Проблемы и перспективы производства наполненных строительных материалов и изделий на основе поливинилхлорида

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Казанский государственный архитектурно-строительный университет

Проблемы и перспективы производства наполненных строительных материалов и изделий на основе поливинилхлорида

Низамов Р.К., канд. техн. наук, доцент

Сегодня наряду с бетоном, деревом, керамикой, черными и цветными металлами в современной строительной индустрии широкое применение находят различные полимерные материалы. Начиная с 60-х годов прошлого столетия объемы производства пластических масс, синтетических смол, эластомеров и их применение в строительстве неуклонно возрастают.

Применение пластмасс в строительстве экономически целесообразно и оправдано в таких вариантах, когда при небольшом расходе полимера на единицу продукции достигается значительный технико-экономический эффект. Это могут быть, например, декоративные и гидроизоляционные полимерные пленки, листовые облицовочные материалы, покрытия полов, краски, мастики, герметики, трубы, погонажные изделия, пенопласты. Широкое применение полимерных материалов в различных областях современного строительства позволяет существенно повысить его индустриальность, снизить стоимость и трудоемкость.

Необходимо отметить, что основу всей полимерной строительной продукции составляет небольшое число различных полимеров, которые в подавляющем большинстве используются в наполненном виде.

Наполнение полимеров - есть сочетание полимеров, обычно, с твердыми веществами, которые относительно равномерно распределены в объеме образующейся композиции и имеют четко выраженную границу раздела с непрерывной полимерной фазой [1]. Любая наполненная система рассматривается условно как трехфазная система, состоящая из фазы частицы наполнителя, граничного слоя различной протяженности и матричного полимера. В зависимости от соотношения этих трех фаз свойства системы будут существенно меняться, приводя к сложным зависимостям свойств от соотношения и свойств компонентов системы [3].

Систематические научные исследования начаты в 60-е годы прошлого столетия. Большинство основных проблем физики и физикохимии наполненных полимерных материалов изложены в монографиях и обзорных статьях [1-22]. В них обобщены работы большой группы исследователей данной проблемы как в нашей стране, так и за рубежом, причем, как одна из важнейших разделов физической химии наполненных полимеров рассмотрена адсорбция полимеров. Особая роль отводится структуре граничных слоев, образованных в результате адсорбционного, а иногда и химического взаимодействия полимера с наполнителем, основы этих представлений изложены еще в трудах Ребиндера П.А [23].

При рассмотрении этих вопросов в первую очередь, уделяется внимание усиливающему эффекту наполнителей, то есть рассмотрению механических свойств наполненных полимеров. Обычно принято классифицировать по их влиянию на механические свойства наполняемой среды, как активные и инертные. Однако, правомернее согласиться с предложенной интерпретацией активности наполнителей в монографии В.П. Соломко [6], который считает, что нельзя говорить об активности наполнителя вообще, а следует относить ее к какому-то определенному свойству наполненной системы. Он предложил ввести понятие структурной, кинетической и термодинамической активности наполнителей, рассматривая соответствующее влияние наполнителей на указанные свойства полимерного материала.

Кроме того, большое внимание было уделено исследованию реологических свойств, так как они имеют большое значение при выборе условий переработки наполненного полимера в изделия [24-26]. Исследований, посвященных влиянию наполнителей на другие физико-химические свойства, в частности, на термостабильность и протекание процессов термической и термоокислительной деструкции полимеров под влиянием наполнителей, значительно меньше. Можно отметить обобщение данных по этой проблеме в монографии Брыка М.Т [27]. Частично этот вопрос рассматрвиается в монографии Минскера К.С. и Федосеевой Г.Т. [28], посвященной изучению деструкции и стабилизации ПВХ.

