Пеностекло на основе стеклобоя и горных пород с повышенным содержанием кристаллических фаз

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

пеностекло на основе стеклобоя и горных пород с повышенным содержанием кристаллических фаз

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Зонхиев Марк Максимович

Улан-Удэ - 2009

Работа выполнена на кафедре «Производство строительных материалов и изделий» в Восточно-Сибирском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Дамдинова Дарима Ракшаевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Свиридов Василий Лаврентьевич

кандидат технических наук, доцент

Марактаев Константин Максимович

Ведущая организация:

Ассоциация «Дарханинвестстрой» (г. Улан-Удэ)

Защита состоится « 27 » ноября 2009 г. в 1400 часов на заседании диссертационного Совета ДМ 212.039.01 при Восточно-Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 670013, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40в, Зал Ученого Совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВСГТУ

Автореферат разослан « 24» октября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета

доктор технических наук Л.А. Урханова

Актуальность работы

Осуществление мероприятий по повышению энергоэффективности существующих и вновь возводимых объектов строительства в рамках ФЦП «Доступное и комфортное жилье - гражданам России» требует внедрения конкурентоспособных теплоизоляционных материалов, отвечающих современным требованиям по теплозащите зданий и сооружений. Данная проблема особенно актуальна в регионах Сибири и Дальнего Востока, где эффективная теплоизоляция может дать значительный экономический эффект.

Несмотря на научно-технические результаты, полученные в области теории и практики пеностекол за последние 15-20 лет, в настоящее время пеностекло производится лишь в нескольких городах России, что обусловлено рядом факторов как экономического, так и технологического характера. В связи с этим целесообразным представляется усовершенствование составов и технологических решений по получению пеностекол на основе комплексного использования и учета особенностей горных пород и стеклобоя.

В качестве рабочей гипотезы автор выдвинул тезис о том, что комплексное использование стеклобоя и горных пород с повышенным содержанием кристаллических фаз, подвергнутых механохимической активации и применение предварительной подготовки пенообразующих смесей позволят создавать пеностекла с регулируемыми свойствами по энергосберегающей технологии.

Основная цель работы заключалась в разработке составов и технологии получения пеностекол с заданными свойствами на основе стеклобоя и горных пород повышенной кристалличности с использованием механохимической активации и предварительной подготовки пенообразующих смесей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- научное обоснование интенсификации процессов обжига пеностекол при комплексном воздействии механохимической активации и предварительной подготовки пенообразующих смесей стеклобоя и горных пород с повышенным содержанием кристаллических фаз;

- исследование физико-химических процессов поризации алюмосиликатного расплава при получении пеностекол систем "стеклобой-витрокластический туф" и "стеклобой-цеолитсодержащая порода" и разработка составов пеностекол;

- изучение влияния механохимической активации сырья и предварительной выдержки прессовок в нормальных условиях и в условиях пропаривания на структуру и свойства пеностекол;

- оптимизация составов, условий подготовки сырья и шихты, температуры обжига и физико-химические исследования структуры и свойств пеностекол систем "стеклобой-витрокластический туф" и "стеклобой-цеолитсодержащая порода";

- разработка параметров технологии производства пеностекол с использованием механохимической активации и предварительной подготовки пенообразующих смесей и опытно-промышленное опробование результатов исследований.

пеностекло теплоизоляционный прессовка цеолитсодержащий

Научная новизна работы

Разработаны научные подходы к получению пеностекол на основе стеклобоя и пород с повышенным содержанием кристаллических фаз по энергосберегающей технологии за счет интенсификации процессов обжига пеностекол при комплексном воздействии механохимической активации исходного сырья и предварительной подготовки пенообразующих смесей.

Доказано, что механоактивация исходных пород и стеклобоя приводит к изменениям в микроструктуре пеностекол, которые отражаются на формировании поровой структуры пеностекол, благодаря развитию процессов самоорганизации в поризуемой системе. Показано, что плотность пеностекол при использовании механоактивации возрастает при переходе от пеностекол системы "стеклобой - цеолитсодержащая порода" к пеностеклам системы "стеклобой-витрокластический туф" при прочих равных условиях.

Установлено, что наряду с механоактивацией исходного сырья, на формирование структуры и свойств пеностекол существенное влияние оказывают структура пород и предварительная подготовка пенообразующих смесей в виде выдержки в нормальных условиях и пропарки прессованных сырцов из тонкомолотых сырьевых компонентов, затворенных щелочным раствором. Предварительная подготовка прессованных сырцов перед обжигом интенсифицирует поризацию пеностекол вследствие интенсивного подвода щелочных ионов к тонкомолотым частицам компонентов, в полости и каналы цеолитовых минералов, содержащихся в исходных породах, и образованию в них гидроксильных групп, которые при температуре обжига способствуют увеличению газовой фазы в поризуемой стекломассе.

Получены регрессионные уравнения основных свойств пеностекол систем "стеклобой-цеолитсодержащая порода" и "стеклобой-витрокластический туф", необходимые для оптимизации параметров технологии пеностекол с использованием механохимической активации и предварительной подготовки пенообразующих прессовок перед обжигом.

Установлены зависимости физико-технических свойств пеностекол от химико-технологических параметров, как соотношение в шихте компонентов, содержание щелочного компонента, механоактивации пород, режимы предварительной обработки, обжига и т.д.

Практическая значимость работы

Разработаны составы для получения теплоизоляционных изделий со средней плотностью 245-950 кг/м3 и 200-500 кг/м3, прочностью при сжатии 1,7-12,0 МПа и 1,6-3,5 МПа соответственно из пеностекол систем "стеклобой-витрокластический туф" и "стеклобой-цеолитсодержащая порода".

