-II+ PRO (Brookfield) та капілярному ВПЖ - 1 віскозиметрах, мікроскопіювання - на мікроскопі Zeiss Axiostar plus, рентгеноструктурний аналіз - на дифрактометрі ДРОН-3 випромінювання СuKб (фільтроване через нікель). Дослідження у ближньому ІЧ-діапазоні проводили за допомогою Фур'є-спектрометру Vector-22 (Bruker Optik GmbH). Спектри 1H ЯМР (400 Мгц) було знято на Фур'є ЯМР-спектрометрі Avance-400 (Bruker Optik GmbH). Вміст амілози визначали за допомогою фотоелектроколориметра КФК - 2МП.

Статистичну обробку результатів досліджень, побудову графіків та аналіз отриманих спектрів виконано з використанням програмного забезпечення MathСad Professional 2000 та MS Office Excel 2003, для обробки рентгенодифрактограм використано програмний пакет NETZSCH® Peak Separation. Іч-спектри було сконвертовано у формат ASCII за допомогою програми ACD Labs Specmanager®.

У третьому розділі «ДОСЛІДЖЕННЯ СПОСОБІВ ОКИСНЕННЯ КАРТОПЛЯНОГО КРОХМАЛЮ» описано дослідження процесу електрохімічного окиснення картопляного крохмалю. Крохмальна суспензія окислювалася у електрохімічному реакторі при різній силі струму. Схема лабораторної установки для електрохімічної обробки представлено на рис. 1.

2% розчин NaCl (за даними попередніх дослідів, використання хлоридів є найбільш ефективним) заливали у ємність (2). Крохмальну суспензію концентрацією 30% (за сухими речовинами) заливали у ємність (1). Після того, як суспензія і електроліт самопливом надходили у електрохімічний реактор, вмикались насоси, які послідовно перекачували суспензію через реактор, холодильники та ємності. Для охолодження крохмальної суспензії та електроліту у холодильники подавалась водопровідна вода. Під час досліду постійно контролювалися значення рН та сили струму. Для дослідження зміни рН під час пропускання електричного струму було проведено «холостий дослід» з дистильованою водою. Для порівняння було досліджено окиснення крохмальної суспензії натрій гіпохлоритом (одним з продуктів реакції анодного окиснення NaCl), пероксидом водню в присутності сульфату заліза (ІІ) та обробка соляною кислотою. У кожному досліді після закінчення модифікації суспензію розбавляли водою, нейтралізували розчином NaOH до нейтрального рН та фільтрували. В процесі фільтрування вологий крохмаль додатково промивали водою для повного видалення побічних продуктів реакції. Після чого вологий крохмаль висушували на повітрі та подрібнювали за допомогою лабораторного електромлина.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1. Схема лабораторної установки для електрохімічного окиснення крохмалю: 1 - ємність для крохмальної суспензії, 2 - ємність для електроліту, 3 - електрохімічний реактор, 4 - аніонообмінна мембрана, 5- холодильник, 6 - насос, 7 - діодний місток, 8 - ЛАТР.

Оскільки крохмаль не адсорбується на аноді, то його окиснення відбувається завдяки окисникам, що утворюються (сполуки хлору, кисню), та гідратованим електронам, які, по відношенню до крохмалю, є неселективними окисниками.

У розділі 4 «ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КРОХМАЛЮ, МОДИФІКОВАНОГО РІЗНИМИ СПОСОБАМИ» наведено результати досліджень фізико-хімічних властивостей нативного та модифікованого крохмалю. Було використано методи, які дають уявлення про його молекулярну структуру, склад, характеризують його властивості і якість (мікроскопування, спектроскопія у ближньому та середньому ІЧ-діапазоні, рентгенофазовий аналіз, 1Н ЯМР спектроскопія, віскозиметрія, визначення хімічних груп та вмісту амілози).

За допомогою віскозиметрії вивчався вплив модифікації на ступінь полімеризації крохмальних молекул. Для визначення середньомасової і середньочислової молекулярних мас, на основі отриманих значень питомої в'язкості зпит, шляхом графічної екстраполяції на С=0 значень зпит/С, отриманих для кількох концентрацій, визначалась гранична в'язкість:

[з] = lim (зпит/C),

C>0

де С - концентрація крохмального розчину. За формулою Поттера і Хасида знаходили середньочисловий ступінь полімеризації:

n =6,0 ,

де - гранична в'язкість розчинів крохмалю у 1н КОН (при 250С).