В отличии от других полимеров, которые могут быть использованы в строительстве (полиэтилен, полипропилен, полистирол и др.), ПВХ обладает исключительными возможностями для модификации (пластификация, наполнение, совмещение с другими полимерами), что предопределяется его химическим строением и характером надмолекулярной организации. Это в итоге и предопределяет широкий спектр материалов и изделий разного функционального назначения получаемых на основе ПВХ.

Имея высокие эксплуатационные показатели и уникальную способность к модификации, ПВХ, однако, очень сложно перерабатывается, т.к. вязкость расплавов его высока, а термостабильность низка.

Систематические исследования, связанные с рассмотрением влияния наполнителей на свойства ПВХ-материалов, немногочисленны, хотя специфика строения и структуры ПВХ требует при разработке конкретных многокомпонентных рецептур рассмотрения этих вопросов.

Изучению влияния наполнителей на технологические и эксплуатационные свойства ПВХ-материалов посвящены работы, проводимые Гузеевым В.В. с соавторами [29-32]. В этих работах достаточно много внимания уделено органическим наполнителям, природа физико-химических процессов взаимодействия которых с полимерами по сравнению с минеральными наполнителями изучена недостаточно.

Реологические свойства ПВХ-композиций, наполненных органическими наполнителями, в частности, лигнинами-отходами переработки древесины достаточно глубоко рассмотрены в работах Галимова Э.Р. в соавторами, в том числе и автора данной статьи [33-35].

Отсюда встает задача использования в качестве комплексных полифункциональных модификаторов наполнителей, выполняющих одновременно функции стабилизаторов и пластификаторов. Целью исследований является проведение работ, предусматривающее вовлечение в разряд эффективных комплексных модификаторов-наполнителей ПВХ специфических видов природного минерального сырья и техногенных отходов и выявление особенностей их модифицирующего действия. С практических позиций это обусловлено использованием в составе строительных пластиков местного сырья. Научную новизну исследований в этом направлении определяет специфика наполнителей, и, обусловленные этим особенности их поведения в матрице полимера, оказывающих полифункциональное действие на структуру и свойства полимера.

Все предлагаемые нами модификаторы-наполнители, представленные на рисунке, ранее не изучались в качестве компонентов ПСМ на основе ПВХ. В жестких и пластифицированных ПВХ-композициях они могут быть эффективными заменителями традиционных наполнителей: каолина, мела, известняковой и кварцевой муки, доломита, древесной муки и т.д.

Этому утверждению предшествовал анализ минерального, химического и вещественного состава наполнителей, их морфологической структуры. На основании полученной информации были выдвинуты рабочие гипотезы о механизме положительного влияния различных типов предполагаемых модификаторов-наполнителей на комплекс технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-материалов строительного назначения.

БСП являются представителями органоминеральных веществ, так как содержат природный битум в виде адсорбированных слоев на поверхности минеральных частиц. Групповой состав битумной компоненты, его количество на минеральных частицах кремнеземистой и карбонатной природы является определяющим условием многофункционального влияния БСП на технологические и эксплуатационные свойства ПВХ-композиций. Естественно, что такой вещественный состав выгодно отличает их от традиционных наполнителей, так как позволяет одновременно реализовать положительные свойства как органической, так и неорганической компоненты.

В ЦСП основным породообразующим минералом является цеолит. Природные цеолиты представляют собой группу водных каркасных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных металлов с открытой пористой микроструктурой. В рассмотренных породах таким минералом является преимущественно клиноптилолит, представляющий собой алюмосиликат с трехмерной канальной пористостью и максимальным размером входных отверстий 0,4 нм, волокнистой и призматической морфологией частиц, содержащих на поверхности кристаллов большое количество активных центров. Для таких структур характерна избирательная адсорбция. Поэтому при выборе ЦСП в качестве наполнителей ПВХ упор делался в первую очередь на специфику минерального состава и морфологии частиц, предполагающие положительное влияние их высокой адсорбционной способности на стабилизирующее действие в жестких и пластифицированных композициях.