Предложен способ получения пеностекол с улучшенными физико-техническими свойствами, заключающийся в предварительной подготовке пенообразующих прессовок с использованием разработанных составов (заявка на изобретение).

Проведена промышленная апробация технических решений по получению теплоизоляционных и теплоизоляционно-конструкционных изделий из разработанных пеностекол.

Определены технико-эксплуатационные показатели пеностекол и подготовлен Инвестиционный проект по организации промышленного производства пеностекол в г. Улан-Удэ.

Внедрение

На основе проведенных исследований проведено опробование в производственных условиях ООО "Карьер" (г. Иркутск).

На защиту выносятся:

- научное обоснование эффективности механохимической активации исходного сырья и предварительной подготовки прессованных сырцов при получении пеностекол на основе стеклобоя и горных пород с повышенным содержанием кристаллических фаз;

- экспериментальные данные по разработке составов и способа получения пеностекол в системах "стеклобой-цеолитсодержащая порода" и "стеклобой-витрокластический туф";

- результаты изучения влияния составов пеностекол; механоактивации сырья, щелочного компонента, предварительной выдержки пенообразующих образцов-прессовок и температуры обжига на структуру и свойства пеностекол;

- результаты оптимизации составов, условий подготовки сырья и шихты, температуры обжига и физико-химических исследований структуры и свойств синтезируемых пеностекол;

- результаты исследований физико-технических свойств пеностекол;

- технико-экономическое обоснование эффективности производства изделий из пеностекол и результаты внедрения.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Жилище» и «Экономическое и социальное развитие Дальнего Востока и Забайкалья» на 1996-2010 г.г., гранта Администрации г. Улан-Удэ (2008 г.).

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались на Всерос. науч.- технич. конфер. "Молодые ученые Сибири" (Улан-Удэ, 2003), междунар. науч.-практич. конфер. "Энергосберегающие и природоохранные технологии" (Томск-Улан-Удэ, 2005); "Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии" (Белгород, 2007); "Строительный комплекс России: Наука. Образование, практика» (Улан-Удэ, 2008); The 3rd International Conference on Chemical Investigation & Utilization of Natural Resources (Ulaanbaatar, Mongolia, 2008); IV Всерос. конфер. студентов, аспирантов и молодых ученых "Теория и практика повышения эффективности строительных материалов" (Пенза, 2009), научных конференциях ВСГТУ (Улан-Удэ, 2006-2009). Диплом ЗАО "Улан-Удэнская ярмарка" за участие в международной выставке "Стройка-2008".

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 8 статьях, в т.ч. 2 статьи в журналах по реестру ВАК Российской Федерации.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 138 наименований и приложений. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, включая 24 рисунка, 20 таблиц.

Достоверность. Обоснованность и достоверность основных положений и выводов работы обусловлены объемом выполненных экспериментов с использованием рентгенографического, ИК-спектроскопического анализов, электронной микроскопии, а также методов математического планирования и статистической обработки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, дана общая характеристика работы. Выбор темы обусловлен необходимостью проведения исследований по комплексному использованию местного минерального сырья с повышенным содержанием кристаллических фаз и стеклобоя и поиска путей интенсификации процессов обжига с целью создания пеностекол с заданными свойствами.

Первая глава содержит анализ теоретических предпосылок и химико-технологических подходов к получению пеностекол на основе стеклобоя и горных пород и определение путей рационального использования природного сырья с повышенным содержанием кристаллических фаз в сочетании со стеклобоем для получения пеностекол по энергосберегающей технологии. Выдвинута рабочая гипотеза, сформулированы цель и задачи исследований.

Среди теплоизоляционных материалов особое место, благодаря хорошему сочетанию теплоизоляционных и конструктивных свойств, занимает пеностекло. Предложенные в 1932 г. создателями технологии (Китайгородский, Бутт, Кешишян) технологические решения по получению пеностекла, включающие варку стекла из минеральных компонентов, грануляцию и вспенивание измельченного стекла и газообразователя, претерпев лишь некоторые изменения в части аппаратного оформления, используются и в настоящее время.

Вопросами синтеза пеностекол занимаются такие ведущие вузы и научные учреждения страны, как МГСУ (Москва), ИХС РАН (Санкт-Петербург), БГТУ им. В.Г. Шухова (Белгород), ВГАСУ (Воронеж) и др.

Значительный вклад в теорию и практику пеностекол сделан белорусской научной школой пеностекла под руководством Б.К Демидовича, сотрудниками НПО "Камень и силикаты" (Ереван) и др. В Минском НИИСМ получены пеностекла высокоглиноземистых составов, из стеклобоя и углеродистых газообразователей с использованием брикетирования увлажненных шихт. В Ереване пеностекло получали спеканием стекловулканических пород Арагацкого месторождения со щелочным компонентом.

С использованием цеолитизированных пород получены пеноматериалы (Л.К. Казанцева, Б.А. Фурсенко и И.А. Белицкий, ИГГ СО РАН, Новосибирск, В.И. Верещагин, Политехнический университет, Томск, Г.И. Овчаренко и В.Л. Свиридов АлтГТУ им. И.И. Ползунова, Барнаул). Исключение процесса помола при получении пеноматериалов на основе цеолитизированных пород компенсируется температурой обжига и добавлением стеклобоя.

При получении пеностекла из стеклобоя показано (В.А. Лотов и Е.В. Кривенкова, ТПУ, Томск), что предварительное уплотнение шихты способствует формированию малых начальных размеров пор, равномерной пористости по объему и интенсификации процесса спекания шихты в период ее прогрева.