За формулою Хуземана знаходили середньомасовий ступінь полімеризації

w = ,

де - гранична в'язкість крохмалю у 0,5 н NaОН (при 200С).

Середньочислову та середньомасову молекулярну масу знаходили за формулою: М=· 162, де 162 - це молярна маса ангідроглюкозного залишку.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2. Залежність середньочислової (Мсч) та середньомасової (Мсм) молекулярної маси електрохімічноокисненого крохмалю від густини струму.

Результати віскозиметричних досліджень свідчать про те, що молекулярна маса значно змінилася після проведення модифікації крохмалю. Під час електрохімічної та хімічної обробки відбулася деструкція крохмальних молекул: зразки крохмалю з більшим ступенем окиснення мають менший ступінь полімеризації. Зміна молекулярної маси крохмалю призводить до зменшення в'язкості клейстеру, що ілюструється показниками граничної в'язкості (табл. 1). У зразках крохмалю, модифікованого електрохімічним способом, зменшення молекулярної маси крохмалю залежить від густини струму (рис 2). Так, в результаті електрохімічної обробки крохмалю при 0,002 А/м2 середньочислова (Мсч) та середньомасова (Мсм) молекулярна маси зменшується у 1,08 та 1,12 раз, порівняно з нативним крохмалем. А під час обробки при 0,07 А/м2 ці показники відповідно зменшується у 1,34 та 2,3 рази.

Таблиця 1. Молекулярна маса та ступень полімеризації крохмалю

Нативний крохмаль

Обробка крохмалю

НСІ

NaClО

Н2О2

Електричним струмом, А/м2

0,002

0,006

0,02

0,07

242

113

134

155

225

202

180

162

n

1452

678

804

930

1350

1212

1080

972

Мсч

235224

109836

130248

150660

218700

196344

174960

157464

936

248

315

389

845

731

561

425

w

10944

2624

3393

4257

9804

8390

6311

4682

Мсм

1772928

425088

549666

689634

1588248

1359180

1022382

758484

w /n

7,54

3,87

4,22

4,56

7,27

6,90

5,84

4,81

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.3. Мікрофотографії зерен крохмалю, забарвлених метиленовим синім (х600): 1 - окисненого електрохімічним способом; 2 - нативного.

Для опису молекулярно-масового розподілу крохмалю визначався показник полімолекулярності (w/n). Цей показник для полімеру, що має однорідну молекулярну вагу, дорівнює одиниці та збільшується для широкого розподілу. Внаслідок модифікації відбувається зменшення полімолекулярності. Так, після кислотної модифікації, окиснення пероксидом водню та окиснення гіпохлоритом полімолекулярність зменшується у 1,95; 1,65 та у 1,79 раз відповідно. Значення полімолекулярності, яке характеризує неоднорідність розмірів молекул, найменше у кислотомодифікованого крохмалю. Очевидно, що з усіх отриманих зразків він містить найменшу кількість неоднорідних молекул, що може свідчити про руйнування переважно амілопектинових ланцюгів. Полімолекулярність зразків окисненого крохмалю, як і середні показники молекулярних мас, залежить від ступеня окиснення.

Мікрофотографії свідчать, що електрохімічне і хімічне окиснення не змінили зовнішнього вигляду крохмальних зерен. Оцінити вплив окиснення на гранули крохмалю дозволяє лише мікроскопіювання забарвлених зерен. Крохмаль здатен адсорбувати полярні барвники завдяки залишкам фосфорної кислоти, які є в нативному крохмалі, та завдяки карбоксильним і карбонільним групам, які утворюються під час окиснення. Порівняно з нативним крохмалем, зерна обробленого крохмалю мають темніше забарвлення (рис. 3). Крохмаль, окиснений електрохімічним способом (струм 0,02 А\м2, тривалість 60 хв.) і перексидом водню, забарвлюються практично з однаковою інтенсивністю, оскільки мають майже однакову ступінь окиснення. Крохмаль, модифікований кислотою, порівняно з окисненим, забарвлюється менш інтенсивно.

На мікрофотографіях окисненого картопляного крохмалю, забарвленого метиленовим синім, видно інтенсивно забарвлені ділянки, що відповідають аморфним областям, в яких, крім фосфатів, розміщена основна частина карбоксильних і карбонільних груп. Така локалізація зумовлена тим, що окиснику легше атакувати амілопектин у аморфних ділянках, а значить вони і будуть містити основну частину заряджених груп.

