Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

• Введение
• 1. Общие требования, предъявляемые к конструкционным материалам
• 2. Свойства углеродных конструкционных материалов
• 2.1 Углепластики
• 2.2 Углерод-углеродные композиционные материалы
• 2.2.1 Армирующие каркасы
• 2.2.2 Матрицы УУКМ
• 3. Применение углеродных конструкционных материалов
• Заключение
• Литература
• 

Введение

Материалы на основе углерода занимают особое место в различных отраслях народного хозяйства благодаря сочетанию жаропрочности, механической прочности при высоких температурах, химической стойкости в агрессивных средах, фрикционным, антифрикционным, электрическим свойствам. Это единственные в природе вещества, способные увеличивать свою прочность с возрастанием температуры. Сочетание прочности стали с легкостью пластмасс, непревзойденная жаростойкость, биологическая совместимость с живой материей (искуственный клапан сердца, протезы суставов и костей) - все это позволяет создавать на основе углеродных материалов уникальные детали сложнейшей конфигурации, область применения которых простирается от медицины до космоса.

Углеродные конструкционные материалы (УКМ) отличаются от известных конструкционных материалов более высокой удельной прочностью и жесткостью. Однако полимерные матрицы обладают низкой термостойкостью, что ограничивает область применения УКМ.

Цель данной работы состоит в приведении и рассмотрении характеристик УКМ, а также указании их распространения в различных отраслях техники.

В связи с целью задачами являются более детальное описание свойств таких материалов как углепластики и углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ), их применение в авиации, машиностроени, электротехнике и т.д.

В работе также для сравнения рассмотрены характеристики некоторых композиционных и других материалов.



1. Общие требования, предъявляемые к конструкционным материалам

Конструкционными называют материалы, предназначенные для изготовления деталей машин, приборов, инженерных конструкций, подвергающиеся механическим нагрузкам. Детали машин и приборов характеризуются большим разнообразием форм, размеров, условий эксплуатации. Они работают при статических, циклических и ударных нагрузках, при низких и высоких температурах, в контакте с различными средами. Эти факторы определяют требования к конструкционным материалам, основные из которых эксплуатационные, технологические и экономические.

Эксплутационные требования имеют первостепенное значение. Для того чтобы обеспечить работоспособность конкретных машин и приборов, материал должен иметь высокую конструкционную прочность.

Конструкционной прочностью называется комплекс механических свойств, обеспечивающих надежную и длительную работу материала в условиях эксплуатации.

Требуемые значения механических свойств материала для конкретного изделия зависят не только от силовых факторов, но и от воздействия на него рабочей среды и температуры.

Среда - жидкая, газообразная, ионизированная, радиационная, в которой работает материал, оказывает существенное и преимущественно отрицательное влияние на его механические свойства, снижая работоспособность деталей. В частности, рабочая среда может вызывать повреждение поверхности вследствие коррозионного растрескивания, окисления и образования окалины, а также изменение химического состава поверхностного слоя в результате насыщения нежелательными элементами (например, водородом, вызывающим охрупчивание). Кроме того, возможны разбухание и местное разрушение материала под действием ионизационного и радиационного облучения. Для того чтобы противостоять рабочей среде, материал должен обладать не только механическими, но и определенными физико-химическими свойствами: стойкостью к электрохимической коррозии, жаростойкостью (окалиностойкостью), радиационной стойкостью, влагостойкостью, способностью работать в условиях вакуума и др.

Температурный диапазон работы современных материалов очень широк -- от -269 до 1000 єС, а в отдельных случаях до 2500 єС. Для обеспечения работоспособности при высокой температуре от материала требуется жаропрочность, а при низкой температуре - хладостойкость.

В некоторых случаях важно также требование определенных магнитных, электрических, тепловых свойств, высокой стабильности размеров деталей (особенно высокоточных деталей приборов).

Технологические требования (технологичность материала) направлены на обеспечение наименьшей трудоемкости изготовления деталей и конструкций. Технологичность материала оценивается обрабатываемостью резанием, давлением, свариваемостью, способностью к литью, а также прокаливаемостью, склонностью к деформации и короблению при термической обработке. Технологичность материала имеет важное значение, так как от нее зависят производительность и качество изготовления деталей.

Экономические требования сводятся к тому, чтобы материал имел невысокую стоимость и был доступным. Стали и сплавы по возможности должны содержать минимальное количество легирующих элементов. Использование материалов, содержащих легирующие элементы, должно быть обосновано повышением эксплуатационных свойств деталей.

Экономические требования, так же как и технологические, приобретают особое значение при массовом масштабе производства.

Таким образом, качественный конструкционный материал должен удовлетворять комплексу требований [1].



2. Свойства углеродных конструкционных материалов

2.1 Углепластики

Введение в полимерные материалы углеродных волокон позволило создать принципиально новый класс конструкционных материалов - углепластиков. Они представляют собой КМ на основе полимерной матрицы, армированной непрерывными или дискретными углеродными волокнами.

В зависимости от вида армирующего углеродного материала углепластики подразделяются на углеволокниты, углетекстолиты и углепрессволокниты.

Углеволокниты изготавливаются с применением непрерывных углеродных нитей и жгутов. Обладают низкими теплопроводностью и электрической проводимостью, но все же их теплопроводность в 1,5-2 раза выше, чем у стекловолокнитов. Они имеют малый и стабильный коэффициент трения и обладают хорошей износостойкостью. Температурный коэффициент линейного расширения углеволокнитов в интервале 20-120 єС близок к нулю.