М.С. Гаркави и Н.С. Кулаевой (МГТУ им. Носова, Магнитогорск) установлено, что параметры уплотнения (давление, скорость его приложения, длительность выдержки) определяют свойства брикетов на жидкостекольном связующем и получаемого из них пеностекла.

Литовскими исследователями (К.К. Эйдукявичюс, В.Р. Мацейкене и др.) для усреднения химического состава различного стеклобоя при получении пеностекол предложено использование натриевого жидкого стекла, за счет химического взаимодействия которого с поверхностью частиц измельченного стеклобоя образуются силикаты, содержащие связанную воду, которая и вспучивает расплав.

В исследованиях А.А. Кетова, А.И. Пузанова и др. (ПГУ, Пермь) для получения пеностекла предложены композиции из тарного стекла, силиката натрия и древесного угля. При взаимодействии щелочи и кремнезема стеклообразных силикатов образуется раствор силиката натрия, который способствует образованию прочных композиций.

Поиски путей получения пеностекол со стабильными свойствами по сокращенной схеме привели к созданию пеностекол на основе эффузивных пород и стеклобоя. В исследованиях А.Д.Цыремпилова, Д.Р. Дамдиновой, П.К. Хардаева и др. (Улан-Удэ, ВСГТУ) повышению эффективности пеностекол способствовали механо- и щелочная активация сырьевых компонентов, а для регулирования поровой структуры и свойств пеностекол - применение добавок-катализаторов и специальных технологических приемов термообработки.

Использование горных пород, в том числе энергонасыщенных эффузивных пород при получении из них пеностекол по сокращенной технологии, как правило, требует подшихтовки стеклобоем и (или) добавки щелочного компонента, а также тонкого измельчения и механоактивации. Удельная поверхность, являясь кинетическим фактором, предопределяет энергозатраты при обжиге пеностекол. В особенности это важно для получения качественных пеностекол при непосредственном вспенивании размягченной стекломассы, поскольку в этом случае все-таки трудно добиться той степени однородности расплава, которая достигается при высокотемпературной варке. Несомненна также роль химического и фазового составов исходного сырья, которые также предопределяют энергозатраты производства пеностекла.

Вышесказанное обусловило интерес к исследованию вопроса о получении пеностекол на основе стеклобоя и горных пород с повышенным содержанием минералов, в частности цеолитовых, обладающих кристалличностью структуры. Цеолитовые минералы характеризуются сообщающимися между собой окнами, каналами и полостями на уровне кристаллической решетки, которые обусловливают уникальные свойства цеолитов, как ситовой эффект, высокие ионообменные, сорбционные и каталитические способности. Вероятно, указанная особенность цеолитовых минералов, которые содержатся в исходных породах в данной работе, должна проявиться при предварительной обработке прессовок-сырцов перед обжигом и повлиять на структуру и свойства синтезируемых пеностекол.

Представляется целесообразным предварительную обработку прессовок-сырцов проводить в сочетании с механо- и щелочной активацией исходного сырья в качестве дополнительного вклада в снижение энергии активации процессов обжига.

Во второй главе представлены характеристики химико-минералогического состава исходных компонентов и методов исследований. В соответствии с выдвинутой гипотезой в качестве основных компонентов рассмотрены витрокластический туф (ВТ) Республики Бурятия и цеолитсодержащая порода (ЦCП) Усть-Илимского месторождения и бой тарного стекла (Сб) (табл. 1).

Таблица 1 - Химический состав сырьевых материалов

Сырьевые материалы	Содержание оксидов, масс. %
	SiO2	Al2O3	Fe2O3	FeO	CaO	MgO	TiO2	R2O	SO3	ппп
ВТ	70,08	14,40	0,97	0,07	1,95	0,30	0,06	5,38	0,02	6,40
ЦCП	69,09	14,49	2,60	0,10	1,40	1,07	0,41	5,09	следы	4,17
Сб	72,50	2,00	-	-	6,00	3,50	-	15,5	0,50	-

Для получения тонкомолотого порошка пород и стеклобоя соответственно использовали стержневую вибрационную мельницу и шаровую мельницу марки МБЛ. Удельная поверхность порошков определяли на приборе ПСХ-2. Физико-механические и физико-технические свойства пеностекол определены по стандартным методикам. Эксперименты проведены с привлечением методов математического планирования и статистической обработки данных.

Методологически эксперименты проведены с использованием некоторых ранее примененных в рамках научной школы ВСГТУ способа механоактивации компонентов шихты, введения в шихту концентрированного водного раствора NaOH и приготовления при определенной влажности сформованных образцов-прессовок и последующего их обжига (патенты № 2164898, 2005103210/03).

ИК-спектроскопию, РФА и электронную микроскопию проводили в ЦКП ВСГТУ соответственно на ИК-Фурье спектрометре Nicolet-380 (Thermo Electron Corporation, США), рентгеновском дифрактометре ДРОН-7 (НПП «Буревестник», г. Санкт-Петербург) и на растровом электронном микроскопе JSM-6510LV JEOL (Япония) с системой микроанализа INCA Energy 350, Oxford Instruments (Великобритания).

Исследования состава и структуры исходных сырьевых материалов показали следующее. По данным РФА, структура витротуфа (ВТ) характеризуется интенсивными рефлексами кристобалита (4,114; 3,951; 2,423 Е). Меньшие рефлексы показали ортоклаз (5,068; 2,959; 2,788 Е), морденит (9,025; 6,657, 4,623 Е), кварц (3,401; 1,953 Е), монтмориллонит (3,153 Е) и др. Витротуф содержит до 20-25% вулканического стекла.