Для оцінки впливу модифікації на структуру крохмальних зерен було розраховано ступінь кристалічності крохмалю - відношення сумарного розсіювання кристалітів до загального розсіювання кристалічних та аморфних областей. Використавши програмний пакет NETZSCH® Peak Separation для обробки дифрактограм крохмалю, визначали ступінь кристалічності за формулою:

де s - величина вектору зворотної ґратки, що дорівнює s= (2sin и)/л. За формулою Брега-Вульфа було розраховано значення міжплощинних відстаней.

Рентгенограми картопляного крохмалю (рис. 4) мають чіткі дифракційні рефлекси при кутах 2и =14,5; 17,1; 22,3; 24,0. Зареєстровані також менш інтенсивні максимуми при 2и=10,5; 19,5; 26,2; 30,7; 34,3.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4. Рентгенодифрактограми картопляного крохмалю: А - нативного, Б - електрохімічномодифікованого картопляного крохмалю (0,07 А/м2, 60 хв).

Згідно даних рентгенофазового аналізу, після модифікації ступінь кристалічності змінюється (табл. 2). Так, електрохімічне окиснення при 0,07 А/м2 призводить до зменшення кристалічності на 9 % порівняно з нативним крохмалем.

Таблиця 2. Відносний ступінь кристалічності зразків крохмалів

Вид крохмалю

Ступінь кристалічності, %

Нативний

34

Модифікований НСl

35

Окиснений ел. струмом (0,006 А\м2 60 хв.)

30

Окиснений ел. струмом (0,02 А\м2 60 хв.)

30

Окиснений ел. струмом (0,07 А\м2 60 хв.)

25

Окиснений Н2О2

23

Окиснений NaClO

22

Кристалічність зменшилась і внаслідок окиснення гіпохлоритом натрію та пероксидом водню на 12% та 11% відповідно. Зменшення кристалічності внаслідок окиснення можна пояснити деформаційним впливом заряджених груп на впорядковані структури крохмалю. Всупереч очікуванню, обробка соляною кислотою не призвела до суттєвого збільшення ступеня кристалічності, що можна пояснити невисоким ступенем руйнування аморфних ділянок під час обробки крохмалю. Використані способи модифікації не спричинили істотного впливу на кутове положення рефлексів рентгенодифрактограм крохмалю і на міжплощинні відстані. Відмічено відносно невисоку інтенсивність та роздільність дифракційних рефлексів, що вказує на малі розміри та дефектність кристалітів крохмалю.

Ступінь окиснення крохмалю характеризується кількістю карбоксильних і карбонільних груп. Їх вміст визначали за допомогою хімічного аналізу, ІЧ та 1Н ЯМР спектроскопії. Після обробки крохмалю відбулися зміни у співвідношенні інтегральних інтенсивностей ліній в областях, характерних для функціональних угрупувань вуглеводів, та поява нових піків на спектрах 1Н ЯМР (рис. 5).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.5. 1Н ЯМР спектри: А - нативного картопляного крохмалю, Б - картопляного крохмалю, окисненого струмом 0,07 А/м2

Аналізуючи ЯМР спектри, можна зазначити, що електрохімічне окиснення, порівняно з хімічним, спричиняє меншу деструкцію полімерного ланцюга. Про значне руйнування молекул крохмалю, окисненого гіпохлоритом, свідчить поява сигналу в області 6.1 м.д., який відсутній на спектрі електрохімічноокисненого крох-малю. На відміну від нативного, електрохімічноокиснений крохмаль на ІЧ-спектрі має характерний комплекс піків у діапазоні 1200…1600 і діапазоні 1000…1100, які виникли внаслідок коливань груп С=О та ОН (рис. 6).

Згідно результатів хімічного аналізу (табл. 3), збільшення густини електричного струму, витраченого на обробку крохмалю, закономірно призводить до зростання кількості карбоксильних (-СООН) та карбонільних груп (-СОН і -СО-).

Так, при підвищенні густини струму з 0,02 А/м2 до 0,07 А/м2 вміст карбоксильних груп збільшився на 0,016%, карбонільних - на 0,025%.

Найбільша кількість карбоксильних груп виявлена у крохмалі, окисненому NaClО (вміст -СООН і -СО- складає 0,197%, 0,028%, відповідно)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.6. ІЧ-спектри: А - сухого та клейстеризованого картопляного крохмалю, окисненого струмом 0,07 А/м2 (1-повітряно-сухий крохмаль. 2- клейстер) Б - ІЧ-спектр нативного крохмалю

Для кожного типу модифікації характерне певне співвідношення W-СООН/W-СО-. Так для крохмалю, окисненого гіпохлоритом натрію, воно становить 7,04; пероксидом - 0,14; електрохімічно-окисненого крохмалю - 1,67 (0,002 А/м2); 2,20 (0,006 А/м2); 1,67 (0,02 А/м2); 1,42 (0,07 А/м2).