К недостаткам углеволокнитов относят низкую прочность при сжатии и межслойном сдвиге. Специальная обработка поверхности волокон (окисление, травление, вискеризация) повышает эти характеристики [1].



Рисунок 1 Лист из углепластика

Углетекстолиты изготавливают с использованием тканей или тканых лент различного переплетения.

Углепрессволокниты производят на основе дискретных волокон.

Свойства углепластиков зависят от характеристик армирующих материалов, вида и текстуры волокна, степени наполнения, свойств полимерной матрицы и т.д.

Оптимальное содержание углеродных армирующих материалов в углепластике составляет 52-60 % по массе в зависимости от его вида.

Отличительные особенности углепластиков, которыми они обладают благодаря углеродным волокнам, - высокая прочность при чрезвычайно высоком модуле упругости и низких плотности и ползучести. Кроме того, у них очень высокая теплостойкость и устойчивость к термическому старению. Они длительно (500-1000 ч) выдерживают механические напряжения при одновременном воздействии температур до 200 єС. Эти материалы обладают в 2-3 раза более высокой усталостной прочностью, чем стеклопластики.

Характерной особенностью углепластиков является высокая анизотропия всех механических и электрофизических свойств, которая в 2-3 раза выше анизотропии свойств стеклопластиков (табл. 1).



Таблица 1 Анизотропия свойств углепластиков [2]

Наименование показателя	Единица измерения	Направление нагрузки	Значение показателя
Прочность при растяжении	Мпа	Вдоль волокон Поперек волокон	1500 32
Прочность при сжатии	Мпа	Вдоль волокон Поперек волокон	1200 140
Модуль упругости при растяжении	ГПа	Вдоль волокон Поперек волокон	140 9

Поэтому при проектировании структуры углепластиков и изделий из них необходимо учитывать направление (вектор) действия нагрузок при эксплуатации.

Среди недостатков углепластиков - меньшая, по сравнению с другими армированными пластиками, удельная ударная вязкость, недостаточная трещиностойкость и более высокая чувствительность к концентрации напряжения. Чередование в структуре материала армирующих наполнителей различной химической природы позволяет устранить эти недостатки. С этой целью производят комбинированные ткани на основе смесей стеклянных и углеродных волокон [2].

Конструкционные углепластики содержат в качестве наполнителя высокомодульные (E = 342 - 540 ГПа) и высокопрочные (уez = 2,5 ГПа) углеродные волокна. Для конструкционных углепластиков характерны низкие плотность и коэффициент линейного расширения и высокие модуль упругости, прочность, термостойкость, тепло- и электропроводность.

Свойства углепластиков определяются материалом связующего, свойствами, концентрацией и ориентацией волокон. Углепластики на основе эпоксидных смол имеют высокие характеристики прочности при температурах ниже 200 єС (табл.2).



Таблица 2 Свойства высокомодульных и высокопрочных эпоксидных углепластиков [3]

Показатели	Эпоксидные углепластики
	высокомодульные	высокопрочные
Плотность, кг/м3	1500	1500
Прочность, Мпа, при сжатии растяжении и изгибе межслойном сдвиге	1000 80 5	1500 90 8
Модуль упругости при растяжении и изгибе, ГПа	180	110
Усталостная прочность при изгибе на базе 107 циклов, ГПа	-	0,8

Углепластики отличает высокое сопротивление усталостным нагрузкам. По величине предела выносливости на единицу массы углепластики значительно превосходят стеклопластики и металлы. Одна из причин этого - меньшая (чем, например у стеклопластиков) деформация при одинаковом уровне напряжений, снижающая растрескивание полимерной матрицы. Кроме того, высокая теплопроводность углеродных волокон способствует рассеиванию энергии колебаний, что снижает саморазогрев материала за счет сил внутреннего трения.

Ценное свойство углепластиков - их высокая демпфирующая способность и вибропрочность. По этим показателям углепластики превосходят металлы и некоторые другие конструкционные материалы. Регулировать демпфирующую способность можно, изменяя угол между направлениями армирования и приложения нагрузки.

Коэффициент линейного расширения высокомодульных однонаправленных углепластиков в продольном направлении близок к нулю, а в интервале 120 - 200 єС даже отрицателен (-0,5·10-6 1/єС). Поэтому размеры изделий из углепластиков при нагреве и охлаждении изменяются очень мало.

Углепластики обладают довольно высокой электропроводностью, что позволяет применять их как антистатические и электрообогревающие материалы.

Химическая стойкость углепластиков позволяет применять их в производстве кислотостойких насосов, уплотнений. Углеродные волокна имеют низкий коэффициент трения. Это дает возможность использовать их в качестве наполнителя для различных связующих, из которых делают подшипники, прокладки, втулки, шестерни [3].

В табл. 3 представлены для сравнения характеристики некоторых металлических, полимерных материалов конструкционного назначения и углепластиков.

Таблица 3 Свойства некоторых конструкционных материалов [4]

Материал	Плотность, кг/м3	Прочность при растяжении, МПа	Модуль Юнга, ГПа	Удельная прочность, е103, км	Удельный модуль, Е106, км
Углепластик	1450-1600	780-1800	120-130	53-112	9-20
Стеклопластик	2120	1920	69	91	3,2
Высокопрочная сталь	7800	1400	210	18	2,7
Алюминиевый сплав	2700	500	75	18	2,7
Титановый сплав	4400	1000	110	28	2,5
Полиамид 6,6	1140	82,6	28	7,24	0,24
Полиамид 6,6+40 мас. % стекловолокна	1460	217	112	8,87	0,77
Полиамид 6,6+40 мас. % углеродного волокна	1340	280	238	21,0	1,92

Как видно из табл. 3, по показателям удельной прочности и жесткости углепластики превосходят практически все наиболее широко используемые конструкционные полимерные и металлические материалы. Интересно отметить, что такой сравнительно непрочный конструкционный полимерный материал, как полиамид, при введении в него углеродных волокон по показателям удельной прочности и жесткости приближается к металлическим конструкционным материалам.