Цеолитсодержащая порода (ЦСП) представлена главным образом ортоклазом (4,23; 3,326; 1,539 Е), монтмориллонитом (4,439 Е), морденитом (8,845; 2,276 Е) и в меньшей степени кристобалитом (2,449 Е) и кварцем (2,127; 1,814; 1,67; 1,373 Е). Причем наибольшая интенсивность в ЦСП принадлежит ортоклазу - калиевому полевому шпату, который, как известно, в качестве интенсификатора вводят в керамические массы для увеличения количества образующейся при спекании жидкой фазы.

Таким образом, несмотря на близость химического состава, породы отличаются фазовым составом. Вместе с тем, ИК-спектроскопия пород и стеклобоя показала некоторую общность их характеристических полос. На наличие в структуре сырьевых материалов водородных связей, образованных с гидроксилами, связанными с атомами кремния указывают валентные колебания ОН групп молекул H2О (2878 см-1).

Полосы поглощения у частот 1042-1008 см-1 в структуре исходных веществ характеризуют валентные колебания силоксановых групп, а у частот 772…793 см-1 - наличие модификаций кремнезема в ЦСП и витротуфе.

Стеклобою в составах пеностекол отведена роль среды, в которой при температуре пиропластического состояния расплава протекают физико-химические процессы растворения легкоплавких составляющих пород, силикато-, стеклообразования и поризации.

Комплексное использование стеклобоя и горных пород с повышенным содержанием кристаллических фаз, подвергнутых механохимической активации, и применение предварительной подготовки пенообразующих смесей позволят интенсифицировать процесс обжига пеностекол. Ионообменная, сорбционная и каталитическая способности цеолитов, а также значительное количество связанной и структурной воды в структуре витротуфа и цеолитсодержащей породы также рассматриваются как факторы, которые способствуют интенсификации процесса обжига.

В третьей главе изложены результаты экспериментальных исследований физико-химических процессов получения пеностекол.

Отличительной особенностью предлагаемых автором технических решений является комплексное использование стеклобоя и горных пород с повышенным содержанием кристаллических, в том числе цеолитовых, фаз и применения предварительной обработки сформованных сырцов перед обжигом.

На начальном этапе было изучено комплексное влияние состава стеклошихты, щелочного компонента и Тобж. на свойства пеностекол систем "стеклобой-ВТ" и "стеклобой-ЦСП", реализован ПФЭ 23. В таблице 2 z1 - температура обжига, єС; z2 - содержание стеклобоя, масс.%; z3 - содержание щелочного компонента, масс.%.

Параметрами оптимизации являются средняя плотность (далее плотность) y1 и прочность y2 пеностекол.

Диапазон изменения содержания стеклобоя принят из условия получения пеностекол обеих систем с плотностью со ? 700…750 кг/м3 при

Т ? 875 °С и содержании щелочного компонента не более 10%. Предварительно были определены оптимальные удельные поверхности порошков пород на уровне 400-450 м2/кг и стеклобоя ? 350 м2/кг.

Таблица 2 - Условия эксперимента

	z1	z2	z3
Основной уровень z0j	850	60	8
Интервал варьирования ? zj:	25	20	2
+1	875	80	10
-1	825	40	6

Регрессионные уравнения, характеризующие взаимосвязь основных физико-механических свойств пеностекол и химико-технологических факторов, представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Уравнения регрессии yi = f (x1, x2, x3 )

Для пеностекол системы «стеклобой-цеолитсодержащая порода»
y1= 415,3 - 67x1 - 162,75x2 - 114,25x3 + 17,5 x1x3 +49,25 x2x3+216 x1x2x3
у2 = 3,6 - 1,2x1 - 0,63x2 - 1,03 x3 + 0,45 x1x3
Для пеностекол системы «стеклобой-витрокластический туф»
y1 = 525,4- 97,13x1- 183,13x2- 87,38x3 -17,13x1x3+29,63x2x3+261,13 x1x2x3
у2 = 4,35- 1,15x1 - 0,53 x3 -1,18x1x2 - 0,88x1x3

Установлено, что средняя плотность пеностекла, которая определяет его физико-технические свойства, зависит от соотношения стеклобоя и породы, щелочного компонента и температуры обжига. С ростом указанных факторов происходит снижение плотности пеностекол, что можно объяснить снижением энергии активации поризации алюмосиликатного расплава в результате комплексного воздействия факторов.

С помощью установленной функциональной связи между входными параметрами и показателями свойств пеностекол построены соответствующие номограммы, по которым определены условия, необходимые для получения пеностекол с заданными свойствами (рис.1).

а) б)

Рисунок 1 - Изолинии средней плотности и прочности при сжатии пеностекол системы "стеклобой-ВТ" и "стеклобой-ЦСП" в зависимости от содержания стеклобоя и Тобж

Аналогичные номограммы получены при установлении взаимосвязи свойств пеностекол от содержания щелочного компонента.

Установлено, что, несмотря на повышенное содержание в витрокластическом туфе стекловидной фазы по сравнению с цеолитсодержащей породой пеностекла системы "Сб-ЦСП" обладают меньшей плотностью, чем пеностекла системы "Сб-ВТ". Это свидетельствует о том, что на плотность пеностекол влияет главным образом структура кристаллической фазы в исходной породе. РФА показал, что в витротуфе наибольшую интенсивность рефлекса характерна для кристобалита, а в ЦСП - для менее тугоплавкого ортоклаза.