Таблиця 3. Вміст карбоксильних і карбонільних груп у зразках нативного і модифікованого крохмалю, %

Групи

Нативний крохмаль

Окиснений крохмаль

НСІ

NaClО

Н2О2

Електричним струмом

0,002 А/м2

0,006 А/м2

0,02 А/м2

0,07 А/м2

-СООН

-

-

0,197

0,002

0,005

0,011

0,015

0,027

=СО

-

0,008

0,028

0,014

0,003

0,005

0,009

0,019

У розділі 5 «ДОСЛІДЖЕННЯ ТА ЗАСТОСУВАННЯ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО МЕТОДУ ОКИСНЕННЯ КРОХМАЛЮ У ПРОМИСЛОВОСТІ» наведено результати дослідно-промислових випробувань електрохімічно-окисненого способу виробництва модифікованого крохмалю. Випробування проводились на приватному багатопрофільному підприємстві «Вимал».

Схема дослідно-промислової установки для електрохімічної обробки крохмалю показана на рис. 7. Представлена схема була розроблена на основі лабораторних досліджень та випробувана у промислових умовах під час одержання дослідної партії крохмалю, окисненого електрохімічним способом, та крохмалю, окисненого хімічними окисниками. У якості сировини використовувалася крохмальна суспензія з гідроциклонної станції.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Для виробництва окисненого крохмалю сировиною може служити сухий картопляний крохмаль, який засипається у приймач і транспортується шнеком у збірник крохмальної суспензії, в який також подається вода (рис. 7). Отримана крохмальна суспензія повинна мати концентрацію 30% (до маси СР). Крохмальна суспензія, у якості аноліту, насосом прокачується через електрохімічний реактор, в якому анодний і катодний простір розділено аніонообмінною мембраною. Через катодний простір реактора насосом прокачується католіт (3% розчин NaCl). Для досягнення заданого ступеня окиснення крохмальна суспензія та католіт циркулюють певний час крізь реактор. Під час промислових випробувань використовувалось переважно серійне обладнання. У якості збірників аноліту та католіту було використано серійні реактори, обладнані мішалкою та водяним охолодженням. Фільтрування та висушування крохмалю здійснювалося на вакуум-фільтрі та пневматичній сушарці. Електрохімічний реактор є несерійним обладнанням, оскільки його конструкція повинна запобігати осадженню крохмалю та утворення зон локального перегріву. Під час промислових випробувань тривалість електрохімічної обробки крохмальної суспензії складала 60 хв., швидкість прокачування суспензії через реактор становила 2-3 м/с.

Всього у ході промислових випробувань було отримано три види окисненого крохмалю. Отримані зразки крохмалю мали наступні показники: умовна в'язкість за ВЗ-4: крохмаль партії №1 (окиснений NaClО, 15% клейстер) - 20 сек.; крохмаль партії №2 (окиснений електрохімічним способом, 8% клейстер) - 40 сек.; крохмаль партії №3 (окиснений Н2О2, 8% клейстер) - 25 сек. Отримані зразки крохмалю, модифікованого електрохімічним способом, мають високий ступінь білизни, у них відсутні сторонні запахи. Крохмаль, окиснений гіпохлоритом, має специфічний запах, а крохмаль, окиснений пероксидом водню, має темніший колір і високу кількість темних вкраплень, зумовлених присутністю Fe(OH)3 - продукту гідролізу каталізатора FeSO4. Необхідно відмітити особливу прозорість клейстерів отриманого промислового зразку електрохімічно-модифікованого крохмалю, порівняно з клейстерами нативного та крохмалю, окисненого пероксидом водню.

Електрохімічне окиснення при густині струму 0,02 А/м2 можна використати для отримання драглеутворюючого крохмалю з умовною в'язкістю клейстеру 40, міцністю крохмально-цукрових драглів 1140. Розраховані оптимальні технологічні параметри при електрохімічному окисненні будуть становити: тривалість окиснення 42,3 хв., густина струму 0,02 А/м2, кінцеве рН=1,642. Інтенсивніше окиснення електричним струмом дозволяє отримувати крохмаль з низькою в'язкістю клейстеру, як у окисненого гіпохлоритом крохмалю. Крохмаль, окиснений електрохімічним способом, можна застосовувати у кондитерській промисловості для виготовлення желейних начинок (окиснення при 0,02 А/м2), нанесення прозорих плівок на харчові продукти для поліпшення їх зовнішнього вигляду, у паперовому виробництві для збільшення розривної довжини паперу та його міцності на злам, для заміни дорогого казеїну у виробництві етикеткового клею (окиснення при 0,07 А/м2).