Экономическая целесообразность использования углепластиков взамен металлов определяется также сравнительно низкими удельными затратами энергии (в кВт·ч) на производство конструкционных материалов и изделий из них:

Таблица 4

Материал	На 1 кг материала	На 1 кг готового изделия
Эпоксидный углепластик	33,0	72,7
Сталь	35,2	220,4
Алюминий	48,5	392,4
Титан	189,5	1543,2

Таким образом, в пересчете на 1 кг готовых изделий из эпоксиуглепластика энергии расходуется в 3 раза меньше, чем на изделия из стали, в 5,5 раза меньше, чем на изделия из алюминия и его сплавов и в 20 раз меньше, чем на изделия из титана.

Углеродные волокна обладают высокой химической стойкостью ко всем агрессивным средам за исключением сильных окислителей. Высокая химическая стойкость углеродных волокон определила разработку хемостойких углепластиков взамен нержавеющих сталей, сплавов и цветных металлов для изготовления различной аппаратуры и узлов машин, работающих в условиях воздействия агрессивных сред: коррозионностойких насосов, емкостей и трубопроводов.

Наряду с высокими механическими свойствами и хемостойкостью углепластики обладают хорошими антифрикционными характеристиками, сравнительно низким коэффициентом трения и повышенной износостойкостью. Коэффициент трения углепластиков колеблется от 0,1 до 0,17 в зависимости от условий испытания, а по износостойкости они в 5-10 раз превосходят антифрикционные марки бронзы, используемые для изготовления подшипников скольжения [4].



2.2 Углерод-углеродные композиционные материалы

Композиционные материалы системы углерод-углерод впервые были созданы в начале 60-х годов прошлого столетия одновременно с появлением высокопрочных углеродных волокон. Способ получения волокон из углерода - неплавкого и нерастворимого вещества - подсказан впервые Эдисоном и Сваном. Им удалось, нагревая органические волокна в определенных условиях, не разрушать их, а превращать в углеродные. Этот же принцип был использован в конце пятидесятых годов прошлого века, когда независимо друг от друга, в СССР, США и Японии развернулись исследования, положившие начало созданию промышленности углеродных волокнистых материалов (УВМ). За прошедшие годы в качестве исходного сырья для этих целей были испробованы практически все промышленные, а так же ряд специально полученных волокон. Однако большинство из них не удовлетворяло предъявленным требованиям, основные из которых - неплавкость или легкость ее придания, выход готового волокна и его высокие показатели.

Углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ) содержат углеродный армирующий элемент в виде дискретных волокон, непрерывных нитей или жгутов, войлоков, лент, тканей с плоским и объемным плетением, объемных каркасных структур. Волокна располагаются хаотически, одно-, двух- и трехнаправленно, принципиальные схемы расположения волокон в УУКМ представлены на рис. 2.

Углеродная матрица объединяет в одно целое армирующие элементы в композите, что позволяет наилучшим образом воспринимать различные внешние нагрузки. Определяющими факторами при выборе материала матрицы являются состав, структура и свойства кокса [5].

Достоинствами УУКМ являются малая плотность (1,3 - 2,1 т/м3); высокие теплоемкость, сопротивление тепловому удару, эрозии и облучению; низкие коэффициенты трения и линейного расширения; высокая коррозионная стойкость; широкий диапазон электрических свойств (от проводников до полупроводников); высокие прочность и жесткость. Уникальной особенностью УУКМ является увеличение прочности в 1,5-2,0 раза и модуля упругости при повышении температуры. К их недостаткам относят склонность к окислению при нагреве до температур выше 500 єС в окислительной среде. В инертной среде и выкууме изделия из УУКМ работают до 3000 єС [1].

Свойства УУКМ изменяются в широком диапазоне. Прочность карбонизованного УУКМ пропорциональна плотности. Графитация карбонизованного УУКМ повышает его прочность.

Рисунок 2 Расположение углеродных волокон в УУКМ [6, c.65]

Прочность УУКМ на основе высокопрочных углеродных волокон выше прочности КМ на основе высокомодульных углеродных волокон, полученных при различных температурах обработки. Некоторые УУКМ, особенно полученные карбонизацией углепластика на основе органических полимеров, характеризуются увеличением прочности с повышением температуры эксплуатации от 20 до 2700 єС. При температурах выше 3000 єС УУКМ работоспособны в течение короткого времени, так как начинается интенсивная сублимация графита. Свойства УУКМ изменяются на воздухе при длительном воздействии относительно невысоких температур. Так, при 400 - 650 єС в воздушной среде происходит окисление УУКМ и, как следствие, быстрое снижение прочности в результате нарастания пористости [3].

К числу специальных свойств КМУУ относится низкая пористость, низкий коэффициент термического расширения, сохранение стабильной структуры и свойств, а также размеров изделий при нагревах до 2000 єС и охлаждении, высокие механические свойства (граф.1, табл.4), а также хорошая электропроводность. Основное применение УУКМ находят в изделиях, которые работают при температурах выше 1200 єС [5].