ГСП по минеральному составу близки к традиционным наполнителям, а отличаются от них спецификой химического состава, так как присутствующий в породе глауконит представляет собой магнезиально-железистые гидрослюды, в которых наблюдается высокое содержание железа с преобладанием окисных форм над закисными. Межслоевые промежутки заполняют калием, иногда с заметным количеством натрия и кальция. По химическому составу, а именно по наличию окислов железа, глауконит близок к составу коричневого железоокисного пигмента, который отличается более высокой термостабильностью, по сравнению с красными и черными пигментами. Кроме того, он предотвращает деструкцию полимерной основы окрашенных материалов. Поэтому ожидалось влияние необожженных и обожженных ГСП на цветовую гамму изделий из ПВХ и значительное положительное действие на термостабильность и перерабатываемость.

Коротко остановимся на самых перспективных из широкого круга неорганических техногенных отходов в качестве наполнителей ПВХ.

Бегхаузная пыль (БП) - отход электродугового переплава стали Камского литейного завода, представляет собой тонкодисперсный порошок краснокоричневого цвета, который не требует дополнительного помола и в исходном состоянии характеризуется высокой дисперсностью (удельная поверхность до 34000 см2/гр). БП представлена, в основном, железосодержащими минералами, в частности, гематитом Fe2O3, магнетитом FeFe2O4и магнезиоферритом MgFe2О4. Обусловлено это большим содержанием окислов железа в добавке - более 76%. Аморфная фаза составляет около 10%. Минеральный состав бегхаузной пыли близок к составу коричневого железоокисного пигмента, включающего пигмент состава Fe3O4 и ферриты магния MgO n Fe2O3, что позволяет рассматривать ее как наполнитель-пигмент. Коричневый железоокисный пигмент отличается более высокой термостойкостью по сравнению с красным и черным пигментами, кроме того, предотвращает деструкцию полимерной основы окрашенных материалов. Это должно положительным образом сказаться на термостабильности наполненных ими ПВХ-композиций.

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Отработанная тепловая засыпка криогенных установок из вспученного перлитового песка (ВП) отличается весьма высокой дисперсностью и малой насыпной плотностью. Насыпная плотность от 150 до 300 кг/м3, средний размер частиц от 10 до 250 мкм. Вспученный перлитовый песок характеризуется рентгеноаморфной фазой. Из минералов присутствует кварц, выявлены следы полевого шпата.

По химическому составу в нем содержится достаточно большое суммарное количество соединений K и Na, что предполагает положительное влияние ВП на термостабильность ПВХ.

Необходимость утилизации отходов промышленности и создания безотходных технологий делает актуальными вопросы использования в качестве наполнителей ПВХ-композиций многотоннажных и возобновляемых древесных отходов, отличающиеся относительно низкой стоимостью, ценными, а в некоторых случаях, и уникальными свойствами. Хотя, как эффективные наполнители ПВХ-композиций, они известны давно, однако, в последние годы к этим материалам наметился повышенный интерес.

Ранее нашими исследованиями была показана эффективность наполнения ПВХ-композиций основными типами технических лигнинов: гидролизным лигнином - отходом гидролизно-дрожжевого производства Волжского завода, сульфатным лигнином - шламом сточных вод Байкальского целлюлозно-бумажного комбината дисперсностью менее 200 мкм. Основное внимание уделялось выявлению влияния различных типов лигнинов на реологические свойства пластифицированных и жестких композиций и установлению оптимальных количеств наполнителя-модификатора.

Проблема качества наполненных материалов связана с повышенной пористостью и недостаточной дисперсностью целлюлозных наполнителей, что приводит к снижению эффекта пластификации при переработке, а также со значительным повышением водопоглощения полимерных композиций в присутствии древесных наполнителей.