Показники економічної ефективності (табл. 4) показують, що виробництво електрохімічно-модифікованого крохмалю може бути високорентабельним. Інвестиції у нове обладнання здатні окупитися за 2 роки. Впровадження електрохімічого способу окиснення дозволить підприємству працювати у міжсезонний період, зменшити кількість стоків і витрат хімічної сировини, дозволить отримувати продукцію з кращою якістю.

Таблиця 4. Техніко-економічні показники впровадження технології електрохімічної модифікації картопляного крохмалю

Показники

Значення показників при хімічному способі

Значення показників при електрохімічному способі

Обсяг виробництва

1548 т

1843,2 т

Вартість продукції

19141386 грн

11980800 грн

Повні витрати на виробництво та реалізацію продукції

15951155 грн

8747219 грн

Прибуток

3190231 грн

3234816 грн

Рентабельність

20 %

37 %

Витрати на 1 грн виробленої продукції

0,91 грн

0,73 грн

Термін окупності

4 роки

1,95 року

Висновки

На основі теоретичних, експериментальних і промислових досліджень розроблено технологію електрохімічної модифікації крохмалю, проведено дослідження способів електрохімічного, хімічного окиснення та кислотної модифікації картопляного крохмалю і здійснено комплексне порівняння фізико-хімічних властивостей отриманих зразків модифікованого крохмалю.

1. Доведено, що при електрохімічній обробці відбувається окиснення крохмалю, так як закономірно зростає вміст карбоксильних і карбонільних груп при підвищенні густини струму. Так, при підвищенні густини електричного струму з 0,002 А/м2 до 0,07 А/м2 кількість карбоксильних груп зростає на 440 %, а карбонільних - на 533% .

2. Показано, що електрохімічне окиснення крохмалю відбувається внаслідок реакції крохмалю з утвореними при пропусканні електричного струму неселективними окисниками (сполуки хлору, кисню) та гідратованими електронами, які здатні окиснювати кінцеві та С6, С2, С3 гідроксили. При цьому може відбуватися розрив зв'язків С-С глюкопіранозного циклу та глікозидних зв'язків.

3. Встановлено, що спосіб електрохімічного окиснення дозволяє одержати окиснений крохмаль при меншій тривалості процесу та з кращими якісними показниками, порівняно з хімічним окисненням. Клейстер електрохімічно-окисненого крохмалю більш прозорий, порівняно з драглеутворюючим або нативним крохмалем.

4. Доведено, що електрохімічне окиснення картопляного крохмалю при густині струму 0,02 А/м2, на протязі 60 хв. дозволяє одержати модифікований крохмаль, який можна використовувати в якості стабілізатора і структуроутворювача для виготовлення желейних начинок і нанесення прозорих плівок. Окиснення крохмалю при густині струму 0,07 А/м2 дає можливість отримати низьков'язкий крохмаль, придатний для застосування у паперовій промисловості та для приготування концентрованих клейових композицій.

5. Досліджено вплив кислотної модифікації, хімічного і електрохімічного окиснення на ступінь полімеризації, кристалічність крохмалю та на зовнішній вигляд крохмальних зерен. Показано, що ступінь полімеризації та полімолекулярність крохмалю, модифікованого електрохімічним способом, закономірно зменшується при збільшенні густини струму.

6. Встановлено, що електрохімічна модифікація зменшує кристалічність крохмалю на 5…9%. Використані способи модифікації не спричиняють істотного впливу на кутове положення рефлексів рентгенодифрактограм крохмалю та на міжплощинні відстані.

7. На основі 1Н ЯМР-спектроскопічних досліджень встановлено, що електрохімічна модифікація не призводить до інтенсивного руйнування полісахаридних ланцюгів, але зміни в областях, характерних для функціональних угрупувань вуглеводів, свідчать про часткове руйнування полісахаридних ланцюгів та можливу зміну положення конформаційної рівноваги і зменшення кількості молекул води у гідратних оболонках.

8. Результати дослідно-промислових випробувань на крохмальному заводі ПБП «Вимал», м. Чернігів підтвердили можливість виробництва крохмалю, окисненого електрохімічним способом. На їх основі запропоновано апаратурно-технологічну схему виробництва електрохімічно-окисненого крохмалю.