Рисунок 3 Температурные зависимости удельной прочности при растяжении различных высокотемпературных материалов



Рисунок 4 Сравнительные механические свойства материалов [5]

Специфика использования свойств УУКМ связана с рядом уникальных особенностей, присущих классу углеродных материалов. Присутствие волокнистого наполнителя в объеме УУКМ делает уровень их физико-механических свойств недостижимым для традиционных углеродных материалов. Варьирование пространственным расположением волокнистого наполнителя композита является эффективным инструментом в управлении анизотропией свойств УУКМ.

Общий принцип получения УУКМ состоит в создании армирующего каркаса и формировании углеродной матрицы в его объеме [7].

углепластик композиционный каркас

2.2.1 Армирующие каркасы

Для армирования в УУКМ используют углеродные волокна (УВ), на основе которых формируют пространственные структуры, обеспечивающие направленную анизотропию свойств конечного материала. В достижение требуемых физико-механических свойств УУКМ свой вклад вносят не только характеристики УВ, но и тип пространственного армирования композита, изменение которого оказывает влияние на процесс заполнения каркаса углеродной матрицей, что, в свою очередь, отражается на свойствах материала в целом.

Широкий спектр существующих типов углеродных волокон позволяет получать материалы с уникальным набором теплофизических, химических, механических характеристик в сочетании с возможностью управления анизотропией перечисленных свойств. Каждый тип волокна обладает индивидуальными свойствами, влияющими на технологические параметры изготовления композита.

По уровню механических характеристик УВ подразделяются на низкомодульные волокна с модулем Юнга до 7*104 МПа и высокомодульные с модулем (15·104…45·104) МПа. В работе волокна подразделяют на три основные группы: высокомодульные, высокопрочные и волокна с повышенным удлинением (табл. 5). Механические и физико-химические свойства УВ в большой степени зависят от типа исходного сырья и технологии их изготовления, включающей в себя три стадии подготовку волокна, карбонизацию при температурах до 1500 єС и высокотемпературную обработку (графитацию) при температурах до 3000 єС.

Конечными температурами обработки и обусловлено разделение УВ на высокопрочные, с температурой обработки до 1500 єС, и высокомодульные, конечной стадией изготовления которых является графитация. В настоящее время известны способы получения углеродного волокна на основе целлюлозы (ГТЦ-волокно), полиактрилонитрильного волокна (ПАН-волокно), поливинилспиртового волокна (ПВС-волокно), песков (нефтяного и каменного), лигнина, а также фенольной смолы.

Хорошая смачиваемость УВ органическим связующим является необходимым условием для достижения адгезионной связи на границе между матрицей и наполнителем в композитах, что оказывает большое влияние на их свойства.

Таблица 4 Свойства углеродных волокон [7]

Тип волокна	d, мкм	с, кг/м3	у, МПа	Ex, ГПа
Высокомодульное	8,3	2000	2100	413
Высокопрочное	7,7	1800	2400…3200	240…290
С повышенным удлинением	6,9…7,4	1750	2300…2900	170…200

Для улучшения взаимодействия УВ со связующим используют различные технологические методы воздействия на поверхность волокон, например плазмой и др., что оказывает значительное влияние на смачиваемость волокон связующим и качество пропитки углеродного каркаса.

Методы изготовления объемных структур углеродных каркасов разнообразны. Известны такие технологические приемы, как ткачество сухих нитей, прошивка тканей, намотка нитью, сборка жестких стержней, а также комбинация этих методов.

Управление анизотропией свойств УУКМ осуществляется путем варьирования укладкой арматуры. Выбор схемы армирования композита производят на основании данных о распределении температурных и силовых полей и характере нагружения готового изделия. Широкое распространение получили тканые системы на основе двух, трех и п нитей. Отличительной чертой тканых армирующих каркасов, образованных системой двух нитей, является наличие заданной степени искривления волокон в направлении основы, в то время как волокна утка прямолинейны. В тканых каркасах, образованных системой трех нитей, степень искривления волокон определена в трех направлениях выбранных осей координат.

Изготовление тканых каркасов на основе трех и более нитей требует разработки сложного ткацкого оборудования. Более технологичные армирующие системы получают на основе прямолинейных элементов (стержней), которые изготовляются методом пултрузии. данный метод заключается в пропитке связующим жгута волокон, формовании из него стержня заданного профиля протяжкой через фильеры и последующем отверждением. На основе стержней получают материалы, армированные в одном, двух, трех, четырех, пяти и более направлениях. Композиты с однонаправленным расположением волокон обычно используются в качестве модельных материалов при исследовании свойств и влияния взаимодействия между волокном и матрицей на прочностные и структурные характеристики композитов. двумерноармированные материалы применяются, в основном, для производства элементов, представляющих собой тонкостенные изделия. Вследствие слоистой структуры, такие материалы имеют низкие сдвиговые характеристики. Были найдены способы увеличения межслойной прочности композитов. Однако более эффективным методом является замена двумерноармированных материалов многомерно армированными. Для проектирования рациональной технологии изготовления УУКМ необходимо знать их предельные коэффициенты армирования. В работах Ю.М. Тернопольского и А.Ф.Крегерса исследована возможность предельного наполнения пространственно-армированных материалов элементами круглого поперечного сечения. Предельные коэффициенты армирования для разных типов укладок арматуры даны в табл. 6.