В связи с этим была рассмотрена возможность эффективного наполнения ПВХ модифицированными древесными отходами. Особо интересными в этом плане представляются высокодисперсные наполнители, полученные методом упруго-деформационного диспергирования (УДД) древесных опилок в смеси с термопластами, в частности, с полиэтиленом. Метод УДД основан на комбинированном одновременном воздействии на полимерные материалы высокого давления и сдвиговых деформаций при повышенной температуре в диспергаторе специальной конструкции. Он используется для получения многих полимерных материалов в тонкодиспергированном состоянии. Получение высокодисперсного материала оказалось возможным при переработке древесного сырья методом УДД в присутствии не менее 20 масс.% полиэтилена высокого давления (ПЭВД). Возможно, использование и вторичного ПЭ. Переработанные методом УДД древесные опилки совместно с ПЭВД переходят в состояние древесной муки тонкого помола. Чем больше содержание ПЭВД, тем лучше однородность образцов образующегося порошка и выше его дисперсность. Она составляет от 7 до 90 мкм, преимущественно частицы с размером 70-90 мкм. Анализ морфологии образующихся частиц свидетельствует, что они имеют асимметричную форму с удельной поверхностью до 2,2 м2/гр., причем увеличение содержания ПЭВД до 20-30 масс.% способствует образованию частиц более симметричной формы с гладкой поверхностью, чему способствует наличие на поверхности древесных частиц адгезионного слоя из ПЭ, способствующего, в первую очередь, повышению водостойкости ПВХ-композиций и улучшению перерабатываемости пластифицированных ПВХ-композиций, так как снижается сорбция пластификатора древесными частицами..

Интересным представлялось рассмотрение и пылевидных древесных отходов производства мебели из древесно-стружечных плит, содержащих до 3,5 масс.% карбамидного полимера (модифицированная древесная мука), являющихся технологическим отходом плит, имеющих размер частиц от 5 до 10 мкм и содержащих до 10 мас.% волокнистых включений размером 300-400 мкм. При производстве древесно-стружечных плит возможно химическое взаимодействие активных NH-групп карбамидной смолы с ОН-группами компонентов древесины. Использование древесных частиц, содержащих карбамидный полимер, должно способствовать повышению термостабильности ПВХ-композиций, так как азотсодержащие соединения, особенно низкой основности, в небольших количествах проявляют стабилизирующее действие.

Таким образом, рассматрены древесные наполнители, модифицированные физическим (УДД) и химическим (древесная мука и карбамидная смола) методами.

К перспективным отходам органической природы относится также пробковая мука (в виде крошки коры пробкового дуба). Это отход обувного производства, в частности, ортопедического. В составе отходов фракция размером менее 500 мкм составляет до 25 масс.%. Именно эта фракция и использована для наполнения ПВХ. В состав пробки входят спирты и фенолы, карбонилы, мочевина, аминокислоты, вторичные амины, метилкетоны, то есть вещества, которые являются активными по отношению к ПВХ.

Для достижения поставленной в работе цели - создания эффективных полимерных материалов строительного назначения на основе ПВХ и для выявления общих закономерностей изменения технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-композиций в каждом конкретном случае варьировались основные параметры структуры модификаторов-наполнителей на разных уровнях, которые определены нами, как наиболее значимые.

В случае БСП - это природа минеральной части и содержание битумной компоненты, а также фракционный состав битума, включающий масла, смолы и асфальтены. Пробы ЦСП отличались разным содержанием породообразующего минерала - клиноптилолита. Кроме того, проведено обогащение пород разными способами. Пробы ГСП для наполнения ПВХ-композиций использовались как в исходном, так и обожженном виде (при разных температурно-временных условиях) с целью создания широкой цветовой гаммы изделий.

Пробы бегхаузной пыли использовались разного химического состава и дисперсности. При рассмотрении вспученного перлитового песка основное внимание уделялось изменению дисперсности и пористости частиц.