9. Розроблено, випробувано та рекомендовано для промисловості технологію електрохімічного окиснення картопляного крохмалю. Її впровадження замість хімічного окиснення дозволить збільшити рентабельність виробництва на 17%. Показано, що інвестиції, необхідні для впровадження нової технології, здатні окупитися за 2 роки на лінії потужністю 1843,2 т/рік.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Ребенок Є.В. Модифікація картопляного крохмалю електрохімічним способом і вивчення його фізико-хімічних властивостей / Є.В. Ребенок, М.П. Купчик // Наукові праці НУХТ. - 2007. - №22. - C. 11-14.

Особистий внесок: проведення досліджень, участь в обробленні експериментальних даних, оформлення матеріалів.

2. Ребенок Є.В. Вплив фосфатів на властивості крохмалю / Є.В. Ребенок, М.П. Купчик // Харчова і переробна промисловість. - 2006. - №6. - C. 22-23.

Особистий внесок: аналіз літературних джерел, проведення та узагальненні результатів досліджень, участь у підготовці матеріалів до публікації.

3. Дослідження властивостей крохмалю, обробленого озоном / В.В. Литвяк, Т.П. Троцкая, А.А. Литвинчук, Е.В. Рощина, Є.В. Ребенок, О.Ю. Мельник // Цукор України. - 2006. - №6. - С. 29-32.

Особистий внесок: участь в обробці експериментальних даних, оформлення статті.

4. Ребенок Є.В. Цукристі речовини з крохмалевмісної сировини / Є.В. Ребенок, М.П. Купчик // Харчова і переробна промисловість. - 2004. - №2.- С. 22-23.

Особистий внесок: аналіз літературних джерел, проведення та узагальнення результатів досліджень, участь у підготовці матеріалів до публікації.

5. Ребенок Є.В. Розробка і впровадження у виробництво нових видів модифікованих крохмалів / Є.В. Ребенок // Цукор України. - 2004. - №6. - С. 33-35.

Особистий внесок: аналіз літературних джерел, проведення досліджень, участь у підготовці матеріалів до публікації.

6. Исследование строения модифицированных крахмалов методом микроскопирования / В.В. Литвяк, З.В. Ловкис, Е.В. Ребенок, М.П. Купчик // Хлебопек. Научный производственно-практический журнал. - 2007. - №5. - С. 24-27.

Особистий внесок: сплановано і проведено дослідження, узагальнено результати експериментів, участь у написанні статті.

7. Модификация картофельного крахмала электрохимическим способом и изучение его физико-химических свойств / В.В. Литвяк, З.В. Ловкис, Е.В. Ребенок, М.П. Купчик // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Серыя аграрных навук. - 2007. - №4. - С. 109-115.

Особистий внесок: сплановано і проведено дослідження, узагальнено результати експериментів, участь у написанні статті.

8. Ребенок Є.В. Дослідження окисненого крохмалю методом ІЧ-спектроскопії / Є.В. Ребенок, М.П. Купчик // Сучасні тенденції розвитку економіки, освіти та науки в контексті Євроінтеграції : всеукр. наук.-практ. конф., 3-4 квіт. 2008 р. : тези допов. - Чернігів : ЧДІЕУ, 2008. - С.80-81.

Особистий внесок: проведення досліджень, участь в узагальненні отриманих результатів, оформлення тез.

9. Ребенок Є.В. Розробка технології отримання окисненого крохмалю для шліхтування методом електрохімічного окиснення / Є.В. Ребенок, М.П. Купчик // Сучасні тенденції розвитку економіки, освіти та науки в контексті Євроінтеграції : XI наук.-практ. конф., 3-4 квіт. 2007 р. : тези допов. - Чернігів : ЧДІЕУ, 2007. - С. 276-277.

Особистий внесок: проведення досліджень, участь у узагальненні отриманих результатів, оформлення тез доповіді.

10. Ребенок Е.В. Мікроскопія окиснених крохмалів / Є.В. Ребенок, М.П. Купчик // Наукові здобутки молоді - вирішенню проблеми харчування людства у ХХІ столітті : 72-ї наук. конф. молодих вчених, аспірантів і студентів, 17-18 квіт. 2006 р. : тези допов. - К. : НУХТ, 2006. Ч.2. - С. 9.

Особистий внесок: проведення досліджень, участь в узагальненні отриманих результатів та оформленні тез.