Таблица 5 Коэффициенты армирования структур на основе прямолинейных элементов [7]

Число направлений армирования	Укладка волокон	мпр
1	Гексагональная	0,97
1	Прямоугольная	0,785
2	Слоистая (произвольная)	0,785
3	Прямоугольная в трех плоскостях	0,589
4	Гексагональная трансверсально-изотропная	0,563
4	Косоугольная в двух ортогональных плоскостях	0,680 (б = 35…26о)
		0,383 (б = 0…90о)
5	Косоугольная в двух ортогональных плоскостях с прошивкой	0,536 (б = 35…26о)
		0,907…0,393 (б = 0…90о)

Наиболее плотную упаковку имеет однонаправленная гексагональная структура. Отклонение направленной укладки волокон от однонаправленой схемы существенно снижает объемный коэффициент армирования материала. Так, при переходе на каркас трехнаправленного ортогонального типа предельный коэффициент армирования материала мпр снижается на 25% по сравнению с коэффициентом армирования при слоистой структуре, для которой при любом числе направлений армирования характерно неизменное значение коэффициента армирования мпр=0,785. При четырех направлениях армирования, из которых три создают изотропию свойств в плоскости, мпр снижается на 38% относительно гексагональной однонаправленной схемы. На практике значения коэффициентов армирования материала оказываются ниже, чем приведенные в табл. 6, ввиду несовершенства формы реальных каркасообразуюших элементов [7].

2.2.2 Матрицы УУКМ

Углеродная матрица в композиционном материале принимает участие в создании несущей способности композита, обеспечивает передачу усилий на волокна. От свойств матрицы зависят физико-химические свойства материала в целом. В основе процессов получения углеродных матриц лежат термохимические (пиролитические) превращения органических соединений (мономеров, пеков, сетчатых полимеров) в газообразном или конденсированном состоянии с Формированием различных модификаций углерода и его соединения.

В настоящее время разработаны две принципиально различные технологии получения УУКМ - жидкофазная и газопиролитическая технология. В первом случае волокнистый углеродный каркас пропитывается природным (каменноугольный или нефтяной пек) или синтетическим связующим, например феноло-формальдегидным, которое в результате термической обработки на первой стадии в жидкой фазе, а на завершающей - в твердом состоянии образует углерод с требуемой структурой. В газофазной технологии углеродная матрица в волокнистом углеродном каркасе формируется в результате осаждения углерода, образующего результате разложения природного газа, при этом в зависимости от условий процесса формируется пироуглерод (аморфная структура) или пирографит (кристаллическая структура).

Определяющими факторами при выборе исходного материала углеродной матрицы, формируемой пиролизом из жидкой фазы, является его природа и состав, поверхностные и реологические свойства, выход коксового остатка и способность к графитации.

Наиболее часто в качестве сырья матриц применяют пеки - продукты термических превращения веществ, получаемых из каменного угля, нефти или другого органического сырья.

Несмотря на широкое использование пеков в различных отраслях промьгшленности, представления об их структуре неоднозначны. Большинство исследователей характеризуют пек как гетерогенную полидисперсную систему, содержащую высококонденсированные карбо- и гетероциклические соединения, различающиеся по молекулярной структуре и степени ароматичности.

Химический состав пеков сложен. Как правило, изучается структура отдельных фракций пека и их влияние на технологические параметры всей высокомолекулярной системы. Методом компонентного анализа каменноугольные пеки разделяют на следующие составляющие: Ь1-фракция нерастворима в хинолине; Ь2-фракция растворима в хинолине, но нерастворима в толуоле; в-фракция растворима в толуоле, но нерастворима в изооктане; г-фракция растворима в изооктане. Специалисты в области коксохими соответствующие фракции называют карбены, карбоиды, асфальтены, мальтены.

Влияние химического состава пеков на качество уплотнения углеродных материалов было подробно исследовано. Улучшение качества пропитанных изделий наблюдается при увеличении содержания в пеке Ь2-фракций и при снижении Ь1-фракции. Причем, если при увеличении содержания в-фракции наблюдается постоянное улучшение качества пропитанных изделий, то накопление в пеке веществ Ь2-фракции свыше 23% способствует ухудшению свойств пропитанных изделий. Четкой зависимости между качеством заготовок и содержанием в пеке г-фракции не было обнаружено. Вещества Ь1-фракции не только не участвуют в процессе пропитки, но и тормозят его. В связи с этим, содержание веществ этой фракции в пеке, используемом в качестве связующего, нежелательно. Низкомолекулярные соединения г-фракции обладают талой вязкостью и в полной мере участвуют в процессе пропитки, выполняя роль растворителя, но при дальнейшей термообработке они почти полностью улетучиваются, не образуя кокса, вещества Ь1- и Ь2-фракций обладают способностью при нагреве до температур пропитки переходить в состояние ньютоновской жидкости, а при дальнейшей термообработке образовывать углеродную матрицу. Таким образом, именно эти вещества являются основными коксообразующими составными частями пека, от которых, в основном, зависит плотность композиционного материала и комплекс его физико-химических свойств.

Итогом термохимических превращений пека в процессе термообработки является образование кокса, связывающего отдельные элементы углеродного каркаса. Основные физико-химические превращения пеков при нагреве приходятся на довольно узкий температурный интервал 400...500 °С. Именно при этих температурах происходят термохимические превращения деструкция - синтез, сопровождающиеся удалением большей части летучих продуктов и началом формирования основного углеродного скелета коксового остатка. Продолжительность и характер протекания мезофазного превращения позволяют прогнозировать способность пеков к образованию графитирующегося остатка. Термохимические процессы формирования коксового остатка из пекового сырья определяются не только температурой и временем ведения процесса, но и скоростью нагревания и давлением. Уменьшение скорости нагрева позволяет увеличивать выход коксового остатка. При пиролизе пека давление оказывает влияние, главным образом, на протекание реакций в паровой фазе. Реакции пиролиза от давления не зависят, тогда как реакции конденсации и полимеризации находятся в прямой зависимости от давления. Увеличение давления повышает выход кокса и степень совершенства кристаллической структуры кокса.

