Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние условий термического старения на структурно-механические свойства ПВХ пластиката

Д.И. Лямкин, А.Н. Жемерикин,

А.В. Кобец, П.А. Черкашин,

С.В. Черепенников, В.М. Шедько,

РХТУ им.Д.И. Менделеева, Москва,

*ООО "Полимерформация", Москва

Введение

Рис 2. Влияние содержания ХП в смеси с ЭДОС на Ктду ПВХ пластиката 1

Если термическая стабильность ПВХ пластиката оценивается по параметру "сохранение относительного удлинения" после теплового старения при 100⁰С в течение 7 суток, то летучесть пластификаторов из вальцованных пластин пластиката анализируется по потере массы при более высокой температуре 160⁰С в течение 6 часов. Представляло интерес выяснить, существует ли связь между потерей массы и механическими свойствами ПВХ пластиката с целью ускорения оценки параметра термической стабильности.

Из зависимостей параметра сохранения относительного удлинения (а) и потери массы (б) от времени старения при 160⁰С ПВХ пластикатов на основе ДОФ, смеси ХП/ЭДОС=50/50 и ЭДОС (рис.3) следует, что изменение характеристик для пластиката на основе ДОФ выражено в меньшей степени, чем для ЭДОС и его смеси с ХП, что очевидно связано с меньшей летучестью. Аналогичные зависимости при 100 и 160⁰С получены для пластикатов с различным общим содержанием пластификаторов и с различным соотношением ХП/ЭДОС.

Рис.3. Зависимости сохранения относительного удлинения (а) и потери массы (б) пластиката 1 на основе пластификаторов ДОФ (1), ХП/ЭДОС (2), ЭДОС (3) от времени старения при 160⁰С.

В общем случае, стабильность механических свойств при старении повышается с ростом содержания пластификатора и с увеличением концентрации ХП в смеси с ЭДОС, а потери в массе снижаются с увеличением концентрации ХП и уменьшением общего содержания пластификатора.

С ростом потерь в массе наблюдается тенденция к увеличению прочности и происходит заметное снижение деформируемости (рис.4). Причем критические значения потерь в массе, ниже которых относительное удлинение уменьшается более чем на 20%, составляют для пластиката 1 (а) - 4% а для пластиката 2 (б) - 6%.

Важно отметить, что изменение показателей механических свойств в процессе старения при 100 и 160⁰С подчиняется единым зависимостям от потери в массе. Можно полагать, что старение в этих режимах протекает по единому механизму и связано, главным образом, с испарением (улетучиванием) пластификатора.

Рис.4. Зависимости сохранения относительного удлинения пластикатов от потери массы при 100 и 160⁰ С пластикатов 1 (а) 2 (б).

Необходимо было убедиться, что изменение механических свойств при старении действительно связано с уменьшением концентрации пластификатора, а не с процессами структурного перерождения материала в результате дегидрохлорирования и окисления полимера, приводящих к его структурированию и деструкции [3]. С этой целью проведены исследования величины приведенной вязкости растворов пластикатов в тетрагидрофуране (ТГФ) в зависимости от времени термического старения. Концентрация растворов по отношению к ПВХ исходного пластиката до старения составляла 1%. При расчете приведенной вязкости учитывали увеличение концентрации полимера в пластикате за счет улетучивания пластификатора.

Таблица 2. Значения приведенной вязкости 1% растворов ПВХ пластиката после термического старения

Из данных таблицы 2 следует, что приведенная вязкость, пропорциональная молекулярной массе ПВХ, практически не изменяется при старении в режиме 100⁰С, 7 суток и при 160⁰С вплоть до 6 часов, а заметное увеличение ее значений наблюдается только при 9 часах термостатирования. Потеря растворимости ПВХ пластиката в ТГФ в результате структурирования наблюдается только после 12 часов старения при 160⁰С. Поэтому, в выбранных режимах старения заметного структурирования или термодеструкции ПВХ не происходит.

Параметрами наиболее чувствительными к изменению содержания пластификатора в композициях ПВХ являются величина относительного удлинения и температура стеклования. В связи с этим проведено сравнение этих показателей для эталонных пластикатов марки ОМ-40 с различным содержанием пластификатора (50, 75 и 100) % к массе ПВХ и пластикатов 1 после термического старения. Содержание пластификатора в образцах после старения было перерасчитано в сторону уменьшения с учетом потери в массе, которая рассматривалась как улетучившийся пластификатор. С уменьшением содержания пластификатора наблюдается закономерное снижение разрывной деформации и увеличение температуры стеклования (рис.5), а значения показателей эталонных и состаренных образцов ложатся на единые зависимости от содержания пластификатора.

Рис.5. Зависимость относительного удлинения при разрыве (а) и температуры стеклования (б) от содержания пластификатора для эталонных (черные точки) и состаренных (белые точки) пластикатов 1

Таким образом, изменение показателей структуро-механических свойств при выбранных условиях старения обусловлено, главным образом, уменьшением содержания пластификатора. Это может служить основанием для отработки метода ускоренного старения ПВХ пластиката при повышенной температуре 160⁰С.

В простейшем случае для перерасчета времени достижения одной и той же степени "состаренности" полимерных материалов при различных температурах широко используется уравнение Аррениуса [4] вида:

t = tо еxp (-E/R (1/To-1/T));

где: t и tо - продолжительность температурного воздействия при ускоренных и стандартных испытаниях соответственно;

T и To - температуры ускоренных и стандартных испытаниях соответственно;

Е - энергия активации процесса старения.

В нашем случае tо = 168 часов, а To =373 ⁰К.

Уравнение применимо при неизменности энергии активации старения в выбранном температурном диапазоне. Определение кажущихся значений энергии активации проводилось двумя способами: на основании кинетических зависимостей сохранения относительного удлинения и потери в массе при 4 температурах (100, 120, 140, 160) ⁰С.

Все зависимости логарифма измеряемых величин от обратной температуры имеют линейный характер (рис.6), что подтверждает вывод о неизменности механизма старения в диапазоне 100-160 ⁰С. Значения энергий активации и расчетных времен старения при 160⁰С приведены в таблице 3.

Рис.6. Зависимости логарифма скорости изменения сохраняемости относительного удлинения (а) и потери массы (б) от обратной температуры для пластикатов 1

Таблица 3. Значения энергий активации и расчетных времен старения при 160⁰С пластикатов 1 и 2.

Значения энергии активации по параметру сохранения деформации и потере массы (около 90 кДж/моль) близки к среднему значению энергии активации испарения пластификатора ДОФ (87,5 кДж/моль), рассчитанного по данным давления пара [5].

Из данных таблицы следует также, что при Т=160⁰С время эквивалентное достижению такой же степени состаренности как при стандартном режиме (100⁰С, 7 суток) близко к 3 часам.

Из рис.7 видно, что между параметрами сохранение относительного удлинения пластикатов 1 и 2 измеренными в режимах 160⁰С, 3 час. и 100⁰С, 7 суток существует линейная корреляционная связь. Поэтому предложенный режим старения 160⁰С, 3час может быть использован для ускоренной ориентировочной оценки параметра термостабильности ПВХ пластикатов.

Рис.7. Корреляционные зависимости сохранения относительного удлинения пластикатов 1 (а) и 2 (б) при двух режимах старения (160⁰ С, 3час.) и (100⁰ С,7 сут.)

Литература