11. Ребенок Є.В. Дослідження електрохімічного окиснення крохмалів / Є.В. Ребенок, М.П. Купчик // Розроблення та виробництво продуктів функціонального харчування, інноваційні технології та конструювання обладнання для перероблення сільгоспсировини, культура харчування населення України : міжнар. наук.-практ. конф., 21-23 жовт. 2003 р. : тези допов. - К.: НУХТ, 2004. - С. 23.

Особистий внесок: проведення досліджень, оброблення експериментальних даних, оформлення матеріалів.

12. Ребенок Є.В., Виробництво і використання модифікованих крохмалів / Є.В. Ребенок, М.П. Купчик // Розроблення, дослідження і створення продуктів функціонального харчування, обладнання та нових технологій для харчової і переробної промисловості : 69 наук. конф. молод. вчених, аспірантів і студентів, 22-24 квіт. 2003 р. : тези допов. - К. : НУХТ, 2003. - Ч.2. - С. 14.

Особистий внесок: аналіз літературних джерел, проведення та узагальнення результатів досліджень, участь у підготовці тез доповіді.

13. Ребенок Е.В. Изменение водородного показателя рН при электрохимическом окислении крахмала / Е.В. Ребенок, В.В. Литвяк, М.П. Купчик // Совершенствование технологий и оборудования пищевых производств : VI межд. научно-практ. конф. 2-3 окт. 2007 г. тезисы докл. - Науч.-практ. центр НАН Беларуси по продовольствию, редкол. : З.В. Ловкис и др. - Несвиж : Несвиж. укрупн. тип. - С. 188-189.

Особистий внесок: сплановано і проведено дослідження, узагальнено результати експериментів, участь у написанні статті.

14. Ребенок Е.В. Получение модифицированных крахмалов электро-химическим способом / Є.В. Ребенок, М.П. Купчик // Инновационные технологии в производстве пищевых продуктов: V междунар. науч.-практ. конф., 5-6 окт. 2006 г.: тезисы докл. - Минск: БелГИПК, 2007. - С. 127-128.

Особистий внесок: планування, проведення та оброблення експери-ментальних досліджень, участь у написанні тез доповіді.

15. Ребенок Е.В. Изучение физико-химических свойств модифици-рованного картофельного крахмала, полученного электрохимическим способом / Е.В. Ребенок, В.В. Литвяк // Инновационные технологии в производстве пищевых продуктов : V междунар. науч.-практ. конф., 5-6 окт. 2006 г. : тезисы докл. - Минск: БелГИПК, 2007. - С. 128-133.

Особистий внесок: проведення досліджень, узагальнення отриманих результатів, участь в оформленні тез доповіді.

16. Пат. 69183А України, МПК7 А23L1/10. Спосіб електрохімічного окиснення поліцукридів / Є.В. Ребенок, М.П. Купчик, В.М. Фалес, О.І. Сидорченко, В.Л. Лазар - № 20031211430 ; заявл. 11.12.03 ; опубл. 16.08.04, Бюл. №8.

Особистий внесок: проведення досліджень, участь в узагальненні отриманих результатів.

17. Заявка а20070413 Республіка Білорусь, МПК7 С 08 В 30/12. Способ электрохимического окисления полисахарида / В.В. Литвяк, З.В. Ловкис, Е.В. Ребенок, М.П. Купчик; заявитель «РУП Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по продовольствию». - заявл. 13.04.07 ; опубл. 15.08.07, Афiцыйны бюл. / Нац. цэнтр iнтэлектуал. уласнасцi. - 2007.

Особистий внесок: проведення дослідженнь та узагальнення їх результатів, участь у підготовці заявки на патент.

18. Заявка а20061200 Республіка Білорусь МПК7 С 08 В 30/12. Способ получения катионсодержащего крахмала / В.В. Литвяк, З.В. Ловкис, Е.В. Ребенок; заявитель РУП Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по продовольствию. - заявл. 29.11.06 ; опубл. 27.02.07, Афiцыйны бюл. / Нац. цэнтр iнтэлектуал. уласнасцi. - 2007.

Особистий внесок: проведення досліджень та узагальнення їх результатів, участь у підготовці заявки на патент.

Анотація

Ребенок Є.В. Розробка технології електрохімічної модифікації картопляного крохмалю. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.18.05 - технологія цукристих речовин та продуктів бродіння. - Національний університет харчових технологій, Київ, 2009.

Робота присвячена актуальному питанню розробки технології виробництва модифікованого картопляного крохмалю, дослідженню режиму і інтенсифікації процесу окиснення крохмалю електрохімічним способом.