Актуальной проблемой при использовании в технологии УУКМ в качестве коксообразующих компонентов отверждающихся полимерных Связующих является формирование заданной структуры углеродной матрицы при карбонизации и высокотемпературной обработке или образование в ней жаростойкой и прочной карбидной, нитридной или оксидной фаз, а такие обеспечение многофункциональности углеродных материалов и изделий: сочетание высокой несущей способности с заданными теплозащитными, теплоизоляционными, электрическими и другими своиствами и другими свойствами. Одним из возможных путей эффективного решения этих проблем является разработка термореактивных связующих на основе доступных и дешевых компонентов содержащих в своей структуре заданное количество химически связанных на молекулярном или коллоидно-химическом уровне атомов или ионов соответствующим образом выбранных металлов.

В литературе описаны два основных способа образования молекулярной структуры металлокомплексных олигомеров и полимеров: соединение мономерных молекул между собой непосредственно ионно-координационными (металлокомплексными) связями с участием ионов металлов и противоионов мономерньгх лигандов; соединение мономерных звеньев между собой обычными ковалентными связями с участием реакционноспособных функциональных групп и последующим образованием ионно-координационных комплексов ионов металлов с дополнительными (боковыми) ионообразующими группами мономерных звеньев. Наиболее перспективным является использование в качестве исходных мономеров полифункциональных веществ, содержащих атомы или группы, способные образовать стабильные комплексы при взаимодействии с оксидами, гидроксидами, солями и другими соединениями металлов, а также атомы или группы, способные реагировать между собой или с функциональными группами других веществ с образованием густосетчатых полимеров в процессе отверждения. К таким веществам относятся фенолы, ароматические амины, кислоты и их производные, широко используемые в качестве исходного сырья для синтеза традиционных термореактивных (феноло-, амино- и амидоальдегидных) смол, обеспечивающих большие возможности направленного регулирования как технологических свойств связующих на их основе до и в процессе отверждения, так и их жесткости, прочности, теплостойкости и высокого выхода кокса при карбонизации.

Для получения реакционноспособных (металлсодержащих) комплексов, отверждающих композиций и карбонизующих полимеров наиболее перспективным лигаидом служит триметилолфенол и продукты его частичной конденсации по метилольным группам.

В литературе для получения карбонизующихся связующих были выбраны ионы никеля, способные оказывать каталитический эффект в формировании углеродной матрицы турбострастной структуры, и ноны циркония, способные образовывать при карбонизации оксидную фазу а при высокотемпературной обработке - карбидную.

Карбонизацию полученных углепластиков производили в коксовой засыпке в среде аргона при двухступенчатом нагреве: до 1000 °С со скоростью 50 оС/ч и до 1900 °С - 100 оС/ч. Цикл повторной пропитки заготовки связующим и последующей карбонизации проводили в автоклавном режиме при избыточном давлении 1,0 МПа. Состав и свойства УУКМ, полученные по указанному режиму после четырехкратной пропитки, приведены в табл. 7. Приведенные данные свидетельствуют об эффективности и перспективности использования Zn-содержащих феноло-фурфурольных связующих на основе олигометиленфенолятных комплексов в производстве ПКМ и УКМ с повышенными физико-механическими свойствами и окислительной устойчивостью.

Углерод, получаемый пиролизом какого-либо газообразного углеводорода при повышенной температуре, уменьшает пористость с ростом толщины осаждаемого слоя. Данный способ называется химическим осаждением углерода из паровой фазы. Установлено, что в большинстве случаев заполнение углеродного каркаса химическим осаждением углерода из паровой фазы более эффективно улучшает структурную целостность материала, чем множественная пропитка смолами.

Пропитка с помощью осажденного химическим способом из паровой фазы углерода может быть проведена с помощью одного из трех основных методов. Первый метод (изотермический процесс) заключается в пропускании углеродсодержащего газа при умеренно низком давлении через нагретую пористую заготовку. Углеродсодержащий газ диффундирует внутрь структуры и осаждает углерод на внутренних поверхностях пор. При использовании второго метода (процесс с градиентом давления) поперек толщины пористого материала устанавливается разность давлений, заставляющая газ - источник углерода - диффундировать сквозь пористую структуру.

Таблица 6 Состав и свойства углерод-углеродных композиционных материалов на основе углеродной ленты ЛУ-3 и фенолофурфурольных связующих при 25 єС [7]

Параметры	Исходное связующее
	ZnФФС	ФФ
Открытая пористость, %	18,2	19,4
Плотность, кг/м3	1620	1480
Модуль упругости при изгибе, ГПа	15,6	13,5
Разрушающее напряжение при изгибе, МПа	148	124
Прочность при сдвиге, МПа	24	23
Удельная теплоемкость, кДж/(кг*град)	0,66	0,70
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м*град)	8,5	11,2
ТКЛР (перпендикулярно слоям)*106, К-1	3,1	3,6
Потери массы при выдержке на воздухе при 500 0С в течение 10 ч, %	7	8
Потери прочности при выдержке на воздухе при 500 0С в течение 10 ч, %	32	54

Разность давлений выступает в роли движущей силы процесса пропитки. Третий метод (процесс с термическим градиентом), как и первый, является диффузионно-контролируемым. Он отличается тем, что поперек толщины пористой заготовки устанавливается разность температур, и углеродсодержащий газ пропускается над поверхностью с меньшей температурой. Этот метод позволяет свести к минимуму осаждение на поверхности за то время, пока внешняя поверхность обладает температурой меньшей, чем пороговая температура пиролиза для углеродсодержащего газа.