В результате комплексного механо- и щелочного воздействия на этапе подготовки шихты, а затем термического воздействия при обжиге происходит значительная аморфизация кристаллических фаз, о чем свидетельствует заметное уменьшение интенсивности пиков на РФА пеностекол обеих систем.

Микроструктура пеностекол, полученных при оптимальных режимах, показана на рисунке 2.

а) б)

Рисунок 2 - Электронная микроскопия пеностекол систем "стеклобой-ВТ" (а) и "стеклобой-ЦСП" (б) при 30-кратном увеличении

Согласно классификации И.А. Рыбьева, синтезируемые пеностекла могут быть отнесены к обжиговым строительным стеклоконгломератам, в которых вяжущая часть представлена затвердевшим алюмосиликатным стеклорасплавом, а поры являются как бы специфической разновидностью заполнителя. Микроструктура пеностекла представлена стеклофазой, которая состоит из легкоплавких компонентов, которые не успевают выкристаллизовываться ввиду большой скорости остывания расплава. Вспучиванию а, следовательно, поризации в процессе обжига, подвергается стеклофаза, находящаяся в пиропластическом состоянии. При этом стеклофаза цементирует отдельные кристаллы или сростки кристаллов, как новообразованные, так и перешедшие из исходного минерального сырья.

Механизм вспучивания смесей из рассматриваемых пород и стеклобоя в присутствии щелочного компонента определяется общими закономерностями пенообразования в пиропластических силикатных системах.

Условием получения оптимальной ячеистой структуры пеностекла является соответствие температур перехода стекла в пиропластическое состояние и начала активного газообразования. Обеспечение этого условия зависит от ряда факторов, как соотношение в шихте стеклобоя и породы, механоактивация и содержание щелочи. В данной работе интенсифицирующее влияние этих факторов подтверждается при получении пеностекол на основе стеклобоя и пород с повышенным содержанием кристаллических, в том числе цеолитовых, фаз.

В технологии производства пеностекол по сокращенной схеме значительная роль в формировании структуры и свойств материала принадлежит подготовительным операциям. На этом этапе раскрываются потенциальные свойства сырьевых материалов, и достигается повышение их активности различными способами, которые направлены на интенсификацию физико-химических процессов на основной технологической операции - вспенивании при обжиге.

Представляло интерес изучение влияния предварительной выдержки формованных образцов-прессовок перед обжигом на структуру и свойства пеностекол. На первоначальном этапе образцы модельных составов подвергали предварительной выдержке при нормальных условиях. Для исключения беспрепятственного ухода физически связанной влаги из образца-сырца его помещали в эксикатор. После выдержки в течение 6-8 ч образцы обжигали при Тобж. = 825…875 °С и охлаждали вместе с печью. Об эффективности предварительной выдержки судили по изменению макро- и микроструктуры, а также изменению свойств пеностекол (рис. 3).



Рисунок 3 - Влияние предварительной выдержки и Тобж. на плотность пеностекол систем "стеклобой - ВТ" и "стеклобой-ЦСП"

Установлено, что в результате обжига пеностекол при Т = 825…875 °С с использованием предварительной выдержки перед обжигом в течение 6-8 часов плотность пеностекол системы "Сб-ВТ" в среднем уменьшается на 20%, а пеностекол системы "Сб-ЦСП" - на 10-15% по сравнению с контрольными пеностеклами.

Предварительная выдержка в нормальных условиях приводит к структурным изменениям в пеностекле. Это, вероятно, вызвано тем, что в результате интенсивного проникновения ионов натрия в структуру (окна, каналы и полости) кристаллической решетки цеолитового минерала происходит ослабление связей Si-O тетраэдров SiO4 с образованием связей Si-O-Na, на что указывает изменение интенсивности поглощения у частоты 950 см-1 в структуре модифицированных пеностекол (рис. 4).



I - без выдержки; I I - с предварительной выдержкой

Рисунок 4 - ИК-спектры пеностекол системы "Сб-ВТ"

Установлено, что эффект от предварительной выдержки несколько ослабевает при переходе пеностекол системы "Сб-ВТ" к пеностеклам системы "Сб-ЦСП". Это можно объяснить меньшим, чем в витротуфе, содержанием в ЦСП минерала морденита (Na2K2Ca)[Al2Si10O24]·7H2O.

Некоторое ослабление интенсивности полос поглощения в диапазоне частот 750-800 см-1 (рис. 5) связано с аморфизацией в туфе модификаций кремнезема. В структуре пеностекол системы "Сб-ВТ" при использовании предварительной выдержки возрастает интенсивность поглощения у частоты 2350 см-1, что свидетельствует об активизации процесса разложения различных карбонатов.

ИК-спектры пеностекол систем "Сб-ЦСП" показали наличие в структуре этих пеностекол молекулярной воды и воды в виде свободных ОН-групп (1650-1680 см-1). Причем предварительная выдержка сильно не повлияла на интенсивность полос. Это позволяет заключить, что в рассматриваемой области температур вода, как молекулярная вода, так и ОН-группы, еще остается в структуре пеностекла, не выполнив в полной мере функцию вспучивающего агента.

Если учесть, что общее содержание минерала монтмориллонита Al2O3·3ч5SiO2·nH2O в цеолитсодержащей породе составляет ок. 80% и наличие воды в мордените (Na2K2Ca)[Al2Si10O24]·7H2O, то сохранение полос поглощения у частот 1650-1680 см-1 на ИК-спектрах пеностекол системы "Сб-ЦСП" вполне объяснимы.