На основі експериментальних досліджень запропоновано новий спосіб модифікації крохмалю - електрохімічне окиснення. Проведено порівняння запропонованого способу з хімічним окисненням (гіпохлоритом натрію та пероксидом водню) і модифікацією соляною кислотою.

Розроблено та випробувано у промислових умовах спосіб електрохімічного окиснення крохмалю (патент України 69183А), який дозволяє отримувати окиснений крохмаль кращої якості, порівняно з крохмалем, який модифікується хімічним способом. Крохмаль, оброблений при 0,02 А/м2, здатен утворювати міцні крохмально-цукрові драглі та може використовуватися для виробництва желейних цукерок. Також електрохімічний спосіб дозволяє отримувати крохмаль з високим ступенем окиснення та низькою в'язкістю клейстеру.

Представлено результати досліджень зразків крохмалю: ІЧ-спектроскопії у ближньому та середньому діапазоні, 1Н ЯМР спектроскопії, рентгенофазового аналізу, микроскопіювання забарвлених крохмальних зерен, кількісного аналізу карбоксильних і карбонільних груп, результати визначення середньочислової та середньомасової молекулярних мас.

Ключові слова: картопляний крохмаль, модифікований крохмаль, окиснений крохмаль, окиснення, хімічна модифікація крохмалю, електрохімічна модифікація крохмалю.

Аннотация

Ребенок Е.В. Разработка технологии электрохимической модификации картофельного крахмала. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.18.05 - технология сахаристых веществ и продуктов брожения. - Национальный университет пищевых технологий, Киев, 2009.

Работа посвящена актуальному вопросу разработки технологии получении окисленного крахмала, интенсификации процесса окисления, улучшения качества получаемого модифицированного крахмала, уменьшения количества стоков и энергозатрат в процессе его производства.

На основании анализа литературных данных, экспериментальных и промышленных исследований, математических расчетов был разработан способ электрохимической обработки картофельного крахмала.

В работе проведено сравнение способов модификации крахмала. Нативный картофельный крахмал подвергался окислению пероксидом водорода, в присутствии сульфата железа (II), гипохлоритом натрия, кислотной модификации и электрохимической обработке. Представлены результаты анализа полученных образцов крахмала: ИК-спектроскопии в ближнем и среднем диапазоне, 1Н ЯМР спектроскопии, рентгенофазового анализа, вискозиметрии, микроскопирования окрашенных крахмальных зерен, количественного определения карбоксильных и карбонильных групп.

Установлено, что окисление крахмала во время электрохимической обработки происходит благодаря окислителям, образующимся при электролизе хлорида натрия, и гидратированным электронам, которые, по отношению к крахмалу, являются неселективными окислителями.

Увеличение количества электричества потраченного на обработку крахмала, закономерно приводит к возрастанию степени окисления. При повышении плотности тока с 0,002 А/м2 до 0,07 А/м2 количество карбоксильных групп возрастало на 440, карбонильных - на 533%.

Результаты вискозиметрического определения среднечисловой и среднемассовой молекулярных масс свидетельствуют о том, что электрохимическая обработка, как и окисление крахмала, сопровождаются деструкцией молекул, т.е. крахмалы с большей степенью окисления имеют меньшие значения полимеризации и полимолекулярности. Также в результате окисления наблюдалось уменьшение кристалличности крахмала.

Разработан и испытан в промышленных условиях способ электрохимического окисления крахмала (патент Украины 69183А), который позволяет получить окисленный крахмал, имеющий лучшие качественные характеристики, по сравнению с химически окисленными крахмалами. Следует отметить меньшее содержание минеральных веществ, белизну и отсутствие посторонних запахов у электрохимически окисленного крахмала, в отличии от специфически пахнущего крахмала, окисленного гипохлоритом, и более темного крахмала, окисленного пероксидом водорода, который содержит примеси гидроксида железа.

Электрохимическое окисление крахмальной суспензии при плотности тока 0,02 А/м2 позволяет получить крахмал, пригодный для использования в кондитерской промышленности. Более интенсивное окисление может использоваться для получения низковязких крахмалов, которые можно использовать для нанесения прозрачных пленок на пищевые продукты, а также в бумажном производстве. Внедрение технологии электрохимической модификации крахмала позволит увеличить рентабельность производства на 17%, инвестиции, необходимые для внедрения новой технологии, способны окупится за 2 года на линии мощностью 1843,2 т/год.

Страница:


Подобные документы

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.

© 2000 — 2023, ООО «Олбест» Все права защищены