Степень уплотнения пористой заготовки при использовании этих трех процессов зависит от совместимости структуры армирующего каркаса с конкретным методом пропитки. Каркасы, обладающие низкой проницаемостью для газов, лучше поддаются обработке с помощью метода с разностью давлений, поскольку перепад давления по толщине заготовки является движущей силой пропитки. Каркасы с полостями большого размера лучше уплотняется с помощью метода с термическим градиентом. Но для заготовок малой толщины или неправильной формы эти два метода подходят мало. Основным же недостатком метода с градиентом температуры является необходимость применения специально сконструированных нагревателей для пропитки деталей различной формы. Кроме того, в печи может обрабатываться только одна деталь. Для одновременной обработки нескольких заготовок, в том числе разных форм, вполне пригоден изотермический процесс. Однако при использовании изотермического метода возможно возникновение поверхностной корки из осажденного углерода, когда скорость химического осаждения углерода на расположенных на внешней поверхности внутренних волокон существенно превышает скорость его осаждения на поверхности внутренних волокон. Вместе с тем при правильном выборе температуры, давления и скорости протекания газового потока удается скорость осаждения на внутренних волокнах приблизить к скорости осаждения на внешних волокнах.

Изотермический метод осаждения углерода из паровой фазы является наиболее надежным и дающим наиболее воспроизводимые результаты среди всех трех методов пропитки. При этом структура и свойства УУКМ оказываются наиболее однородными [7].



3. Применение углеродных конструкционных материалов

Применение углеродных волокон для получения полимерных композиционных материалов позволило решить ряд новых технических задач, что связано с уникальностью свойств армирующих материалов на основе углерода. Так, углеродные волокна обладают высокими прочностными характеристиками, низкой плотностью, тепло- и электропроводностью, химической стойкостью, низким температурным коэффициентом линейного расширения, высокой устойчивостью к ионизирующему излучению, низким коэффициентом трения и др.

Благодаря этому армированные углеродными волокнами полимеры (углепластики) нашли применение в ракетостроении и химическом машиностроении, авиационной и космической технике, в производстве спортивного инвентаря и товаров ширпотреба. Лучшие марки отечественного углеродного волокна имеют прочность при растяжении свыше 4,0 Гпа и модуль упругости около 240 Гпа при плотности 1,75 г/см3, что выгодно отличает их от других армирующих наполнителей. Известны углеродные высокомодульные волокна с характеристиками 3,3 Гпа, 500 Гпа и 1,95 г/см3 соответственно.

Изготовление из углепластиков крупногабаритных панелей летательных аппаратов позволяет снизить их массу на 20-40 %, повысить жесткость на 50 %, в несколько раз увеличить выносливость и т.п. Это дает возможность повысить топливную экономичность и уменьшить загрязнение окружающей среды, так как более легкий самолет при полете сжигает меньше топлива.

Не осталось в стороне от технологического прогресса и автомобилестроение. Многие ведущие фирмы стремятся использовать углепластики в конструкции выпускаемой ими техники. Так, фирма Mercedes-Benz изготавливает автомобиль McLaren SLR с углепластиковым кузовом, который весит на 50 % меньше стального и на 30 % меньше алюминиевого. А использование углепластиковых крыши и бампера позволило повысить устойчивость автомобиля BMW M6 на дороге при больших скоростях движения, так как позволило опустить центр его тяжести. Фирма Honda изготавливает из углепластика воздухозаборники некоторых моделей. Масса таких воздухозаборников на 75 % меньше массы аналогичных деталей из алюминиевого сплава.

Предполагается использование углепластиков для изготовления следующих деталей автомобилей: листовых рессор, лонжеронов и поперечин рам, элементов крепления двигателя и коробки передач, рычагов подвески, карданного вала, шатунов, поддона картера двигателя и др.

Широко используются углепластики для производства корпусов ракетных двигателей. Такие изделия производят намоткой в виде коконов, они имеют высокую прочность, термостойкость и устойчивость к агрессивным средам.

Лучший спортивный инвентарь с низкой массой и очень высокой прочностью также делают из углепластиков. Это спортивные ракетки, велосипеды, лыжи, хоккейные клюшки, лодки, «каноэ» и др.

Наконец, весьма перспективно использование углепластиков в производстве оборудования для ветряных электростанций, так как при замене ими стеклопластика появляется возможность увеличить их высоту с 39 до 44 м при той же общей массе, что имеет большое значение для повышения их эффективности [2].

В электротехнике и электронике из углепластиков изготовляются высокопрочные электроды, электрические щетки, термопары, обладающие высокой электропроводностью, более высокой по сравнению с графитом ударной и временной прочностью. При этом снижаются затраты производства, увеличивается срок их службы. Рабочие температуры без доступа окислителей - выше 250°C. Кроме того, углепластики используются в корпусах приборов, радио- и телевизионных антенн, акустических системах и т.д., что обеспечивает защиту от электромагнитных излучений, улучшение технических характеристик. Применение углепластиков в несущих конструкциях каналов ирригационных систем, трубопроводах для транспортировки жидких и газовых (в том числе агрессивных) сред, воздуховодах, дымоходах и вытяжных стволах увеличивает срок их эксплуатации и приводит к снижению массы. Углепластики используют при производстве нагревательных элементов технического и бытового назначения, что позволяет увеличить срок их службы и экономить электроэнергию [4].

Перспективными для применения в газотурбинном двигателе (ГТД) являются углерод-углеродные композиционные материалы. К числу их достоинств относятся низкая плотность, высокие прочностные характеристики, теплопроводность. Однако для них необходимо решение проблемы выгорания или окисления при температурах выше 370 °С путем применения защитных покрытий веществ, связывающих кислород.