Механизм физико-химических процессов при предварительной выдержке прессовок заключается в диффузии щелочных ионов вовнутрь частиц твердого вещества и абсорбции их в полостях и окнах цеолитов с образованием гидрофильных слоев, связей ОН-групп с аморфизированных в результате механоактивации кремнеземом и т.д. Указанная особенность горных цеолитсодержащих пород в настоящей работе может рассматриваться как дополнительный, причем неэнергозатратный способ интенсификации процесса обжига наряду с механохимической и высокотемпературной активациями.

Очевидно, диффузия щелочных ионов в структуру материала может быть ускорена при создании благоприятных термовлажностных условий.

Известно, что повышение молекулярно-теплового движения способствует рассредоточению молекул адсорбируемого вещества и выравниванию его концентрации в объеме среды.

Представляло интерес изучение влияния предварительной выдержки прессовок-образцов в термовлажностных условиях (пропарки) на формирование структуры и свойств пеностекол. Для выяснения комплексного влияния состава стеклошихты, Тобж. и условий предварительной обработки сформованных прессовок на свойства пеностекол в работе проводился ПФЭ 23. В качестве факторов выбраны: z1 - температура обжига, єС; z2 - содержание стеклобоя, масс.%; z3 - предварительная обработка прессовок (табл. 4).

Таблица 4 - Условия эксперимента

	z1	z2	z3
Основной уровень z0j	900	70	-
Интервал варьирования ? zj:	25	20
+1	925	80	пропарка
-1	875	60	н.у.

В экспериментах использованы порошки пород, подвергнутые механоактивации в вибромельнице (для пород Sуд. = 400-450 м2/кг и для стеклобоя - 350 м2/кг). Содержание щелочного компонента (NaOH) принято на уровне 6%. В качестве параметра оптимизации рассматривались средняя плотность со , кг/м3 (Y1) и прочность при сжатии Rсж., МПа (Y 2). Регрессионные уравнения основных физико-механических свойств пеностекол от химико-технологических факторов представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Уравнения регрессий yi = f (x1, x2, x3 ) для пеностекол систем "стеклобой-витротуф" и "стеклобой-ЦСП"

	Система "стеклобой-витротуф"
Без механоактивации	y1= 429 - 80x1 - 157x2 - 80,3x3 + 53,5 x1x3 + 25,8 x2x3 + 216 x1x2x3
	у2 = 3,59- 1,5x1 - 2,0x2 - 0,61x3 +1,34 x1x2 + 2,3 x1x2x3
С механоактивацией	y1 = 507 - 81x1- 162x2 - 92,6x3 + 54,4x1x2 + 22,9x1x3 + + 220 x1x2x3
	у2 = 4,67- 1,7x1 - 2,3 x2 - 0,84 x3 + 1,56x1x2 + 2,7x1x2x3
	Система "стеклобой-ЦСП"
Без механоактивации	y1= 313 - 30x1 - 68,75x2 - 55,25x3 +121 x1x2x3
	у2 = 1,9 - 0,41x2 - 0,31x3 + 0,71 x1x3 x3
С механоактивацией	y1 = 380 - 30,25x1 - 78,75x2 - 11,25x3 + 123,75 x1x2x3
	у2 = 2,6 - 0,2x1 - 0,54 x3 + 0,85x1x3

Для выяснения роли механоактивации в формировании структуры пеностекол рассматриваемых систем эксперименты проводились с применением и без применения виброизмельчения пород (рис. 5). Ранее проведенными исследованиями при получении пеностекол на основе эффузивных пород и стеклобоя была установлена склонность к уплотнению структуры пеностекол при увеличении продолжительности механоактивации порошков. Причем эта тенденция усиливалась при увеличении в составах стекловидных компонентов. В данной работе механоактивация изучалась по отношению к горным пород с различным содержанием кристаллических фаз.

I - пропарка; II - выдержка при н.у.; III - без обработки

Рисунок 5- Влияние механоактивации (МА) и видов предварительной обработки на плотность синтезируемых материалов.

Установлено, что плотность пеностекол рассматриваемых систем при использовании механоактивации пород и предварительного пропаривания образцов-прессовок увеличивается в среднем на 15%. На ИК-спектрах пеностекол отмечено увеличение интенсивности полос поглощения у частоты 940 см-1, указывающее на активизацию образования щелочных алюмосиликатов в структуре пеностекол. Причем пеностекла системы "стеклобой-ВТ" в большей степени реагируют на механоактивацию породы, чем пеностекла с использованием стеклобоя и ЦСП. Это связано с более стекловидной структурой витрокластического туфа, которая обусловливает повышенную активность к процессам структурообразования в стекле.

Эффект от использования вышеуказанных способов предварительной подготовки шихты и образцов-прессовок отражается главным образом на уплотнении структуры пеностекол и упорядочения поровой структуры пеностекол. Без применения механоактивации пород и пропаривания можно получить материал с неупорядоченными порами, раковинами и кавернами (рис. 6, а и в), а при использовании этих методов материал с улучшенной поровой структурой (рис. 6, б и г).

 а) б)

в) г)

а, в - без механоактивации; б, г - с механоактивацией

Рисунок 6 - Снимки электронной микроскопии пеностекол систем "стеклобой-витротуф" (а, б) и "стеклобой-ЦСП" (в, г)

С использованием полученных регрессионных зависимостей, построены номограммы основных свойств пеностекол систем "стеклобой-витротуф" и "стеклобой-ЦСП", по которым можно определить оптимальные составы и режимы предварительной подготовки пород и условия предварительной выдержки образцов-прессовок перед обжигом.