Переработанные методом УДД опилки в проводимых исследованиях отличались содержанием ПЭ, дисперсностью, формой и структурой частиц, их однородностью и степенью агломерирования. Древесная мука, модифицированная карбамидной смолой, использовалась разной дисперсности и с разной степенью содержания карбамидной смолы. Пробы пробковой муки отличались характером пористой структуры, соответственно, разной степень сорбционной активности по отношению к хлористому водороду и пластификатору. Использованные в работе технические лигнины отличались различным функциональным и вещественным составом, дисперсностью.

Таковыми были предварительные аргументы, положенные в основу выбора и изучения в составе ПВХ рассматриваемых видов пород и техногенных отходов. Оценка эффективности многофункционального модифицирования рекомендуемыми наполнителями проведена по основным технологическим и эксплуатационным показателям ПВХ-материалов.

В большинстве случаев использования рассматриваемых модификаторов-наполнителей выявлено повышение термостабильности композиций. Это, пожалуй, самый интересный и важный факт, предполагаемый, а впоследствии в результате исследований и подтвержденный нами, как на пластифицированных, так и на жестких ПВХ-материалах. В целом, выявлено и повышение долговечности материалов по данным климатических испытаний. Повышение термостабильности ПВХ-композиций при введении модификаторов возможно по двум механизмам:

1. химический, как результат связывания хлористого водорода компонентами стабилизирующей системы или взаимодействия с лабильными группами макромолекул ПВХ;

2. физический вследствие удаления выделяющегося хлористого водорода из системы, например, как результат адсорбции наполнителем, или за счет эффекта «эхо»-стабилизации в пластифицированных материалах.

Другой принципиальной важной особенностью использованных нами наполнителей является выявленное в области оптимальных концентраций снижение вязкости расплавов.

Говоря о влиянии рассматриваемых нами наполнителей на термостабильность и перерабатываемость ПВХ-материалов, улучшение которых является приоритетной задачей при их создании, можно сказать, что все они в целом удовлетворяют поставленным требованиям. При введении рассматриваемых наполнителей достигается одновременное улучшение термостабильности и перерабатываемости. Введение рассматриваемых нами наполнителей приводит также и к улучшению целого ряда эксплуатационных свойств, в частности деформационно-прочностных, водостойкости, снижения миграции пластификатора, повышения теплостойкости, снижения теплопроводности и т.д.

строительный полимер поливинилхлорид пластмасса

Список литературы

1. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров.- Киев: Наукова думка, 1967.- 234 с.

2. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров.- М.: Химия, 1977.- 304 с.

3. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров.- Киев: Наукова думка. 1984.-344 с.

4. Ениколопов Н.С., Вольфсон С.А. Получение и свойства наполненных термопластов. -Пластические массы. 1978.- №1. С.39-40.

5. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. - Киев: Наукова думка, 1980 - 259 с.

6. Соломко В.П. Наполненные кристаллические полимеры.- Киев: Наукова думка, 1980.-264 с.

7. Липатов Ю.С., Привалко В.П. О критериях понятия «высоконаполненный полимер» //Высокомолек. Соед., 1984.- Т.26А. №4.- С.257-260.

8. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров.- Киев: Наукова думка, 1972.- 196 с.

9. Тростянская Е.Б. Наполнители полимерных материалов.- М.:Химия, !969.- С.3-8.

10. Липатов Ю.С. Механизм усиливающего действия наполнителей // в кн. : Композиционные полимерные материалы. Киев.: Наукова думка, 1975.- С.75-82.

11. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. - Л.: Химия, 1967.-386 с.

12. Малинский Ю.М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров. - Успехи химии, 1970, Т.39.- С. 1511-1535.

13. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г., Сусло С.А. О существовании в поверхностном слое полимера плотноупакованного и рыхлого слоев. - Докл. АН УССР, 1979. - Сер.Б.- №10.- С.834-838.

14. Усиление эластомеров /Под ред. Дж. Краусса.- М.: Химия, 1968.- 484 с.