Широкое применение в деталях ГТД нашли композиты с керамической матрицей SiО. Один из наиболее известных материалов - УВ/SiС (Sepcarbinox) фирмы «SЕР». Сопло из Sepcarbinox может выдержать несколько циклов работы при 1700 К в течение 300 с без системы охлаждения.

Японской фирмой «Норитаке» разработан новый высокопрочный композит с керамической матрицей, армированный углеродными волокнами. Материал обладает высокой ударной вязкостью, которая в 6 раз выше ударной вязкости традиционных керамических материалов и не ухудшается в интервале температур до 1200 °С.

Для изготовления термостойких высокопрочных, конструкций, например ротора газовой турбины, вручную или с помощью машины готовят из кремниевых или углеродных волокон сетчатый каркас заданной формы, несколько меньший по сравнению с конечной формой элемента. Затем методом химического газофазного осаждения поверхность каркаса покрывают керамикой, что осуществляют с помощью лазера или высокочастотного индукционного нагрева.

Высокоплотные многоармированные УУКМ, полученные с применением пека, успешно применяют в соплах ракетных двигателей в самых теплонапряженных зонах, заменяя малопрочные графиты и тяжелые тугоплавкие сплавы на основе вольфрама и молибдена.

Известно использование УУКМ структуры для изготовления кромок несущих поверхностей летательных аппаратов, бронирования отсеков танков и судов.

Все шире внедряют УУКМ в конструкцию термического оборудования. Это силовые элементы футеровки высокотемпературных печей, замена графита в электродах дуговых электропечей, а также детали для токоподводящих устройств.

Другой областью применения УУКМ является атомная энергетика. Из этих материалов изготавливают трубы и элементы крепления теплообменников для высокотемпературных атомных реакторов с гелиевым охлаждением.

Проводятся работы по возможности использования УУКМ при изготовлении имплантатов в травматологии и ортопедии [7].

Представлены области применения УУКМ.



Рисунок 5 Области применения УУКМ в условиях высоких тепловых нагрузок [3, c.93]

Таким образом, УУКМ используются в различных отраслях техники в тех случаях, когда традиционные материалы неработоспособны, т.е. в условиях высоких тепловых нагрузок и в узлах трения [3].

Рисунок 6 Пример выполнения изделий из УУКМ



Заключение

К одним из наиболее значимых достижений в материаловедении и технологии неметаллических материалов за последние годы следует отнести разработку процессов производства углеродных материалов, которые характеризуются химической инертностью, малой плотностью, хорошими электрофизическими свойствами, возможностью регулирования теплопроводности и электрического сопротивления в широких пределах.

Развитие композиционных углеродных материалов связано с поиском новых связующих и армирующих наполнителей, разработкой уникального технологического оборудования, снижением длительности технологического цикла, затрат энергии, повышением качества получаемого материала и улучшением его характеристик.

Анализ свойств углеродных волокон и пластиков на их основе указывает на то, что наряду с авиационной промышленностью к наиболее перспективным областям применения углепластиков относятся химическое, нефтяное, автомобильное, текстильное и сельскохозяйственное машиностроение.

Применение современных углеродсодержащих композиционных материалов в различных отраслях техники позволило резко снизить массу ракет, самолетов, автомобилей, судов, повысить их дальность действия, увеличить мощность двигателей, создать новые конструкции, работоспособность которых значительно возросла.

К числу специальных свойств УУКМ относится низкая пористость, низкий коэффициент термического расширения, сохранение стабильной структуры и свойств, а также размеров изделий при нагревах до 2000 єС и охлаждении, высокие механические свойства, а также хорошая электропроводность. Основное применение УУКМ находят в изделиях, которые работают при температурах выше 1200 єС. Перечисленные преимущества УУКМ позволили успешно их применять в качестве тормозных дисков в авиационных тормозах, соплах ракетных двигателей, в защитных накладках крыльев космических челноков, пресс-формах, тиглях, роторов турбин, труб высокого давления, для подшипников скольжения, уплотнений и т.д. Особо надо отметить повышающийся интерес на использование УУКМ в электротехнике.



Литература

1. Материаловедение: Учебник для вузов / Б.Н. Арзамасов, В.И. Макарова, Г.Г. Мухин и др. Под общ. ред. Б.Н. Арзамасова, Г.Г. Мухина. - 3-е изд., переработ. и доп. - М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001. - 648 с., ил.

2. Комарова Т.В. Получение углеродных материалов: Учеб. пособие / РХТУ им. Д.И Менделеева. - М., 2001. - 95 с.

3. Бобович Б.Б. Неметаллические конструкционные материалы: учебное пособие. - М.: МГИУ, 2009. - 384 с.

4. Композиционные материалы: Справочник / В.В. Васильев, В.Д. Протасов, В.В. Болотин и др.; Под общ. ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. - М.: Машиностроение, 1990. - 512 с.; ил.

5. Свойства углепластиков и области их применения / Б.И. Молчанов, М.М. Гудимов. ВИАМ. 1996.

6. Композиционные материалы системы углерод-углерод. [электронный ресурс]. Методическое пособие к самостоятельной работе студентов. СПб.: СПГУТД. - 2006. Лысенко А.А., Грибанов А.В., Тарасенко А.А., Лысенко В.А.

7. Новые материалы. Колл. авторов. Под научной редакцией Ю.С. Карабасова. - М: МИСИС. - 2002 - 736 с.

Размещено на Allbest.ru