а)б)

в)г)

а, в - без механоактивации; б, г - с механоактивацией

Рисунок 7 - Изолинии плотности и прочности пеностекол системы "стеклобой-ВТ" (а, б) и "стеклобой-ЦСП" (в, г) в зависимости от содержания стеклобоя и условий предварительной выдержки (Т = 900 °С)

При применении механоактивации пород происходит заметное уплотнение структуры с формированием в материале пор диаметром менее 0,5…1,0 мм. При предварительной подготовке прессовок перед обжигом средняя плотность пеностекол понижается в ряду использования режимов: без выдержки > выдержка в нормальных условиях > пропаривание образцов- прессовок над кипящей водой.

Таким образом, учет особенности цеолитсодержащих горных пород абсорбировать щелочные ионы, влияния механоактивации и пропаривания на процесс поризации стекломассы позволяет направленно регулировать поровую структуру пеностекла и создавать материалы с заданными свойствами.

В четвертой главе изучены физико-механические и эксплуатационные свойства пеностекол: средняя плотность, прочность при сжатии, водопоглощение, теплопроводность, морозостойкость и химическая устойчивость (табл. 6).

Средняя плотность определялась на трех параллельных образцах пеностекол оптимальных составов размером 5х5х5 см. Коэффициент теплопроводности пеностекла определен электронным измерителем теплопроводности ИТП - МГ4 согласно ГОСТ 22024-76. Затем образцы испытывали на сжатие на гидравлическом прессе с усилием 5 т.

Водопоглощение пеностекол осуществляли на образцах тех же размеров путем кипячения в течение 2-х часов в соответствии с ГОСТ 17177-94. Для определения морозостойкости увлажненные образцы пеностекол подвергались многократному замораживанию и оттаиванию по методике для стеновых материалов, согласно ГОСТ 70225-78.

Химическая устойчивость пеностекол определялась путем кипячения в воде, в 1-н растворах NaOH, HCl. Пеностекла отнесены к III классу гидролитической устойчивости.

Таблица 6 - Физико-технические свойства пеностекол

Свойства	Един. измер.	Показатели свойств систем
		"стеклобой-ЦСП"	"стеклобой-ВТ"
Средняя плотность	кг/м3	275 -550	350-750
Прочность при сжатии	МПа	2,5-5,5	3,5-6,5
Водопоглощение	Масс. %	5…7	3…4
Теплопроводность	Вт/м оС	0,08 -0,09	0,085 - 0,01
Морозостойкость	циклы	более 25…30	более 30…35
КТЛР	б·106 °С-1	9,5	9,8

Физико-технические свойства пеностекол позволяют использовать их в качестве теплоизоляционных и теплоизоляционно-конструкционных материалов в строительстве. Данный материал можно выпускать в виде плит, мелкоштучных блоков, сегментов и т.д.

Экономический эффект при производстве пеностекол ожидается за счет исключения высокотемпературной варки стекла благодаря разработанным техническим решениям по использованию адсорбционных особенностей цеолитсодержащих пород, изменения их структуры при механоактивации, а также за счет предварительной гидротермической подготовки прессовок перед обжигом.

Эффективность пеностекол при эксплуатации обусловлена долговечностью и надежностью теплоизоляции из них, особенно в регионах с суровыми климатическими условиями

В пятой главе приведены результаты лабораторных испытаний и рекомендации по аппаратному оформлению технологической линии и организации производства с учетом технико-экономических показателей.

Представлена технологическая схема производства изделий из пеностекол, которая отличается от ранее разработанной технологической схемы производства пеностекол на основе эффузивных пород и стеклобоя наличием передела пропаривания прессованных блоков перед обжигом.

Результаты экспериментальных исследований положены в основу проведения опытно-промышленного опробования разработанной технологии изделий из пеностекол в ООО "Карьер" в г. Иркутск.

Расчетный ожидаемый экономический эффект в ценах 2008 г. составляет 37630 тыс. руб. при производительности 12 тыс. м3 в год. Подготовлен Инвестиционный проект по организации промышленного производства изделий из пеностекол на основе местного минерального сырья и стеклобоя.

Основные выводы по результатам работы

1. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения пеностекол по энергосберегающей технологии при комплексном использовании механохимической активации и предварительной подготовки пенообразующих смесей стеклобоя и горных пород с повышенным содержанием кристаллических фаз.

2. В качестве стеклошихты предложены составы, содержащие бой тарных стекол и породу с повышенным содержанием кристаллических фаз (витрокластический туф и цеолитсодержащую порода). Благодаря высокому содержанию в шихте стеклобоя, повышенной адсорбционной способности витротуфа и ЦСП, а также применению механоактивации пород пеностекла получены без применения варки стекла. Содержание дорогостоящего щелочного компонента доведено до 6-8%.

3. Изучен механизм поризации пеностекол при использовании комплексных шихт, состоящих из стеклобоя и горных пород с повышенным содержанием кристаллических фаз. Неоднородность фазового состава витротуфа и цеолитсодержащей породы, а также различный уровень их цеолитизации обусловливают отличие структуры и свойств пеностекол с использованием этих пород в составах комплексных шихт.

4. При содержании стеклобоя 60-90% в составах шихты в диапазоне Тобж.= 875…900 °С и в зависимости от вида предварительной подготовки пенообразующих образцов в системе "стеклобой-витрокластический туф" получены пеностекла с плотностью с0 = 200-800 кг/м3 и Rсж. = 1,1-9,4 МПа без применения механоактивации и пеностекла с плотностью с0 = 245-950 кг/м3 и Rсж. = 1,7-12,0 МПа с применением механоактивации витротуфа.