15. Воюцкий С.С., Ягнатинская С.М. О роли адгезии в усилении эластомеров.- / В кн. Успехи коллоидной химии.- М.: Наука, 1973.- С.339-347.

16. Ренер Д. Природа связей полимер - наполнитель и их роль в усилении. - В кн. Усиление эластомеров / под ред. Дж. Краусса. М.: Химия, 1968. С.141-168.

17. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров.- М.: Химия, 1980.- 304 с.

18. Бобрышев А.Н., Соломатов В.И., Козомазов В.Н. решетчатая структура композитов //Изв. вузов. Строительство, 1994.-№5-6.-С.25-29.

19. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н. Трофимичева Л.З. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров // Пластические массы. - 1989.- №5.- С.61-64.

20. Дувакина Н.И., Ткачева Н.И. Выбор наполнителей для придания специальных свойств полимерным материалам /Пластические массы.- 1989. № 11. - С.46-48.

21. Рафиков М.Н., Гузеев В.В., Малышева Г.П. Об оценке толщины полимерного слоя, адсорбированного наполнителем // Высокомолек. соед. 1979, Т. 13А.-№11.- С.2625-2626.

22. Липатов Ю.С. Структура, свойства наполненных полимерных систем и методы их оценки. - Пластические массы. - 1976. - №11.- С.6-11.

23. Ребиндер П.А. Адсорбционные слои и их влияние на свойства дисперсных систем /\ Изв. АН СССР. Сер. Химия., 1936, - №5.- С.639-678.

24. Малкин А.Я. Реология наполненных полимеров - в кн. Композиционные полимерные материалы. Киев.: Наукова думка., 1975.- С.60-74.

25. Хархардин А.Н. Реология наполненных полимерных систем // Пластические массы., 1984. - №8. - С. 40-43.

26. Симонов-Емельянов И.Д. Принципы создания и переработки полимерных композиционных материалов дисперсной структуры // Пластические массы. - 2005. -№ 1. - С.11-16.

27. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.; Химия, 1989.- 192 с.

28. Минскер К.С., Федосеева. Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия. 1979. 272 с.

29. Гузеев В.В., Малинский Ю.М., Рафиков М.Н., Малышева Г.П., Ковальчук В.С. Влияние аэросила на свойства пластифицированного поливинилхлорида // Пластические массы.- 1969.- № 2.- С.60-62.

30. Гузеев В.В., Шкаленко Ж.И., Малинский Ю.М., Каргин В.А. Термодинамика деформации пластифицированного поливинилхлорида, наполненного аэросилом и каолином //Высокомолек. соед. Том (А) XIII.- 1971.- № 4.- С.958-965.

31. Гузеев В.В., Шкаленко Ж.И., Малинский Ю.М. Термодинамика высокоэластической деформации наполненного поливинилхлорида // Высокомолек. соед. Том (А) XXIII.- 1981.- № 1.- С.161-169.

32. Гузеев В.В., Белякова Л.К., Юшкова С.М., Бессонов Ю.С., Тагер А.А. Влияние наполнителей на температуру стеклования ПВХ //Пластические массы. - 1981.- № 7.- С.16-17.

33. Галимов Э.Р., Дмитриев В.П., Низамов Р.К. Пленочные материалы на основе ПВХ и гидролизного лигнина. // Пластические массы.- 1991.- № 3.- С.43-44.

34. Галимов Э.Р., Низамов Р.К., Евдокимов И.В., Гильфанов Р.М., Дмитриев В.П. Оптимизация состава и свойств композиционных материалов на основе ПВХ с использованием методов математического планирования эксперимента // Пластические массы.- 1991.- № 4.- С.48-50.

35. Галимов Э.Р., Низамов Р.К., Дмитриев В.П. Термомеханические свойства ПВХ, наполненного техническими лигнинами. // Пластические массы.- 1991.- № 6.- С.17-18.

Размещено на Allbest.ru