При аналогичных условиях по соотношению компонентов в шихте, Тобж., °С и предварительной подготовке образцов в системе "стеклобой-ЦСП" получены пеностекла с плотностью 175-485 кг/м3 и Rсж. = 1,1-2,9 МПа без применения механоактивации и пеностекла с плотностью 200-500 кг/м3 и Rсж. = 1,6-3,5 МПа с применением механоактивации ЦСП.

При этом меньшие показатели пеностекол обеих систем относятся к предварительной выдержке при пропаривании (Т = 100…125 °С, ф = 0,5…1,5 ч), а бульшие - к выдержке в нормальных условиях.

Более низкие показатели физико-механических свойств пеностекол системы "стеклобой-ЦСП" по сравнению с пеностеклами системы "стеклобой-витротуф" обусловлены наличием соответственно ортоклаза и водных алюмосиликатов Al2O3·3ч5SiO2·nH2O в цеолитсодержащей породе и более тугоплавкого кристобалита в витротуфе.

5. Показана интенсификация поризации пеностекол в результате пропаривания прессованных сырцов перед обжигом по сравнению с контрольными образцами, выдержанными в нормальных условиях. Это свидетельствует об активизации процесса диффузии щелочных ионов при нагреве и проникновении их в полости и каналы цеолитовых минералов, содержащихся в исходных породах и образованию в них гидроксильных групп, которые в дальнейшем при обжиге способствуют увеличению газовой фазы в поризуемой стекломассе. Установлено, что эти процессы более ярко выражены при получении пеностекол в системе "стеклобой-витротуф", благодаря повышенному содержанию в витротуфе цеолитового минерала морденита (Na2K2Ca)[Al2Si10O24]·7H2O.

6. Доказана эффективность применения виброизмельчения при механоактивации пород с повышенным содержанием кристаллических фаз для улучшения поровой структуры пеностекол и повышения его физико-механических свойств в результате формирования в пеностекле мелкопористой структуры. Это объясняется аморфизацией структуры рассматриваемых пород и активизацией процессов новообразований в виде щелочных алюмосиликатов, что подтверждается результатами РФА и ИК-спектрометрии структуры пеностекол.

7. Получены регрессионные уравнения основных свойств пеностекол систем "стеклобой-цеолитсодержащая порода" и "стеклобой-витрокластический туф", необходимые для оптимизации параметров технологии пеностекол с использованием механохимической активации и предварительной подготовки пенообразующих прессовок перед обжигом.

8. Установлены зависимости физико-технических свойств пеностекол от химико-технологических параметров, как состав шихты, содержание щелочного компонента, механоактивация пород, режимы предварительной обработки, обжига и т.д.

9. Определены основные физико-технические свойства пеностекол: водопоглощение, коэффициенты теплопроводности пеностекол, морозостойкость и класс гидравлической устойчивости.

10. Проведено опытно-промышленное внедрение результатов работы на ОАО «Карьер».

Основные положения диссертации отражены в следующих опубликованных работах

1. Зонхиев М.М. Исследование возможности использования отходов стекла для производства эффективных теплоизоляционных материалов / Д.Р. Дамдинова, М.М. Зонхиев // Сб. докладов Всерос. науч.-техн. конф. «Молодые ученые Сибири». - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2003. - С. 224-226.

2. Зонхиев М.М. Влияние оксидного состава алюмосиликатного расплава на физико-механические свойства пеноситалла / Д.Р. Дамдинова, А.Д. Цыремпилов, М.М. Зонхиев и др. / Строительные материалы. - 2004. - № 4.- С. 40-41.

3. Зонхиев М.М. Получение пеностекол с повышенным содержанием оксида кремния на основе минерального сырья и стеклобоя /Д.Р. Дамдинова, П.К. Хардаев, М.М. Зонхиев и др. // Энергосберегающие и природоохранные технологии (Встреча на Байкале): Матер. III междунар. науч.-техн. конф. - Томск - Улан-Удэ, 2005. - С. 384-387.

4. Зонхиев М.М. Оптимизация параметров технологии получения пеностекол на основе стеклобоя и эффузивных пород / Д.Р. Дамдинова,

П.К. Хардаев, М.М. Зонхиев, В.Е. Павлов и др. // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии: Сборник докладов XVIII научных чтений. - Белгород, 2007. - С.61-69.

5. Зонхиев М.М. Технологические приемы получения пеностекол с регулируемой поровой структурой / Д.Р. Дамдинова, П.К. Хардаев,

М.М. Зонхиев и др. // Строительные материалы.- 2007.- № 3.- С. 68-70.

6. Zonkhiev M.M. The investigation of possibility to use zeolite as raw material for foamglass production / D.R. Damdinova, M.M. Zonkhiev, K.K. Konstantinova // The 3rd International Conference on Chemical Investigation & Utilization of Natural Resources.- Ulaanbaatar, Mongolia, 2008. - P. 53.

7. Зонхиев М.М. Забайкальские цеолиты как сырье для получения пеностекол/ Д.Р. Дамдинова. П.К. Хардаев, К.К. Константинова // Вестник ВСГТУ. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2008. - № 3. - С. 96-99.

8. Зонхиев М.М. О проблеме промышленного освоения пеностекол в Республике Бурятия / Д.Р. Дамдинова, П.К. Хардаев, М.М. Зонхиев // Матер. Междунар. науч.-практ. конф. «Строительный комплекс России: наука. Образование, практика». - Улан-Удэ, 2008. - С. 17-21.

Подписано к печати 15.09.2009г. Формат 60х84 1/16

Усл.п.л.1,39. Печать операт., бум. писчая.

Тираж 100 экз. Заказ № 268

Издательство ВСГТУ. 670013, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40 в

© ВСГТУ, 2009

Размещено на Allbest.ru